液晶高分子材料.doc

1、液晶高分子材料：現(xiàn)代人的生活處處都有液晶。液晶高丹子是一類(lèi)較新的高分子材料，具有許多獨(dú)特的優(yōu)良性能。液晶是一些化合物所具有的介于固態(tài)晶體的三維有序和無(wú)規(guī)液態(tài)之間的一種中間相態(tài)，又稱(chēng)介晶相 (mesophase)，是一種取向有序流體，既具有液體的易流動(dòng)性，又有晶體的雙折射等各向異性的特征。1888 年奧地利植物學(xué)家 F Reinitzer 在研究膽甾醇苯甲酸酯在 145 6?熔化時(shí)，先變成小透明的渾濁液體，繼續(xù)加熱至 178 5C變?yōu)榍辶恋母飨蛲砸后w 在 I45 5? 至 l78 5? 之問(wèn)膽甾醇苯甲酸酯呈現(xiàn)了一種新的物質(zhì)形態(tài)，即液晶。液晶既具有晶體的各相異性，又有液態(tài)的流動(dòng)性。小分子液晶的這

2、種神奇狀態(tài)引起了人們濃厚興趣，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)多種液晶材料。這些主要是 些有機(jī)材料，形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)寬比例大于一，呈棒狀構(gòu)象，同時(shí)還具有在液相下維持分子某種排序所必需的凝聚力。這種凝聚力通常是由結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)，高度可極化基團(tuán)或氫鍵提供。在小分子液晶研究的基礎(chǔ)上科學(xué)家不難聯(lián)想到大分子液晶，1937 年 Bawden和Pirie在研究煙草花葉病病毒時(shí)，發(fā)現(xiàn)其懸浮液具有液晶的特性。這是人們第一次發(fā)現(xiàn)生物高分子的液晶特性，其后1950 年， Elliott與 Ambrose第一次合成了液晶高分子，溶致型液晶的研究工作至此展開(kāi)。50 年代到7O年代，美國(guó)Duponnt 公司投入

3、大量人力才力進(jìn)行液晶高分子發(fā)面的研究，取得r 極大成就，1959 年推出芳香酰胺液晶，但分子量較低，1963 年，用低溫溶液縮聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纖維Nomex，1972 年研制出強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維的超高強(qiáng)高模量的Kevlar 纖維，并付注實(shí)用，以后，液晶高分子的研究則從溶致型轉(zhuǎn)向?yàn)闊嶂滦?。在這一方面 Jackson 等做出了較大貢獻(xiàn)，他們合成了對(duì)苯二甲酸已二醇酯與對(duì)羥基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，這是一種模量極高的自增強(qiáng)液晶材料。同一時(shí)期其他國(guó)家也相繼展開(kāi)研究，此后液晶高分子的合成應(yīng)用領(lǐng)域又出現(xiàn)一個(gè)新的高潮。向列型液晶(nematic liquid crystals1)：液晶分子剛

4、性部分平行排列，重心排列無(wú)序，保持一維有序性，液晶分子沿其長(zhǎng)軸方向可移動(dòng)，不影響晶相結(jié)構(gòu)，是流動(dòng)性最好的液晶近晶型液晶 (smectic liquid crystals)：在所有液晶中近固體晶體而得名，分子剛性部分平行排列，構(gòu)成垂直于分子長(zhǎng)軸方向的層狀結(jié)構(gòu)，具二維有序性。膽甾型液晶 (cholestic liquid crystals) ：構(gòu)成液晶的分子是扁平型的，依靠端基的相互作用平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，但它們的長(zhǎng)軸與層面平行而不是乖直。在相鄰兩層之問(wèn)，由于伸出半面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用，分了長(zhǎng)軸取向依次規(guī)則地旋轉(zhuǎn)一定角度，層層旋轉(zhuǎn)構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)。此類(lèi)液品可使反射的白光發(fā)生色散而呈現(xiàn)彩虹般得顏色豐

5、鏈型液晶高分子：液品基元存高分子主鏈上，如 kelvar 纖維； 側(cè)謎型液晶高分子：液晶基元通過(guò)柔性鏈與主鏈相連 . 大多數(shù)功能性液晶高分子屬于此類(lèi)天然高分子液晶：天然高分子在特定條件下表現(xiàn)為液晶態(tài)，如煙花卓病毒、棱酸細(xì)胞膜和纖維素等一新型液晶高分子：甲殼型液晶高分子和樹(shù)枝狀液高分子大多數(shù)的商業(yè)化 LCP產(chǎn)品都具有這一特性。與柔性鏈高分子相比，分子主鏈或側(cè)鏈帶有介晶基元的 LCP，最突出的特點(diǎn)是在外力場(chǎng)中很容易發(fā)生分子鏈取向。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明， LCP處于液晶態(tài)時(shí)，無(wú)論是熔體還是溶液，都具有一定的取向度。 LCP液體流經(jīng)噴絲孔、?？凇⒘鞯赖臅r(shí)候，即使在很低剪切速率下獲得的取向，在大多數(shù)的情況下，

6、不再進(jìn)行后拉伸，就能達(dá)到一般柔性鏈高分子經(jīng)過(guò)后拉伸的分子取向度。因此即使不添加增強(qiáng)材料也能達(dá)到甚至是超過(guò)普通工程材料用百分之十幾玻纖增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度，表現(xiàn)出高強(qiáng)度高模量的特性。由于 LCP介晶基元大多由芳環(huán)構(gòu)成，其耐熱性相對(duì)比較突出。例如 Xydar 熔點(diǎn)為 421?，空氣中的分解溫度達(dá)到 560C，其熱變形溫度可達(dá) 350C，明顯高于絕大多數(shù)塑料。此外LCP還有很高的錫焊耐熱性，例如Ekonol 的錫焊耐熱性為300-340? 60s由于其取向度高， LCP在其流動(dòng)方向的膨脹因數(shù)要比普通工程塑料低一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到一般金屬的水平，甚至出現(xiàn)負(fù)值的情況，這樣LCP在加工成型過(guò)程中不收縮或收縮很低，

7、保證了制品尺寸的精確和穩(wěn)定。LCP分子鏈由大量芳香環(huán)所構(gòu)成，除了含有酰肼鍵的纖維外，都特別難以燃燒，燃燒后炭化，表示聚合物耐燃燒性指標(biāo)極限氧指數(shù)(L0I) 相當(dāng)高，如Kevlar 在火焰中有很好的尺寸穩(wěn)定性，若在其中添加少量磷等，LCP的 L0I 值可達(dá)40 以上。LCP絕緣強(qiáng)度高和介電常數(shù)低，而且兩者都很少隨溫度的變化而變化，并導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能低，其體積電阻一般可高達(dá) 1013?in ，抗電弧性也較高。另外LCP的熔體粘度隨剪切速率的增加而下降，流動(dòng)性能好，成型壓力低，因此可用普通的塑料加工設(shè)備來(lái)注射或擠出成型，所得成品的尺寸很精確。此外， LCP具有高抗沖性和抗彎模量，蠕變性能很低，其致密的

8、結(jié)構(gòu)使其在很寬的溫度范圍內(nèi)不溶于一般的有機(jī)溶劑和酸堿，具有突出的耐化學(xué)腐蝕性。當(dāng)然， LCP尚存在制品的機(jī)械性能各向異性、接縫強(qiáng)度低、價(jià)格相對(duì)較高等缺點(diǎn)，這些都有待于進(jìn)一步的改進(jìn)。分子主鏈或側(cè)鏈帶有介品基元的液晶高分子，在外力場(chǎng)容易發(fā)生分子鏈取向，利用這種特性可制得高強(qiáng)度高模量材料 . 例如，聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺(PPTA)在用濃硫酸溶液紡絲后，可以得到 Kevlar 纖維，比強(qiáng)度為鋼絲的 6 至 7 倍，比模最為鋼絲或玻纖的 2 至 3 倍，而比重只有鋼絲的五分之一。此纖維可在45? 200? 使用阿波羅登月飛船軟著陸降落傘帶就是用Kevlar 29 制備的Kevlar 纖維還可用于防彈背心

9、，飛機(jī)、火箭外殼材料和雷達(dá)天線(xiàn)罩等液晶高分子分子復(fù)合材料 (Molecular composite) 是新型的高分子復(fù)合材料，它通常是指將纖維與樹(shù)脂基體的宏觀(guān)復(fù)合擴(kuò)展到分子水平的微觀(guān)復(fù)合，也就是用剛性高分子鏈或微纖作增強(qiáng)劑，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基體中的復(fù)合材料。樹(shù)脂基復(fù)合材料通常是以玻璃纖維、碳纖維等宏觀(guān)纖維作為增強(qiáng)成分，以熱固性或熱塑性樹(shù)脂為基質(zhì)復(fù)合而成的。其產(chǎn)品的品質(zhì)等級(jí)很多，用途十分廣泛，但仍存在一些問(wèn)題。例如纖維與基質(zhì)材料間的粘合力不夠理想，以及兩者的熱膨脹因數(shù)相差較大，而這兩個(gè)問(wèn)題正是材料破壞的關(guān)鍵，導(dǎo)致其沖擊性能較低。此外，特別是在使用玻璃纖維作為增強(qiáng)體的場(chǎng)合

10、，配料的高粘度和高摩擦不僅要求很高的能量消耗，而且很容易造成設(shè)備的損壞。由于傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的這些局限性，人們開(kāi)始尋求一種新的復(fù)合材料體系。液晶高分子分子復(fù)合材料的出現(xiàn)為人們獲得具有高模量、高性能、易加工的新型復(fù)合材料提供了一條嶄新的途徑和方法。由液晶高分子制成的膜材料具有較強(qiáng)的選擇滲透性，可用于氣、液相體系組分的分離分析。如聚碳酸酯 (PC) 與液晶 EBBA制成的復(fù)合膜可用于氣體分離。高分子一液晶一冠醚復(fù)合膜在紫外 (360nm ) 和可見(jiàn)光 (460nm)照射下，鉀離子 (K )會(huì)發(fā)生可逆擴(kuò)散，因此它可用于人工腎臟和環(huán)境保護(hù)工程。細(xì)胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶；構(gòu)成生命的基礎(chǔ)物質(zhì) DNA和 RNA屬于生物性膽甾