感光性高分子1

1、 感光性高分子感光性高分子 感光性高分子概述及現(xiàn)狀感光性高分子概述及現(xiàn)狀 化學(xué) 趙咪咪 20111130159 1、簡介感光性高分子 2、介紹其現(xiàn)狀 1 1、簡介感光性高分子、簡介感光性高分子 1.1 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分 子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且 這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。 在光作用下能迅速發(fā)生化學(xué)和物理變化的高分子，或 者通過高分子或小分子上光敏基團(tuán)所引起的光化學(xué)反應(yīng) （如聚合、二聚、

2、異構(gòu)化和光解等）和相應(yīng)的物理性質(zhì) （如溶解度、顏色和導(dǎo)電性等）變化而獲得的高分子材料。 1.2 1.2 感光性高分子發(fā)展簡史感光性高分子發(fā)展簡史 1823年發(fā)現(xiàn)用瀝青涂料制作的照相布景在強(qiáng)光的長期照射下， 產(chǎn)生了交聯(lián)現(xiàn)象。 但才在1930年才首次應(yīng)用光固化原理，將不飽和酸類和不飽 和酮類涂料制成圖像來刻飾標(biāo)牌。 1940年開始，用感光性高分子制成的光刻膠已大量應(yīng)用于印 刷電路工業(yè) 1947年以后，光交聯(lián)型感光性高分子已廣泛應(yīng)用在印刷工業(yè) 的膠印技術(shù)上，能印刷出非常逼真的藝術(shù)圖片。 本世紀(jì)60年代中期，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，對集成電路的 精細(xì)加工提出了越來越高的要求，相繼研究和開發(fā)了各種類 型的

3、感光性高分子。 重鉻酸鹽 天然動物 膠1880年 重鉻酸鹽 合成樹脂 1930年 感光性樹 脂1950年 正性光致 抗蝕劑 1960年 超細(xì)微抗 蝕劑1980 年 化學(xué)增幅高 感度化1989- 1991年 高感度化和激 光直接掃描成 像1991年后 光膜抗蝕 劑1970年 感光性高分子發(fā)展簡圖 我們身邊身邊遇到的感光 性高分子材料有哪些 1.3 生活中的感光性高分子實(shí)例生活中的感光性高分子實(shí)例 其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高 分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕 材料，產(chǎn)品包括： 光刻膠 光固化粘合劑 感光油墨 感光涂料 光致抗蝕材料和光致誘蝕材料 所謂光致抗蝕光致抗蝕，是指高分子材

4、料經(jīng)過光照后，分 子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而 產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕光致誘蝕正相反， 當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分 解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。如目前廣泛使用的預(yù) 涂感光版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水 性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹脂若發(fā)生光交聯(lián) 反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹脂被溶解，感光 部分樹脂保留了下來。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分 解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì) 而溶解。 光固化涂料的固化成膜時(shí)間極短，在木材表面進(jìn) 行厚涂膜涂裝時(shí)其固化時(shí)間通常在35min；而在 塑料金屬化薄層涂飾時(shí)，其固化時(shí)間常在30 s內(nèi), 因此光固化涂料具有省能源、

5、減少施工周期的優(yōu) 良特性。 由于光固化涂料是無溶劑涂料，在固化成膜過程 中不象其他涂料品種那樣有大量的有機(jī)溶劑揮發(fā) 于作業(yè)環(huán)境和大氣 中造成對大氣環(huán)境的污染， 因此固化涂料是無污染涂料 。 使用紫外光固化涂料在硬化成膜時(shí)不必使用較高 的成膜溫度和較多的成膜熱能，因此對那些不能 經(jīng)受高溫烘烤的塑料 ，木制品等亦可獲得充分固 化的滿意涂膜。 感光性高分子材料的基本性能感光性高分子材料的基本性能 對光的敏感性、成像性、顯影性、膜 的物理化學(xué)性能等。但對不同的用途，要 求并不相同。如作為電子材料及印刷制版 材料，對感光高分子的成像特性要求特別 嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂料來說，感 光固化速度和涂膜性能

6、等則顯得更為重要。 感光性高分子分類感光性高分子分類 感光性高分子經(jīng)過幾十年的發(fā)展，品種日 益繁多，應(yīng)用很廣，迄今為止沒有公認(rèn)的 分類方法，目前常用的分類方法有： 1 根據(jù)光反應(yīng)的類型分為光交聯(lián)型、光聚合 型、光氧化還原型、光分解型、光二聚型 等； 2 根據(jù)感光基團(tuán)的種類分未重氮型、疊氮型、 肉桂酰型、丙烯酸酯型等； 3根據(jù)物性變化分為：光致不溶型、光致溶 解型、光降解型等； 4根據(jù)骨架聚合物種類分為：聚乙烯醇型、 聚酯型、尼龍型、丙烯酸酯型、環(huán)氧型、 氨基甲酸酯型等； 5根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑）+ 高分子型，帶 感光基團(tuán)的聚合物型，光聚合型等。 2介紹其現(xiàn)狀 隨著現(xiàn)

7、代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，感光性高分子發(fā)展成 了功能高分子中用途最廣的一種。這與感光性高 分子作為新材料在各種領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用有關(guān)。 特別是近年來信息科學(xué)和信息工業(yè)的發(fā)展有力地 促進(jìn)了光物理和光化學(xué)科學(xué)研究的進(jìn)步，而信息 科學(xué)所涉及的印刷圖像術(shù)、復(fù)制技術(shù)和微細(xì)加工 及光刻技術(shù)等不斷對感光高分子及有關(guān)材料提出 新的要求，有力地推動了感光性高分子的發(fā)展。 最近不但在成像材料，如照相、復(fù)印、印刷、集 成電路中獲得重要應(yīng)用，在塑料、纖維、醫(yī)療、 生物化學(xué)、涂料和膠黏劑等方面也都取得了重要 地位。 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 應(yīng)用化學(xué) 尹翠云 20111130 1、光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知

8、識告訴我們，光是一種 電磁波。在一定波長和頻率范圍內(nèi)，它 能引起人們的視覺，這部分光稱為可見 光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所 看見的微波、紅外線、紫外線、X 射線 和射線等。 現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，光具有波粒二相 性。光的微粒性是指光有量子化的能量， 這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒 稱為光量子，或稱光子。光的波動性是指 光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)象， 具有波長和頻率。光的波長和頻率之間 有如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。 v=c/ 在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為 單位被吸收的。一個(gè)光量子的能量由下式 表示： 其中，h為普朗克常數(shù)（6.6210-34

9、 Js）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所 吸收的能量。假設(shè)每個(gè)分子只吸收一個(gè)光 量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個(gè) 愛因斯坦（Einstein），實(shí)用單位為千焦 爾（kJ）或電子伏特（eV）。 E=hv=hc/ 其中，N為阿伏加德羅常數(shù)（6.0231023）。 用公式(3)可計(jì)算出各種不同波長的光的能量 。作為 比較，表2中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù) 可見，=200800nm的紫外光和可見光的能量足 以使大部分化學(xué)鍵斷裂。 表1 各種波長的能量 光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kJ光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kJ 微波微波10610710-110-2

10、紫外線紫外線 400299 紅外線紅外線10310610-1102300399 可見光可見光 800147200599 7001711001197 600201X射線射線10-1106 500239射線射線10-3108 表2 化學(xué)鍵鍵能 化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol) OO138.9CCl328.4CH413.4 NN160.7CC347.7HH436.0 CS259.4CO351.5OH462.8 CN291.6NH390.8C = C607 2 、光的吸收 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光 的吸

11、收一般用透光率來表示，記作T，定義為入 射到體系的光強(qiáng)I0與透射出體系的光強(qiáng)I之比： 如果吸收光的體系厚度為如果吸收光的體系厚度為l，濃度為，濃度為c，則有，則有： 式式(5)稱為蘭布達(dá)稱為蘭布達(dá)比爾比爾(LambertBeer)定律。定律。 其中，其中，稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物 質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與 化合物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)?；衔锏男再|(zhì)和光的波長有關(guān)。 3、 光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如， 染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀見光后 會變黑；植物受到光照會生長（光合成

12、）等等。 1817年，格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀 (Draper)通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到 并不是所有的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建 立了光化學(xué)第一定律，即GtotthusDraper定律。 這個(gè)定律表述為：只有被吸收的光才能有效地引 起化學(xué)反應(yīng)。其含意十分明顯。 1908年由斯達(dá)克 ( Stark ) 和1912 年由愛因斯坦( Einstein ) 對光化學(xué)反應(yīng) 作了進(jìn)一步研究之后，提出了Stark Einstein定律，即光化學(xué)第二定律。該定 律可表述為：一個(gè)分子只有在吸收了一 個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。 光化學(xué)第二定律的另一表達(dá)形式為：吸 收了一個(gè)光量子的

13、能量，只可活化一個(gè) 分子，使之成為激發(fā)態(tài)。 現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下， 光化學(xué)反應(yīng)是符合這兩個(gè)定律的。但亦發(fā)現(xiàn) 有不少實(shí)際例子與上述定律并不相符。如用 激光進(jìn)行強(qiáng)烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子 反應(yīng)中，一個(gè)分子可連續(xù)吸收兩個(gè)光量子。 而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進(jìn) 一步傳遞給其他分子，形成多于一個(gè)活化分 子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。 因此，愛因斯坦又提出了量子收率的概念， 作為對光化學(xué)第二定律的補(bǔ)充。 量子收率用表示： 或?qū)懗苫驅(qū)懗?被吸收的光量子數(shù)可用光度計(jì)測定， 反應(yīng)的分子數(shù)可通過各種分析方法測得， 因此，量子收率的概念比光化學(xué)定律更為 實(shí)用。實(shí)驗(yàn)表明，值的變化范

14、圍極大， 大可至上百萬，小可到很小的分?jǐn)?shù)。知道 了量子收率值，對于理解光化學(xué)反應(yīng)的 機(jī)理有很大的幫助。如：1時(shí)是直接反 應(yīng)；1時(shí)是連鎖反應(yīng)。乙烯基單體的光 聚合，產(chǎn)生一個(gè)活性種后可加成多個(gè)單體， 1，因此是連鎖反應(yīng)。 具有感光基團(tuán)的高分子及其合成方法具有感光基團(tuán)的高分子及其合成方法 化學(xué) 施燕梅 20111130101 具有感光基團(tuán)的高分子具有感光基團(tuán)的高分子 從嚴(yán)格意義上講，有些感光材料并不是真正 的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料中，高分子本 身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物 在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。 在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這 類高分子中，感光基

15、團(tuán)直接連接在高分于主鏈上， 在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。 （1）感光基團(tuán)的種類 在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性， 其中以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、 疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。 一些有代表性的感光基團(tuán)列于表中。 基團(tuán)名稱結(jié) 構(gòu) 式 吸收波長 /nm 烯基200 肉桂?；?00 CC 肉桂叉乙酰基300400 芐叉苯乙酮基250400 苯乙烯基吡啶 基 視R而定 -苯基馬來酰亞 胺基 200400 疊氮基260470 重氮基300400 CCHO O CHCHCH CCH O CH 或CCH O CH CHCH N + CH N COC CO

16、N2+ N3 SO3N3 , （2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有 兩種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚 合物主鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過帶 有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。用這 兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點(diǎn)。 下面分別介紹。 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子 上連接上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。 這種方法的典型實(shí)例是1954年由美國柯達(dá) （Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯， 它是將聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。該 聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。 C HCC H2 O H +C H C H O C l C HC H 2 O C

17、O C H C H n n CH CHCH2 n CHCH2 OCOCH n hvCH CHCH2 OCOCH n CH CH OCO CHCHOCO CHCH2 n + CHCHCOC1 + OCOCHCH CH2 n COCHCH C CH3 CH3 OCH2CHCH2O OCOCHCH n CH2C CH3 COOCH2CH2OCOCHCH n CH2CH n 酚醛樹脂 環(huán)氧樹脂 聚甲基丙烯 酸羥乙酯 苯乙烯 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng) 以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化 合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。 在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本 身并不具備感光基團(tuán)，但在反應(yīng)過程中卻 能

18、產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙 烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性 質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。 C H 2 C H C O C H 3 n+ C H O R C H 2 C H C O C H C H n R +H 2O 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求 單體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚 合的基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基 和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不 具有感光性基團(tuán)，聚合過程中，在高分子骨架中 卻新產(chǎn)生出感光基。 乙烯類單體乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng) 驗(yàn)，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等 方法聚合。因此，用含有感光基團(tuán)的乙 烯基單體聚合

19、制備感光性高分子一直是 人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究， 已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高 分子。例如： CH2 CH SO2N3 AIBN CH2 CH n SO2N3 CH2 O C O CHCH CH2CH O C O CHCH AIBN CH n 在實(shí)際聚合時(shí)，由于肉桂?；蛑氐灿?一定反應(yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困 難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個(gè)不飽和 基團(tuán)過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感 光基團(tuán)。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技 術(shù)方面，還有許多問題有待解決。 CH2CH OC O CHCH CH2 CH CH OC CH O 一般來說，自由基聚合易發(fā)

20、生環(huán)化反應(yīng)， 而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到 高相對分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯 基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。 開環(huán)聚合單體開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是 環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備 高分子，同時(shí)又能有效地保護(hù)感光基團(tuán)， 因此是合成感光性高分子較有效的途徑。 例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán) 氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。 CH2CH O CH2OCCH O CH O CH2CH CH2O CCH CH n O CH2CH CH2O O C O CH CH O CH2CH CH2 OC O CHCH n 縮聚法縮聚法 這是目前合成感光

21、性高分子采用最多的方 法。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異 氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較 有效地保護(hù)感光基團(tuán)。下面是這類聚合的典 型例子。 H O O CCC O O H C H C H C H +H O C H2C H2O H 肉 桂 叉 丙 二 酸 乙 二 醇 C H 2C H2 OC O CC O O n C H C H C H CH2CH CH2OO CH2CH CH2 OO + 2 CH CH COOH 對 苯 二 酚 二 縮 水 甘 油 醚 肉 桂 酸 HO CH CH2OO CH2CH OH CH2O C O CH CH CH2 OC O CH CH 有些不含有感光基

22、團(tuán)的單體通過縮聚反應(yīng)得到 的主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子也是合成感光性高 分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對苯二甲 醛的反應(yīng)。 CH 3 C O C O CH 3 + OHCCHO CH C O C O CH CHCH n 感光性高分子的應(yīng)用及展望感光性高分子的應(yīng)用及展望 化學(xué) 韓彩玲 20111130133 感光性高分子的應(yīng)用 感光性高分子材料在印刷板材中的應(yīng)用 感光性高分子在電子工業(yè)的應(yīng)用 在光固化涂料上的應(yīng)用 在光刻膠上的應(yīng)用 感光性高分子在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用 2.1感光性高分子在印刷工業(yè)的應(yīng)用感光性高分子在印刷工業(yè)的應(yīng)用 無論從過去、現(xiàn)在和將來的角度來看印刷工 業(yè)，它都將是感光性高分子

23、的主要應(yīng)用方面。 感光性高分子材料可用于制備光固化型紙張 上光油和光固化油墨。用感光性高分子制作 的印刷版材不僅分辨力高而且使用方便， 已 逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉛字和銅鋅版?，F(xiàn)在用酚醛 樹脂和雙疊氮化臺物的混合物來制備的Ps版 (如下)，其分辨力可達(dá)l2 u m?，F(xiàn)在利用激 光一次性直接制版已成為印刷工業(yè)的主攻方 向。 2.2感光性高分子在電子工業(yè)的應(yīng)用感光性高分子在電子工業(yè)的應(yīng)用 感光性高分子在電子工業(yè)及微電子工業(yè)的 應(yīng)用極廣，這主要是光刻膠在制造大規(guī)模 集成電路被開發(fā)和應(yīng)用以后發(fā)展起來的。 傳統(tǒng)的光刻膠有重鉻酸系抗蝕劑、聚乙 烯醇肉桂酸酷系抗蝕劑、二疊氮蔡醒系抗 蝕劑等，近年來聚亞酞氨系化合物由

24、于其 穩(wěn)定性好，有一定的強(qiáng)度，較高感度，保 存期長，正得到越來越多的青睞。 2.32.3在光固化涂料上的應(yīng)用在光固化涂料上的應(yīng)用 感光件高分子體系在光化學(xué)反應(yīng)作用下，從液 態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，以及線型可溶可熔的固態(tài)感光性 高分子在光作用下轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型不溶性的功能，可 統(tǒng)稱為光固化 光固化涂料，又稱光敏涂料，是一種利用紫外光 能引起涂料樹脂分子間的化學(xué)聚合反應(yīng)，從而使 液體狀的光固化涂料樹脂快速固化成膜的特種涂 料。 光固化涂料不同于其他類型的涂料品種之根本特 征在于它的固化成膜必須經(jīng)受紫外光線的照射， 在強(qiáng)紫外光線的照射下 ，光固化涂料可在幾秒鐘 或幾分鐘 內(nèi)快速 固化成膜，在日光照射下也可 緩慢地固

25、化成膜 ，但如果沒有紫外光線的直接照 射，光固化涂料可在很長的時(shí)間內(nèi)不能固化成膜， 涂層將長期處 于不同的粘稠狀態(tài)。 光固化涂料的優(yōu)點(diǎn)： 光固化涂料一次涂飾即可獲得較厚的涂 層。 涂膜的固化時(shí)間短 使用光固化涂料可防止對作業(yè)環(huán)境和大氣 的污染 光固化涂料有利于對那些熱容量太，耐熱 性差的基材表面的涂裝。 2.4 在光刻膠上的應(yīng)用在光刻膠上的應(yīng)用 光刻膠又稱光致抗蝕劑，是指感光性高分 子材料經(jīng)過紫外光、電子束、準(zhǔn)分子激光 束、離子束、X射線等的照射或輻射后，分 子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化導(dǎo)致其溶解度發(fā) 生變化的耐蝕刻薄膜材料。 光刻：是指用光敏光刻膠材料和可控制的 曝光將圖形轉(zhuǎn)移到一個(gè)平面的任一復(fù)制過 程，其本質(zhì)是把臨時(shí)電路結(jié)構(gòu)復(fù)制到以后 要進(jìn)行刻蝕和離子注入的硅片上，這些結(jié) 構(gòu)首先以圖形形式制作在名為掩模