鋼腐蝕行為畢業(yè)論文

1、海 南 大 學(xué)畢 業(yè) 論 文（設(shè)計(jì)）題 目：海水中假單胞菌對(duì)45鋼腐蝕行為的 電化學(xué)研究 學(xué) 號(hào)： 20070154009 姓 名： 何 艷 紅 年 級(jí)： 2007級(jí) 學(xué) 院： 材料與化工 系 別： 材料科學(xué)與工程 專(zhuān) 業(yè)： 材料科學(xué)與工程 指導(dǎo)教師： 吳進(jìn)怡 副教授 完成日期： 2011 年 5 月 15 日 摘要海洋環(huán)境中碳鋼的腐蝕是一個(gè)涉及物理、化學(xué)、生物等多方面因素的電化學(xué)過(guò)程，而海洋環(huán)境中的微生物更是加速碳鋼腐蝕的一個(gè)重要因素，給碳鋼在海洋工程上的使用帶來(lái)了很大的安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。隨著人們對(duì)海洋的廣泛開(kāi)發(fā)和利用，海洋環(huán)境中的海底輸送管線、海上采油平臺(tái)、海底采礦設(shè)備等金屬材料構(gòu)建物的

2、 mic 引起了人們廣泛的關(guān)注。目前在這一領(lǐng)域已有較多的研究，主要集中于微生物腐蝕機(jī)理方面，特別在鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、脫硫腸狀菌屬以及排硫桿菌等微生物腐蝕方面的研究已取得了可喜的成果。然而，對(duì)于假單胞菌對(duì)碳鋼的腐蝕行為的研究卻較少。本文是采用微生物學(xué)法在海水中分離、提純出假單胞菌，測(cè)定假單胞菌的生長(zhǎng)曲線，確定假單胞菌的生長(zhǎng)周期。然后，在實(shí)驗(yàn)室中模擬假單胞菌在海水中的生活環(huán)境，以45鋼為研究對(duì)象，運(yùn)用電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，如：開(kāi)路電位的測(cè)量、動(dòng)電位循環(huán)掃描極化曲線和交流阻抗譜測(cè)試等方法，對(duì)海水體系中假單胞菌對(duì)45鋼的腐蝕過(guò)程進(jìn)行跟蹤研究，從而獲得碳鋼在海水中的腐蝕電位、阻抗隨時(shí)間的變化趨勢(shì)以及陽(yáng)極和

3、陰極極化特征，揭示假單胞菌對(duì)45鋼在海水中腐蝕的電化學(xué)行為影響。用最大可能菌數(shù)法（mpn）測(cè)定了海水中假單胞菌的數(shù)量，繪制生長(zhǎng)曲線，得到了海水中假單胞菌的生長(zhǎng)規(guī)律（分為四個(gè)生長(zhǎng)周期：遲緩期、對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期、穩(wěn)定生長(zhǎng)期、衰亡期）。用自腐蝕電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的電化學(xué)特征有效的評(píng)測(cè)了45鋼在假單胞菌-海水體系作用下的電化學(xué)腐蝕行為。生長(zhǎng)曲線表明，海水中假單胞菌的生長(zhǎng)期分為遲緩期、對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期、穩(wěn)定生長(zhǎng)期、衰亡期四個(gè)周期，在海水條件下假單胞菌可以在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定生長(zhǎng)。自腐蝕電位表明，完整生物膜的形成不會(huì)改變電極陰極的極化類(lèi)型和控制步驟，假單胞菌的新陳代謝作用決定了45鋼電極的性質(zhì)和腐蝕速度。電

4、化學(xué)阻抗譜表明，腐蝕產(chǎn)物層和雙電層的雙層作用而導(dǎo)致的陰極反應(yīng)的電荷和物質(zhì)在兩相界面的傳輸速率的變化是控制45鋼海水腐蝕的主要因素。關(guān)鍵字：微生物腐蝕；假單胞菌；45鋼；電化學(xué)abstractin the marine environment , corrosion of carbon steel is the electrochemical process, influenced by physical, chemical, biological and other factors. microbiology is a more important factor of accelerated

5、corrosion of carbon steel, and has been given a lot of security risks and economic losses for use of carbon steel in marine engineering. with a widly development and utilization of marine resources, the microbiologically influenced corrosion (mic) has been given much attention in marine environment

6、concerned of all kinds of structure constructions, such as undersea pipelines, offshore oil platforms, seabed mining equipment, etc. presently, most researches focus on the corrosion mechanism of microbiology in this area and especially the researches of the iron bacteria, sulfate-reducing bacteria,

7、 desulfotomaculum bacteria and sulfur bacteria have made encouraging results. however, the corrosion behavior of carbon steel by pseudomonas is few.in this paper，the growth curve of pseudomonas was measured in order to know the growth cycle. pseudomonas isolated and purified from carbon steel corros

8、ion products by biology techniques. then, the living environment of pseudomonas is simulated in the laboratory. the process of the corrosion of 45 steel was tracked in seawater with pseudomonas by electrochemical measurement techniques, which contain open circuit potential measurement, potentiodynam

9、ic cyclic polarization curve and ac impedance. those can be obtained the corrosion potential, rp trends curve with time and characteristics of the anode and cathode polarization from those. some conclusions of the formation rule on corrosion of 45 steel can be achieved in seawater with pseudomonas.t

10、he number of pseudomonas in different time was measured by method of most probable number (mpn) methed in seawater experiment.growth curve of pseudomonas was described in order to investigate the vegetal rule of seawater (four periods:logy periods,logarithmic periods,steady growth periods,contabesce

11、nce periods). the variety of the corrosion behavior of the 45 steel are investigated by the open circuit potential, polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in seawater with pseudomonas. growth curves shows that the growth phase of pseudomonas divide into logy periods, logarith

12、mic periods, steady growth periods, contabescence periods and can be a relatively long period of time in the steady growth periods in seawater and pseudomonas. the open circuit potential shows that full biofilm formation does not change the cathode electrode polarization type and control steps and t

13、he metabolism of pseudomonas determines the electrode nature and electrode corrosion rate of the corrosion of 45 steel. electrochemical impedance spectroscopy shows that the transmission rate of charge and material of cathode reaction in the two-phase change interface is the main factors of the corr

14、osion of the steel by product layer and double layer.keywords: mic;pseudomonas,;electrochemistry目錄摘要1abstract21 緒論61.1 碳鋼腐蝕機(jī)理61.2 碳鋼的海水腐蝕研究71.2.1碳鋼在海水中的腐蝕特點(diǎn)71.2.2碳鋼在海水中的腐蝕形態(tài)81.2.3海水腐蝕的影響因素91.3 碳鋼的微生物腐蝕研究111.3.1微生物腐蝕研究的歷史及現(xiàn)狀111.3.2微生物腐蝕機(jī)制121.3.3微生物腐蝕的影響因素141.3.4微生物腐蝕的防護(hù)161.4微生物腐蝕的電化學(xué)測(cè)試方法191.4.1 腐蝕電位2

15、01.4.2 氧化-還原電位201.4.3 線性極化電阻211.4.4 極化曲線技術(shù)211.4.5 電化學(xué)阻抗譜（eis）221.5 本課題的研究意義及內(nèi)容222 實(shí)驗(yàn)部分232.1試驗(yàn)材料和試樣制備232.1.1試驗(yàn)材料232.1.2試樣制備232.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑242.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器242.2.2實(shí)驗(yàn)試劑252.3 腐蝕介質(zhì)的制備252.3.1試驗(yàn)菌種的來(lái)源252.3.2假單胞菌種的分離與提純252.4 腐蝕樣品掛樣262.5 測(cè)試及分析方法262.5.1假單胞菌生長(zhǎng)曲線測(cè)定262.5.2電化學(xué)測(cè)試272.5.3掃描電子顯微鏡(sem)測(cè)試273 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析273.1 海水中假單

16、胞菌生長(zhǎng)曲線273.2 腐蝕電位跟蹤分析283.3 動(dòng)電位極化曲線分析293.4 電化學(xué)阻抗譜分析313.4.1電化學(xué)阻抗niquist圖313.4.2電化學(xué)阻抗bode圖333.5表面形貌分析374 結(jié)論355 結(jié)束語(yǔ)36致謝37參考文獻(xiàn)381 緒論二十一世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，占地球面積71%的遼闊而神秘的海洋是生命的搖籃，人類(lèi)未來(lái)也寄希望于海洋，隨著陸地資源日益減少，因而開(kāi)發(fā)廣闊而又豐富的海洋資源成為人們不斷的追求。海洋開(kāi)發(fā)要面對(duì)惡劣的海洋環(huán)境，因而海洋資源開(kāi)發(fā)和利用的基礎(chǔ)設(shè)施面對(duì)著嚴(yán)重的海洋腐蝕問(wèn)題。目前全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失為7000億美元，金屬材料在海洋中的損失相當(dāng)嚴(yán)重，因此了解

17、材料在海洋環(huán)境中的腐蝕行為機(jī)制，加強(qiáng)其腐蝕控制和減少金屬材料的損耗，防止地球上有限資源過(guò)早枯竭和避免設(shè)備在海洋環(huán)境中遭到過(guò)早的或意外的損壞有著重要的戰(zhàn)略意義。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，海洋開(kāi)發(fā)備受重視，這就需要大量使用金屬材料，并由此而面臨著嚴(yán)峻的海洋腐蝕和防護(hù)問(wèn)題。如果沒(méi)有綜合性能優(yōu)異、耐海洋腐蝕性強(qiáng)的涉海材料作為保障，發(fā)展海洋科技產(chǎn)業(yè)將會(huì)受到嚴(yán)重的限制，為此必須研究海洋開(kāi)發(fā)、海軍建設(shè)等金屬材料在海洋環(huán)境中的腐蝕行為和規(guī)律，研制新材料、完善防蝕技術(shù)。金屬材料在海洋中應(yīng)用最為廣泛，其在海水環(huán)境中的腐蝕是一個(gè)涉及物理、化學(xué)、生物、氣象等因素的復(fù)雜電化學(xué)過(guò)程，與溫度、溶解氧含量、流速、鹽度、ph等海水環(huán)境

18、因素相比，微生物對(duì)碳鋼腐蝕的影響要復(fù)雜且嚴(yán)重的多。統(tǒng)計(jì)表明，與海洋微生物附著有關(guān)的材料破壞占到涉海材料總量的70%80%，每年因微生物腐蝕造成的損失約為3050億美元，如海上油田氣、水系統(tǒng)，深水泵，循環(huán)冷卻系統(tǒng)，海上采油平臺(tái)，海底輸送管線，海底采礦設(shè)備，海上棧橋，碼頭等一系列裝置都發(fā)現(xiàn)受到mic的危害，因而限制了材料的使用壽命和應(yīng)用范圍。微生物廣泛存在于海水、海底沉積物及腐蝕產(chǎn)物中，能夠引起或加速材料的腐蝕，因此，研究海洋環(huán)境中的微生物腐蝕對(duì)于今后發(fā)展海洋設(shè)施和壽命預(yù)測(cè)，減少或避免事故的發(fā)生都有著非常重要的意義。1.1碳鋼腐蝕機(jī)理碳鋼腐蝕的形成機(jī)理分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類(lèi)?；瘜W(xué)腐蝕是鋼鐵

19、與外部介質(zhì)直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而形成的腐蝕。電化學(xué)腐蝕是鋼鐵與外部介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而形成的腐蝕，即在腐蝕過(guò)程中不僅有化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)還有電流產(chǎn)生。其中，碳鋼腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主。 鋼鐵在使用環(huán)境中，由于表面吸附有氧氣、水分等，加上溶有其它腐蝕性介質(zhì)，就會(huì)形成電解質(zhì)溶液，而鋼是由鐵素體、滲碳體、及游離石墨等多種成分組成，由于這些成分的電極電位不同，其在鋼鐵表面層在電解質(zhì)溶液中形成了電化學(xué)腐蝕的微電池的兩極，從而導(dǎo)致了電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕主要有“吸氧腐蝕”和“析氫腐蝕”兩種2,3。鋼鐵在大氣環(huán)境中，由于空氣中氧氣和二氧化碳的存在，鋼鐵表面形成以鐵為負(fù)極、炭為正極、水膜為電解質(zhì)溶液的很多微小原電池。其

20、電極反應(yīng)如下：陽(yáng)極反應(yīng)：fe - 2e fe2+ 吸氧腐蝕4,5如果電解質(zhì)溶液的酸性很弱或者呈中性，就由溶解在電解質(zhì)溶液里的氧氣作為氧化劑，其則陰極的電極反應(yīng)為：o2 + 2h2o + 4e 4oh-這種腐蝕稱為吸氧腐蝕。鋼鐵等金屬的腐蝕主要是吸氧腐蝕（如圖a） 析氫腐蝕4,6如果電解質(zhì)溶液溶解了較多的酸性氣體，如二氧化碳、二氧化硫、氮氧化合物等。水膜里的h+濃度較大，水膜的酸性較強(qiáng)，這時(shí)就由h+作為氧化劑，其陰極的電極反應(yīng)為：2h+ + 2e h2這種腐蝕稱為析氫腐蝕2（如圖b） (a)鋼鐵吸氧腐蝕示意圖 (b)鋼鐵析氫腐蝕示意圖圖1 鋼鐵腐蝕原理示意圖fig .1 schematic di

21、agram of the steel corrosion(a)schematic diagram of oxygen corrosion of steel(b)schematic diagram of hydrogen corrosion of steel 1.2 碳鋼的海水腐蝕研究1.2.1碳鋼在海水中的腐蝕特點(diǎn)melchers9等曾經(jīng)建立了鋼在海水中腐蝕規(guī)律的模型，并且提出鋼在海水中長(zhǎng)期浸泡的腐蝕過(guò)程主要分為五個(gè)階段，各個(gè)階段的控制步驟不同，腐蝕產(chǎn)物在每個(gè)階段的作用也不同。 腐蝕速率隨時(shí)間變化分為兩個(gè)時(shí)期：有氧腐蝕過(guò)程（階段02）和厭氧細(xì)菌腐蝕（階段3、4），共五個(gè)階段。 階段0：活化極化

22、控制階段：試樣剛剛浸泡于海水中時(shí)，表面形成的氧化膜會(huì)被擊破，金屬材料的表面一直處于活化極化狀態(tài)，此階段經(jīng)歷的時(shí)間非常短，受到海水流速以及其他因素的嚴(yán)重影響。 階段1 動(dòng)力學(xué)控制階段（線性階段）：腐蝕主要由傳輸機(jī)理控制，即受溶解氧由周?chē)橘|(zhì)向金屬表面的傳輸控制（濃度控制）。剛生成的銹層非常薄，比較疏松多孔，海水中的溶解氧很容易便能到達(dá)腐蝕界面，因此碳鋼腐蝕初期的速度比較快。一般認(rèn)為海水中溶解氧的濃度越大，進(jìn)入到金屬界面參與陰極還原的溶解氧就越多，腐蝕速率就越大。 階段2 氧擴(kuò)散控制：隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，銹層逐漸增厚并且分層，致密層的生長(zhǎng)逐漸阻滯溶解氧向腐蝕界面的傳送，腐蝕速率變?yōu)榉蔷€性的擴(kuò)散控制

23、。此時(shí)銹層也會(huì)阻礙鐵離子由腐蝕界面向外擴(kuò)散，但這并不是控制過(guò)程。表面銹層的不斷增厚延緩了擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，最終導(dǎo)致了腐蝕速率逐漸減慢。階段3 srb的生長(zhǎng)過(guò)程控制：隨著銹層厚度增加，氧氣到達(dá)金屬界面的速率越來(lái)越小，此時(shí)腐蝕界面的環(huán)境成了厭氧環(huán)境，srb迅速生長(zhǎng)，此階段很短暫，腐蝕速度很大。 階段4 srb的穩(wěn)定過(guò)程控制：厭氧細(xì)菌生長(zhǎng)到一定數(shù)量時(shí)，生長(zhǎng)速度變得緩慢，此時(shí)鋼腐蝕速率達(dá)到比較穩(wěn)定的靜態(tài)過(guò)程，這個(gè)階段是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程。 在melchers模型階段中階段1、2是營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)富集階段，階段3、4是營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)消耗階段。在階段3中srb的新陳代謝作用消耗了銹層中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，階段4所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是海水中溶解

24、的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)通過(guò)銹層遷移到金屬表面的，因此這個(gè)擴(kuò)散過(guò)程的速率也是由外部營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的濃度和銹層的滲透性決定的。1.2.2碳鋼在海水中的腐蝕形態(tài)（1）全面腐蝕全面腐蝕可視為均勻腐蝕，它是一種常見(jiàn)的腐蝕形態(tài)，其特征是與腐蝕環(huán)境接觸的整個(gè)金屬表面上幾乎以相同的速度進(jìn)行腐蝕。所謂均勻腐蝕或比較均勻腐蝕，都是相對(duì)局部腐蝕來(lái)說(shuō)的，而這種腐蝕形態(tài)只有少數(shù)的碳鋼、低合金鋼在全浸腐蝕條件出現(xiàn)10。（2）局部腐蝕 在與腐蝕環(huán)境接觸的整個(gè)表面上，局限于某些區(qū)域發(fā)生的腐蝕，常以點(diǎn)蝕、裂紋、溝槽等形式出現(xiàn)，形成局部腐蝕。局部腐蝕是指金屬表面各部分的腐蝕存在著明顯差異的腐蝕。就碳鋼、低合金鋼而言其局部腐蝕一般是在整個(gè)金屬表面上

25、都有可能發(fā)生的，但腐蝕深度明顯不均勻，而且表現(xiàn)出不同的腐蝕形狀。主要有點(diǎn)蝕、溝槽腐蝕、潰瘍腐蝕、蜂窩狀腐蝕和麻點(diǎn)腐蝕等10,11。點(diǎn)蝕又稱小孔腐蝕，其特征是在金屬表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向縱深處發(fā)展的腐蝕小孔，有些蝕孔孤立存在，有些則緊湊在一起，而其余地區(qū)腐蝕或腐蝕很輕微。點(diǎn)蝕的發(fā)生主要是由于耐蝕金屬或合金鈍化膜的局部破壞，形成點(diǎn)蝕核，當(dāng)腐蝕性介質(zhì)中存在活性陰離子（如氯離子）時(shí)，由于自催化作用使蝕孔得以發(fā)展。碳鋼在含有cl-等活性陰離子的水中容易發(fā)生點(diǎn)蝕。海水中由于cl-濃度高，所以碳鋼很容易發(fā)生點(diǎn)蝕。縫隙腐蝕是在電解液中由于金屬與金屬或非金屬間存在極狹窄的縫隙，使有關(guān)物質(zhì)的遷移受到阻滯形成濃差電

26、池，而在縫隙內(nèi)或近旁產(chǎn)生的局部腐蝕。其發(fā)生的條件有：首先應(yīng)存在一定具備腐蝕條件的縫隙，縫隙中必須有一定的液體；其次構(gòu)件的縫隙寬度必須窄到可以使得液體在縫隙內(nèi)停滯，鋼結(jié)構(gòu)縫隙腐蝕最敏感的縫隙寬度為0.025-0.1mm?？p隙腐蝕可在多種介質(zhì)中產(chǎn)生，而又以充氣的含活性陰離子的中性介質(zhì)（如海水）最易發(fā)生，所以縫隙腐蝕也是比較嚴(yán)重的14。（3）氧濃差電池腐蝕金屬材料在海水中腐蝕主要是氧去極化反應(yīng)，也可稱為耗氧腐蝕。腐蝕電池的陰極上發(fā)生的陰極過(guò)程是氧的還原反應(yīng)，而其陽(yáng)極過(guò)程則是金屬溶解過(guò)程12,13，由于金屬表面生物膜內(nèi)微生物的生長(zhǎng)、繁殖以及菌落的形成是不均勻的，形成的微生物膜在厚度、膜內(nèi)成分、附著微生

27、物種類(lèi)等方面存在差異，這就導(dǎo)致了濃差電池的形成，生物膜下空氣易到達(dá)的位置形成陰極，腐蝕得到減緩，氧少的部分為電池陽(yáng)極，發(fā)生金屬溶解，加速了腐蝕12,14。（4）電偶腐蝕電偶腐蝕即原電池腐蝕是指不同電位的兩種金屬在電解質(zhì)溶液中相互接觸時(shí)產(chǎn)生電位差，由此構(gòu)成宏觀腐蝕電池而引起的腐蝕。電偶腐蝕的速率隨陰/陽(yáng)極電位差和陰/陽(yáng)極面積比的增大而增大；陽(yáng)極的腐蝕速度與陰/陽(yáng)極面積比的關(guān)系則是非線的。這種電偶腐蝕形式在海洋鋼鐵結(jié)構(gòu)物中較為常見(jiàn)，人們把電位較低的鋅、鋁、鎂等材料作為犧牲陽(yáng)極焊接到工程構(gòu)件或艦船上對(duì)其進(jìn)行陰極保護(hù)。而鋼與電位較正的金屬（包括鋼）接觸時(shí)，它的腐蝕速度因電偶腐蝕而增大10。1.2.3

28、海水腐蝕的影響因素 海水不僅僅是鹽度在3237，ph值在88.2之間的天然強(qiáng)電解質(zhì)溶液，更是一個(gè)含有懸浮泥沙、溶解各種氣體、生物以及腐敗有機(jī)物的復(fù)雜體系。鋼鐵海洋腐蝕是海洋環(huán)境中諸多因素的綜合作用結(jié)果，例如，溶解氧、鹽度、溫度、ph值、流速以及海洋生物等，而且它們的影響常常是相互關(guān)聯(lián)的。（1）溶解氧的影響氧是鋼鐵在海水中電化學(xué)腐蝕的去極化劑，如果海水中沒(méi)有溶解氧，鋼鐵是不會(huì)腐蝕的，因此海水中溶解氧是影響鋼鐵海洋腐蝕的重要因素之一。它在鋼鐵腐蝕的微電池的陰極區(qū)不斷反應(yīng)，產(chǎn)生很強(qiáng)的陰極去極化作用，微電池陽(yáng)極區(qū)的金屬不斷溶解形成氫氧化亞鐵，使金屬遭到腐蝕。另一方面，對(duì)于那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的

29、金屬，如不銹鋼等，由于金屬表面氧化膜的形成和修補(bǔ)，在某種程度上又可以抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行12。（2）鹽度的影響海水中溶解有大量naci、kci、na2so4等中性鹽，其中，nacl占78。而海水中的含鹽量直接影響到水的電導(dǎo)率和含氧量，因此必然對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。當(dāng)鹽的濃度較低時(shí)，腐蝕速度隨含鹽量的增加而急速增加（這主要是由于cl-的增加促進(jìn)了陽(yáng)極反應(yīng)所造成的）。另外，由于隨著鹽濃度的增加使水的電導(dǎo)率增加氧的溶解度降低，當(dāng)溶液中的鹽度再繼續(xù)增加時(shí)腐蝕速度反而明顯下降。而，海水中nacl的濃度一般為3左右，恰好是腐蝕速度為最大值的范圍，所以對(duì)鋼鐵的腐蝕產(chǎn)生巨大的影響12,15。（3）溫度的影響鋼鐵在海水

30、中發(fā)生氧化反應(yīng)，海水溫度升高，會(huì)加速陰極和陽(yáng)極過(guò)程的反應(yīng)速度。但海水溫度變化會(huì)使其他環(huán)境因素隨之變化。如：海水溫度升高，氧的擴(kuò)散速度加快，這將促進(jìn)腐蝕過(guò)程進(jìn)行。另一方面，海水溫度升高，海水中氧的溶解度降低，減緩了陰極的反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)促進(jìn)保護(hù)性鈣質(zhì)水垢生成，這又會(huì)緩解金屬在海水中的腐蝕。因此，溫度對(duì)腐蝕的影響是比較復(fù)雜的。（4）ph值的影響一般來(lái)說(shuō)，海水ph值升高，有利于抑制海水對(duì)鋼鐵的腐蝕。但海水ph值的變化幅度不大時(shí)，其產(chǎn)生的腐蝕遠(yuǎn)沒(méi)有含氧量的影響大。因此，盡管表層海水的ph值比深處海水高，但由于表層海水含氧量比深處海水高，但表層海水對(duì)鋼鐵的腐蝕性比深處海水大。另一方面，海水的ph值也會(huì)影響

31、到鈣質(zhì)水垢的沉積，從而影響到海水的腐蝕性。在海水ph值條件下，海水中的碳酸鹽一般達(dá)到飽和，即使ph值變化不大也會(huì)影響到碳酸鈣水垢沉積。如果ph值升高，容易形成鈣沉積層，海水腐蝕受到抑制。（5）海水中微生物的影響與其它環(huán)境相比，金屬材料在海洋環(huán)境中腐蝕過(guò)程的特征是海水的生物活性所引起的微生物腐蝕，包括生物附著和生物污損。海水環(huán)境中腐蝕過(guò)程復(fù)雜，影響因素多。生物因素與其它因素協(xié)同作用影響腐蝕過(guò)程。對(duì)于海洋環(huán)境中的腐蝕，由于微生物的作用和海水的 cl-腐蝕及其絡(luò)合性質(zhì)，腐蝕是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，腐蝕速度是時(shí)間的多變量函數(shù)。在不同的時(shí)間段，腐蝕的受控因素并不相同。長(zhǎng)時(shí)間看，腐蝕通常要經(jīng)歷好氧腐蝕階段和厭氧

32、腐蝕階段。由于生物膜的附著，即使在腐蝕的初期，仍可以看到微生物腐蝕的影響16。微生物形成的膜具有保護(hù)作用。天然海水中的微生物能附著到浸入海水的固體表面，在其表面形成致密的粘液膜，從而改變了金屬的表面狀態(tài)，影響金屬的腐蝕行為。微生物膜的附著和微生物在其上的生長(zhǎng)是一個(gè)隨時(shí)間不斷變動(dòng)的過(guò)程，厭氧微生物膜、好氧微生物膜都只是一個(gè)相對(duì)的概念，實(shí)際上，從時(shí)間和空間結(jié)構(gòu)來(lái)看，微生物膜是一個(gè)隨時(shí)間而變化的多層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層含氧量極低，而外層膜的氧含量則逐漸升高16,17。1.3碳鋼的微生物腐蝕研究微生物腐蝕（microbiologically influenced corrosion (mic)）是指材料表面生物

33、膜內(nèi)的微生物生命活動(dòng)引起或促進(jìn)材料的腐蝕和破壞。凡是同水、土壤或潤(rùn)濕空氣接觸的設(shè)施，都可能遭遇微生物腐蝕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在金屬材料、建筑材料等由微生物引起的腐蝕破壞就占到20%。在建筑、海洋環(huán)境和工業(yè)環(huán)境（核反應(yīng)、石油化工、造紙等）中，材料的mic是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年由微生物腐蝕直接造成的損失估計(jì)約300500108美元。因此為保證在海洋環(huán)境中，海上安全生產(chǎn)的設(shè)計(jì)，海洋材料的開(kāi)發(fā)和利用，對(duì)材料的微生物腐蝕機(jī)理的研究勢(shì)在必行。1.3.1微生物腐蝕研究的歷史及現(xiàn)狀1910年，gaines最早指出微生物參與金屬腐蝕。當(dāng)時(shí)，他從地下埋設(shè)的鋼管的腐蝕產(chǎn)物中分離出了鐵嘉氏桿菌(gallinoel

34、lafearrgine)，同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的硫，這表明有硫酸鹽還原菌的存在1。自1922年以來(lái)，荷蘭學(xué)者vo.nwolozgekniihr做了大量的工作，指出了硫酸鹽還原菌在金屬腐蝕中起到非常重要的作用。1949年，budni和vemnol給出了這個(gè)領(lǐng)域的一些經(jīng)典的基本概念。劍橋的posgtate系統(tǒng)地研究了硫酸鹽還原菌的生理、生態(tài)和生化特征及營(yíng)養(yǎng)需求，為微生物腐蝕的研究奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)60年代以來(lái)，歐洲各國(guó)及美國(guó)進(jìn)行了一系列研究。許多學(xué)者如bocth、elvrosn、hovrhat等人對(duì)微生物的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了大量的研究1。在歐洲各國(guó)，微生物腐蝕的研究主要集中在微生物腐蝕機(jī)理方面，

35、如： khr、booth、lee、iverson、佐佐木等人提出了去極化機(jī)制；starkey提出了濃差電池的機(jī)制；pope提出了陽(yáng)極區(qū)固定機(jī)制；dinh提出了直接電子傳遞機(jī)制等，已取得了相對(duì)成熟的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐防護(hù)能力17。國(guó)內(nèi)微生物腐蝕的研究工作起步較晚，但是大量的微生物腐蝕同電化學(xué)腐蝕和純化學(xué)腐蝕一樣影響和破壞著國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)，問(wèn)題的嚴(yán)重性正日益受到有關(guān)專(zhuān)家們的高度關(guān)注和極大的重視。在50年代，中科院微生物所建立了微生物腐蝕研究課題，對(duì)全國(guó)的腐蝕網(wǎng)站的微生物腐蝕情況進(jìn)行調(diào)查，并分離和鑒定了一些硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌的種類(lèi)，如纖毛菌、鞘鐵細(xì)菌，并且對(duì)防腐措施做了研究。北航的學(xué)者對(duì)鋁合金的微生物腐

36、蝕做了探討，還有學(xué)者對(duì)碳鋼的硫酸鹽還原菌的微生物腐蝕也做了探討?？傮w來(lái)說(shuō)，材料海洋微生物腐蝕，由于復(fù)雜多變的海生物因素，難以控制和定量描述，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)且研究難度大，使得基礎(chǔ)研究方面相對(duì)較少，有待于進(jìn)一步深入研究。我國(guó)有關(guān)生物腐蝕造成的損失還沒(méi)有受到足夠重視，作為一個(gè)擁有1.8萬(wàn)km海岸線的世界海洋大國(guó)之一，研究國(guó)產(chǎn)海洋結(jié)構(gòu)材料在本國(guó)海域內(nèi)的微生物腐蝕具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義14。1.3.2微生物腐蝕機(jī)制微生物腐蝕指附著在金屬界面上的微生物參與到金屬的腐蝕過(guò)程中，并對(duì)金屬腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)造成影響。從而導(dǎo)致金屬腐蝕速度的變化。微生物腐蝕并非其本身對(duì)金屬的侵蝕作用，而是微生物生命活動(dòng)的結(jié)果，其關(guān)鍵

37、在于生物膜及內(nèi)部細(xì)菌與金屬基體的相互作用。所以，研究微生物腐蝕，關(guān)鍵問(wèn)題是澄清微生物膜與金屬腐蝕過(guò)程相互作用的性質(zhì)、特征和機(jī)制。微生物膜的形成、發(fā)展和消亡過(guò)程影響了金屬的電化學(xué)狀態(tài)和腐蝕過(guò)程；同時(shí)，金屬的電化學(xué)狀態(tài)和腐蝕過(guò)程的變化也會(huì)影響微生物膜的性質(zhì)和生長(zhǎng)狀態(tài)。因此，微生物膜與金屬表面狀態(tài)存在相互作用和協(xié)同作用，在不同條件下，它們既能相互影響，相互促進(jìn)，又能相互控制，相互制約。微生物膜與金屬表面狀態(tài)存在如下相互作用和協(xié)同作用： 影響電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極或陰極反應(yīng)； 改變了腐蝕反應(yīng)的類(lèi)型； 微生物新陳代謝過(guò)程產(chǎn)生的侵蝕性物質(zhì)改變了金屬表面膜電阻； 創(chuàng)造了生物膜內(nèi)腐蝕環(huán)境； 由微生物生長(zhǎng)和繁殖所建立

38、的屏障層導(dǎo)致了金屬表面的濃差電池。由此可概括機(jī)理如下14,18： （1）濃度差異電池腐蝕機(jī)制由于微生物附著在金屬表面形成的生物膜內(nèi)微生物的生長(zhǎng)、繁殖以及菌落的形成是不均勻的，生物膜的厚度和分布也都不均一的。細(xì)胞胞外高聚物(extracellularpolymer substances簡(jiǎn)稱eps) 基質(zhì)的擴(kuò)散屏障作用阻礙介質(zhì)中氧向材料表面的擴(kuò)散，微生物膜分布及其本身結(jié)構(gòu)的不均勻性、腐蝕產(chǎn)物的局部堆積等都容易形成氧濃差電池，生物膜內(nèi)微生物的新陳代謝產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物的向外擴(kuò)散也同樣被阻止，于是導(dǎo)致局部濃度差異電池的形成（見(jiàn)圖2）14。生物膜下空氣不易到達(dá)的區(qū)域形成陽(yáng)極，陽(yáng)極周?chē)蔀殛帢O。圖2 微生物腐

39、蝕原理示意圖fig.2 schematic diagram of microbial corrosion微生物膜可以阻止氧氣向陰極區(qū)擴(kuò)散和某些具有腐蝕性的陰離子如cl-向陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散，如果氧氣向膜內(nèi)擴(kuò)散的速率小于微生物呼吸消耗氧氣的速率，陰極反應(yīng)的機(jī)理就要發(fā)生改變。氧濃度差異的存在滿足了局部腐蝕的初始條件，腐蝕產(chǎn)物及代謝物堆積使得局部腐蝕得以發(fā)生和發(fā)展，氧濃差電池的形成，大大加速了金屬的微生物腐蝕。另外一種情況是海藻和光合作用細(xì)菌利用光產(chǎn)生氧氣，積聚于生物膜內(nèi)，氧濃度的增加，加速了陰極過(guò)程，也就加快了腐蝕速度。（2）新陳代謝過(guò)程腐蝕機(jī)制好氧菌的新陳代謝活動(dòng)一般會(huì)影響腐蝕電化學(xué)過(guò)程，由于生物膜內(nèi)好

40、氧菌的呼吸頻率高于氧的擴(kuò)散速率，則腐蝕的陰極過(guò)程機(jī)理就發(fā)生了變化，在貧氧的生物膜與金屬界面上不可能再消耗氧。陰極反應(yīng)可能轉(zhuǎn)變?yōu)橄乃蛭⑸锂a(chǎn)生h2s。pedersen和hermansson驗(yàn)證了細(xì)胞濃度、含氧量和腐蝕速度間的關(guān)聯(lián)作用。（3）沉積物下的酸腐蝕機(jī)制酸腐蝕機(jī)理認(rèn)為，由于大多數(shù)mic的終產(chǎn)物是低碳鏈的脂肪酸（如醋酸），當(dāng)它們?cè)谝粋€(gè)菌落下或其他微生物腐蝕沉積物下集聚、濃縮時(shí)，會(huì)對(duì)碳鋼產(chǎn)生很強(qiáng)的侵蝕性。在含氧環(huán)境中，緊靠沉積物下面的區(qū)域相對(duì)于周?chē)拇箨帢O成為小陽(yáng)極。氧的陰極還原反應(yīng)導(dǎo)致金屬周?chē)芤旱膒h值變大，金屬在陽(yáng)極區(qū)形成金屬陽(yáng)離子。如果金屬氫氧化物在溶液中是熱力學(xué)穩(wěn)定相，金屬離子會(huì)

41、被水解成h+。如果陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)是隔離的，陽(yáng)極區(qū)的ph值會(huì)下降，陰極區(qū)的ph 值會(huì)上升25,26。（4）陽(yáng)極區(qū)固定理論由于約90以上的mic以孔蝕為主，pope等人提出了陽(yáng)極區(qū)固定機(jī)理。他們認(rèn)為，在金屬表面形成閉塞電池的過(guò)程中，細(xì)菌的菌落下最初形成的蝕坑主要是由細(xì)菌的生命活動(dòng)引起的。大部分的微生物都固定在菌落周?chē)?，這使得陽(yáng)極區(qū)固定27。同時(shí)，工作者們憑借多年的工作經(jīng)驗(yàn)，提出了一個(gè)微生物腐蝕形成和發(fā)展的模型。該模型預(yù)測(cè)， 一旦腐蝕進(jìn)入較高一級(jí)的階段，用簡(jiǎn)單的化學(xué)處理方法不能達(dá)到殺死微生物的目的，必須得用機(jī)械清除、化學(xué)清洗、化學(xué)處理或者三者的結(jié)合才能達(dá)到所需的要求。（5）代謝產(chǎn)物腐蝕機(jī)制r.a.k

42、ing等人發(fā)現(xiàn)代謝產(chǎn)物中濃度較高的fe2+對(duì)低碳鋼厭氧腐蝕有促進(jìn)作用。朱素蘭等也認(rèn)為，鐵細(xì)菌生命活動(dòng)的結(jié)果直接或間接的參與了鋼鐵的腐蝕過(guò)程。它對(duì)鋼鐵腐蝕的作用，是因?yàn)樗苁筬e2+氧化成fe3+，而fe3+具有高的氧化性能，它可把硫化物氧化成h2so4，從而加速鋼鐵腐蝕30。 同時(shí)，iverson等人也提出，srb的厭氧腐蝕是由于代謝產(chǎn)物磷化物作用的結(jié)果。他們認(rèn)為，在厭氧條件下srb產(chǎn)生具有較高活性及揮發(fā)性的磷化物，磷化物與基體鐵、srb產(chǎn)生的h2s、次磷酸鹽與鐵作用都可產(chǎn)生磷化鐵，加劇了基體鐵的腐蝕。當(dāng)然，由srb產(chǎn)生的硫化氫與次磷酸鹽等作用也可產(chǎn)生磷化鐵。這些作用都加劇了基體鐵的腐蝕31,

43、32。佐佐木等人發(fā)現(xiàn)軟鋼腐蝕速率隨srb產(chǎn)生的h2s濃度而改變，h2s濃度升高，電位下降，腐蝕速率隨之提高。但h2s濃度達(dá)到一定量時(shí)，形成硫化物保護(hù)膜后電位上升，腐蝕受到抑制。若介質(zhì)給氫不足，不能再提供足夠的h2s時(shí)，立即促進(jìn)腐蝕。以上研究表明，微生物代謝產(chǎn)物形成腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)加速金屬的局部腐蝕。 1.3.3微生物腐蝕的影響因素 微生物的生長(zhǎng)受到環(huán)境因素的限制，其腐蝕的能力也隨環(huán)境因素的變化而變化。影響而微生物生長(zhǎng)、腐蝕的環(huán)境因素相對(duì)比較復(fù)雜，主要的影響有以下幾個(gè)方面：（1） 溫度的影響 通常情況下，溫度偏低對(duì)鐵細(xì)菌的生長(zhǎng)有利，嘉氏鐵柄桿菌在6時(shí)繁殖最快，而其它異養(yǎng)鐵細(xì)菌室溫生長(zhǎng)較好，最適宜溫度

44、為2225。而硫酸鹽還原菌隨溫度的不同，生長(zhǎng)菌種也有差異，一般可分為中溫型、高溫型兩種菌屬。中溫型在3035最適宜，高于45停止生長(zhǎng)；高溫型的最適溫度為5560，也有的srb能在l00的高溫，50mpa高壓，甚至更高的情況下生長(zhǎng)。去磺弧菌屬于中溫型,在油田中最適宜的生長(zhǎng)溫度為204031。溫度過(guò)高或過(guò)低對(duì)其生長(zhǎng)都不利,溫度低于-15或高于100則其不能存活。（2）ph值的影響ph值影響微生物的活動(dòng)是由于氫離子與細(xì)胞膜中的酶相互作用的結(jié)果，同時(shí)也影響細(xì)胞壁上的酶活性。合適的ph值環(huán)境對(duì)微生物生長(zhǎng)繁殖有一定的促進(jìn)作用。一般情況下，鐵細(xì)菌適合在酸性環(huán)境中繁殖，最適宜的ph值為1.47之間。硫酸鹽還原

45、菌一般在中性偏堿性(7.17.6)條件下生長(zhǎng)，不過(guò)，經(jīng)過(guò)馴化后，硫酸鹽還原菌也可在ph為12.0的強(qiáng)堿性環(huán)境下生長(zhǎng)。假單胞菌和弧菌一般在堿性環(huán)境下生長(zhǎng)，其最適宜ph值為7.58.0之間27,32。（3）溶氧量的影響假單胞菌和鐵細(xì)菌的生長(zhǎng)離不開(kāi)氧，它們的生長(zhǎng)消耗了微生物膜表面的氧，造成了局部的缺氧環(huán)境，這又給硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)提供了條件。一般認(rèn)為硫酸鹽還原菌是絕對(duì)厭氧細(xì)菌，但研究證明多數(shù)srb體內(nèi)都分離出了細(xì)胞氧化還原步驟中的參與酶，并測(cè)定出其中一種srb(脫硫弧菌)可耐受4.5mg/l濃度的溶解氧27。也有研究表明，在偶然的暴氧期間，金屬的腐蝕速率將明顯高于原有的厭氧腐蝕速率。（4）nacl濃度的影響nacl主要是通過(guò)水的滲透壓對(duì)微生物產(chǎn)生影響。當(dāng)nacl 濃度小于某一濃度時(shí)，細(xì)菌可以正常生長(zhǎng)，在某一濃度時(shí)范圍內(nèi)時(shí)，微生物只能在水下沉積相的微環(huán)境中