材料元件原理part12

1、燒結(jié)后瓷件外表面上的粒界：燒結(jié)后瓷件外表面上的粒界： 幾乎所有陶瓷自然表面都可在顯微鏡下直接觀察到明顯的粒界，幾乎所有陶瓷自然表面都可在顯微鏡下直接觀察到明顯的粒界，由于不同交角之粒界其值也不同，故在同一自然表面上，槽角顯得大由于不同交角之粒界其值也不同，故在同一自然表面上，槽角顯得大小寬窄均不一致。小寬窄均不一致。設(shè)設(shè) 可獲得臨界槽角：可獲得臨界槽角： 令令 則則 注意：隨注意：隨gbgb的增大，的增大，是減小的，反之亦然。三柱狀粉粒模型臨是減小的，反之亦然。三柱狀粉粒模型臨界角界角= 60= 60；坯體中粉粒的臨界角；坯體中粉粒的臨界角= 150= 150；燒結(jié)后瓷件外表面上；燒結(jié)后瓷件外

2、表面上粒界的臨界角粒界的臨界角=120=120。三、固三、固固界面與液相的平衡固界面與液相的平衡 氣氣固表面用液固表面用液固界面取代，固界面取代，SVSV換成換成SLSL其平衡關(guān)系式為：其平衡關(guān)系式為： 通常稱為二面角。通常稱為二面角。 SVgb2cos2SVgbSVgb120212cos)2/cos(2SLgb SLSL的大小由固的大小由固液的相互作用能或叫潤濕性、親和力等決定。液的相互作用能或叫潤濕性、親和力等決定。gbgb與與SLSL之間的相對數(shù)值不同，則固液之間的二面角之間的相對數(shù)值不同，則固液之間的二面角也不同，因而也不同，因而液相在固粒之間將有不同的存在方式。液相在固粒之間將有不同

3、的存在方式。（1 1）如果）如果gb gb 120120。液相將處于固粒交界角之間，略呈。液相將處于固粒交界角之間，略呈球狀，如圖球狀，如圖3 3中中(a)(a)所示，這所示，這 是一種非潤濕狀態(tài)。是一種非潤濕狀態(tài)。（2 2）如果）如果 ，則，則= 120 = 120 60 60 。液相將從界角和界面。液相將從界角和界面作一定程度的滲透。當(dāng)作一定程度的滲透。當(dāng) 時則時則=90=90。 （3 3）如）如 則則6060。液相與界面將失去平衡，固。液相與界面將失去平衡，固液界面液界面將取代固將取代固固界面，液相從所有界角和部分界面向固相滲透，將固相固界面，液相從所有界角和部分界面向固相滲透，將固相逐

4、步分割為逐步分割為“小島小島”。小結(jié)：小結(jié)： 若若gbgbSL僅出現(xiàn)狀態(tài)僅出現(xiàn)狀態(tài)1 1；若；若 則會出現(xiàn)狀態(tài)則會出現(xiàn)狀態(tài)1 1和狀和狀態(tài)態(tài)2 2；若；若 則三種狀態(tài)均會出現(xiàn)。則三種狀態(tài)均會出現(xiàn)。SLgb)31 ( SLgb2SLgb3SLgb)31 ( SLgb3第四節(jié)第四節(jié) 粒界移動與再結(jié)晶過程粒界移動與再結(jié)晶過程一、粒界移動與晶粒長大一、粒界移動與晶粒長大 由于坯體中各晶粒的原始取向是任意的，相鄰晶粒接觸處，隨著由于坯體中各晶粒的原始取向是任意的，相鄰晶粒接觸處，隨著頸部長大，將形成晶粒間界。頸部長大，將形成晶粒間界。 粒界的移動過程也是粉粒的再結(jié)晶過程，因為從界面開始，細粒粒界的移動過

5、程也是粉粒的再結(jié)晶過程，因為從界面開始，細粒的全部質(zhì)點都逐步地重新按粗粒的晶向進行了一次再結(jié)晶，這種再結(jié)的全部質(zhì)點都逐步地重新按粗粒的晶向進行了一次再結(jié)晶，這種再結(jié)晶過程的基本動作是質(zhì)點在界面兩側(cè)的躍遷。晶過程的基本動作是質(zhì)點在界面兩側(cè)的躍遷。 顯然，躍遷是與溫度密切相關(guān)的，按照玻耳茲曼統(tǒng)計，只有部分顯然，躍遷是與溫度密切相關(guān)的，按照玻耳茲曼統(tǒng)計，只有部分質(zhì)點能具有足夠的躍遷激活能，即在質(zhì)點能具有足夠的躍遷激活能，即在A A處處 ：在在B B處處 ： 其凈躍遷速度也與溫度呈指數(shù)關(guān)系。在某一恒定的溫度之下，界其凈躍遷速度也與溫度呈指數(shù)關(guān)系。在某一恒定的溫度之下，界面的移動速度正比于界面兩側(cè)之壓強

6、差，即：面的移動速度正比于界面兩側(cè)之壓強差，即： 式中的比例系數(shù)式中的比例系數(shù)M M相當(dāng)于界面的遷移率相當(dāng)于界面的遷移率, ,它與溫度和躍遷激活能呈它與溫度和躍遷激活能呈指數(shù)關(guān)系。指數(shù)關(guān)系。)/exp(/kTFNnA/ )(exp/kTFFNnBrMPMgb/2 顯然，這種增長速度是和表面曲率或粉粒直徑有關(guān)的。在高度簡顯然，這種增長速度是和表面曲率或粉粒直徑有關(guān)的。在高度簡化的情況下，如果我們假定：界面的曲率半徑化的情況下，如果我們假定：界面的曲率半徑r r正比于平均粉粒直徑正比于平均粉粒直徑d d，就可得到粒界的移動速度反比于平均粒徑就可得到粒界的移動速度反比于平均粒徑d d的關(guān)系：的關(guān)系：

7、式中式中A A是比例常數(shù)，它和粉粒的幾何形狀有關(guān)，整理并積分可得：是比例常數(shù)，它和粉粒的幾何形狀有關(guān)，整理并積分可得：式中式中d d0 0即為即為t=0t=0時的粉粒直徑，如果時的粉粒直徑，如果d d0 0相對于相對于d d比較小時，通常還可以進比較小時，通常還可以進一步簡化為：一步簡化為：其中其中k kt t是常數(shù)，對上式取對數(shù)，可得：是常數(shù)，對上式取對數(shù)，可得： 由此可知，由此可知，logdlogd與與logtlogt之間具有線性關(guān)系，其斜率為之間具有線性關(guān)系，其斜率為n n。n n通常都通常都小于小于1/21/2，約為，約為0.20.20.50.5之間，按照上面的設(shè)想，之間，按照上面的設(shè)

8、想，n n應(yīng)該為應(yīng)該為0.50.5，而實際，而實際上總是小于上總是小于0.50.5，故其移動速度并不象設(shè)想的那么快。，故其移動速度并不象設(shè)想的那么快。 dMAdtddgb)(tAMddgb2202nttkd bkxyktndt比較logloglog二、粒界的平衡二、粒界的平衡 在燒結(jié)初期，由于粉粒的平均直徑較小，特別是有很多細小的粉在燒結(jié)初期，由于粉粒的平均直徑較小，特別是有很多細小的粉粒存在，故晶粒長大的速度是很快的，整個過程稱為一次晶粒長大。粒存在，故晶粒長大的速度是很快的，整個過程稱為一次晶粒長大。一次晶長（一次晶粒長大）：一次晶長（一次晶粒長大）： 較粗的粉粒成了再結(jié)晶中心。從這些中心

9、向外延伸、擴展、吞掉較粗的粉粒成了再結(jié)晶中心。從這些中心向外延伸、擴展、吞掉相鄰的細粒，直到由不同中心擴展而來的晶粒相遇時，才有可能形成相鄰的細粒，直到由不同中心擴展而來的晶粒相遇時，才有可能形成一個暫時、相對穩(wěn)定的粒界（整個過程見書一個暫時、相對穩(wěn)定的粒界（整個過程見書P82P82（a a）、（）、（b b）、（）、（c c）(d)(d)、（、（e e）所示），這個過程稱為一次晶長或一次晶粒長大。）所示），這個過程稱為一次晶長或一次晶粒長大。平衡粒界：平衡粒界： 若三個擴展的晶粒相遇，構(gòu)成了共同的粒界且彼此界面夾角為若三個擴展的晶粒相遇，構(gòu)成了共同的粒界且彼此界面夾角為120120，界面平直

10、，這樣一種粒界將相對穩(wěn)定下來，稱為平衡粒界。，界面平直，這樣一種粒界將相對穩(wěn)定下來，稱為平衡粒界。多晶二維粒界三個特征：多晶二維粒界三個特征：（1 1）具有平面正）具有平面正6 6邊形的晶粒，其界面平直（邊形的晶粒，其界面平直（r ,P=0r ,P=0），內(nèi)角），內(nèi)角為為120120，它相對穩(wěn)定。，它相對穩(wěn)定。（2 2）平面多于）平面多于6 6邊形的晶粒，界面向外彎曲（邊形的晶粒，界面向外彎曲（P0P0），內(nèi)角大于），內(nèi)角大于120120，有向外擴張勢頭。，有向外擴張勢頭。（3 3）平面小于）平面小于6 6邊形的晶粒，界面向內(nèi)彎曲（邊形的晶粒，界面向內(nèi)彎曲（P0P0），內(nèi)角小于），內(nèi)角小于12

11、0120，有向內(nèi)縮小的勢頭。，有向內(nèi)縮小的勢頭。三、雜質(zhì)與粒界的相互作用三、雜質(zhì)與粒界的相互作用（一）粒界中的雜質(zhì)（一）粒界中的雜質(zhì) 設(shè)有一半徑為設(shè)有一半徑為r ri i的球形雜質(zhì)，存在于晶粒體內(nèi)，且雜質(zhì)與粒體之的球形雜質(zhì)，存在于晶粒體內(nèi)，且雜質(zhì)與粒體之間的界面自由能為間的界面自由能為i i，則這時體內(nèi)自由能增加量為：，則這時體內(nèi)自由能增加量為： 就稱之為雜質(zhì)表面能。當(dāng)這個雜質(zhì)從體內(nèi)移到粒界正中時，由于就稱之為雜質(zhì)表面能。當(dāng)這個雜質(zhì)從體內(nèi)移到粒界正中時，由于雜質(zhì)截面占去一部分界面，使物系的界面自由能下降了一個數(shù)值：雜質(zhì)截面占去一部分界面，使物系的界面自由能下降了一個數(shù)值： 按照自由能愈低物系愈

12、穩(wěn)定的原則，雜質(zhì)有力圖停留于粒界之中的趨按照自由能愈低物系愈穩(wěn)定的原則，雜質(zhì)有力圖停留于粒界之中的趨勢，并處于一種相對平衡的狀態(tài)。這種定居于粒界之中的雜質(zhì)能夠不勢，并處于一種相對平衡的狀態(tài)。這種定居于粒界之中的雜質(zhì)能夠不同程度地阻止粒界的運動。同程度地阻止粒界的運動。 （二）雜質(zhì)的類型及其在粒界的富集（二）雜質(zhì)的類型及其在粒界的富集 定居于粒界的雜質(zhì)可能是還沒有來得及消失的氣孔、有意添加的定居于粒界的雜質(zhì)可能是還沒有來得及消失的氣孔、有意添加的燒結(jié)促進劑或阻滯劑以及基質(zhì)原料中的不純物等。雜質(zhì)的凝集有利于燒結(jié)促進劑或阻滯劑以及基質(zhì)原料中的不純物等。雜質(zhì)的凝集有利于物系自由能的降低。隨著粒界的運動

13、和細粒消失的過程，那些原來聚物系自由能的降低。隨著粒界的運動和細粒消失的過程，那些原來聚集在多粒匯合點的雜質(zhì)或氣泡將會作進一步的聚集，顯然，這種進一集在多粒匯合點的雜質(zhì)或氣泡將會作進一步的聚集，顯然，這種進一步的聚集也能使雜質(zhì)表面能下降。步的聚集也能使雜質(zhì)表面能下降。 iiiiirAF24iFgbigbrF2（三）雜質(zhì)與粒界的分離（三）雜質(zhì)與粒界的分離 如果有一個凝集態(tài)的雜質(zhì)進入向前推進的晶粒間界之中，這種雜如果有一個凝集態(tài)的雜質(zhì)進入向前推進的晶粒間界之中，這種雜質(zhì)對前進粒界的作用，大致可以分為下列三種情況：質(zhì)對前進粒界的作用，大致可以分為下列三種情況：（1 1）雜質(zhì)跟隨粒界前進）雜質(zhì)跟隨粒界

14、前進 有兩種方式的基本動作。其一，當(dāng)基質(zhì)質(zhì)點躍過界面時雜質(zhì)質(zhì)點有兩種方式的基本動作。其一，當(dāng)基質(zhì)質(zhì)點躍過界面時雜質(zhì)質(zhì)點也作相似的躍遷，故雜質(zhì)將一直存在于粒界之中。其二，雜質(zhì)質(zhì)點不也作相似的躍遷，故雜質(zhì)將一直存在于粒界之中。其二，雜質(zhì)質(zhì)點不易躍遷，只有當(dāng)基質(zhì)躍遷過程中，出現(xiàn)凸面的掏空和凹面的填充時，易躍遷，只有當(dāng)基質(zhì)躍遷過程中，出現(xiàn)凸面的掏空和凹面的填充時，才迫使雜質(zhì)跟隨粒界前進。才迫使雜質(zhì)跟隨粒界前進。（2 2）粒界甩開雜質(zhì)前進）粒界甩開雜質(zhì)前進 雜質(zhì)還沒有來得及跟隨粒界移動，粒界已經(jīng)脫離雜質(zhì)而前去，在雜質(zhì)還沒有來得及跟隨粒界移動，粒界已經(jīng)脫離雜質(zhì)而前去，在那一瞬間物系必然要增加相應(yīng)于雜質(zhì)截面

15、的界面能或者說前進的粒界那一瞬間物系必然要增加相應(yīng)于雜質(zhì)截面的界面能或者說前進的粒界必須具有某一臨界力，才能從粒界處掙脫開來。必須具有某一臨界力，才能從粒界處掙脫開來。（3 3）雜質(zhì)將前進著的粒界拖?。╇s質(zhì)將前進著的粒界拖住 這時界面將停止前進，相對穩(wěn)定下來，其具體情況可能是這時界面將停止前進，相對穩(wěn)定下來，其具體情況可能是(a)(a)雜雜質(zhì)分量較多或呈偏平形，占去較多的界面；質(zhì)分量較多或呈偏平形，占去較多的界面；(b)(b)雜質(zhì)本身結(jié)合能較大，雜質(zhì)本身結(jié)合能較大，在燒結(jié)溫度之下難于分散和擴散；在燒結(jié)溫度之下難于分散和擴散；(c)(c)界面曲率太小，難以給出較大界面曲率太小，難以給出較大的臨界

16、力。在上述情況之下，粒界既不能帶動雜質(zhì)前進，又不能掙脫的臨界力。在上述情況之下，粒界既不能帶動雜質(zhì)前進，又不能掙脫雜質(zhì)而去，只好相對穩(wěn)定地停止下來。雜質(zhì)而去，只好相對穩(wěn)定地停止下來。 下面我們來估算一下粒界掙脫雜質(zhì)時所需要的臨界力。設(shè)雜質(zhì)為下面我們來估算一下粒界掙脫雜質(zhì)時所需要的臨界力。設(shè)雜質(zhì)為球形，其半徑為球形，其半徑為r ri i。圖中。圖中( (a a) )為平展的粒界，雜質(zhì)居于其中，在界面為平展的粒界，雜質(zhì)居于其中，在界面左右各半，丟失的最大界面自由為：左右各半，丟失的最大界面自由為：界面張力沿界面張力沿 的軸向平均而且平衡，處于一種相對靜止?fàn)顟B(tài)。的軸向平均而且平衡，處于一種相對靜止?fàn)?/p>

17、態(tài)。 圖中圖中(b)(b)為界面曲率朝右，雜質(zhì)相對靜止時的情況。設(shè)界面與球為界面曲率朝右，雜質(zhì)相對靜止時的情況。設(shè)界面與球的徑向平面呈的徑向平面呈角，這時雜質(zhì)必須給曲面予一個向左的拖住力角，這時雜質(zhì)必須給曲面予一個向左的拖住力F F才能才能與曲界面的張應(yīng)力相平衡。此力之幾何和為：與曲界面的張應(yīng)力相平衡。此力之幾何和為：gbigbrF2ir2sincos2igbrF 2sinigbr 拖力拖力F F是界面角的正弦函數(shù)，令是界面角的正弦函數(shù)，令 ，則可求得界面掙，則可求得界面掙脫雜質(zhì)之臨界力，即：脫雜質(zhì)之臨界力，即： 當(dāng)當(dāng) 45 45時，界面角愈大則雜質(zhì)施于界面的作用力越大，界面時，界面角愈大則雜

18、質(zhì)施于界面的作用力越大，界面將被拖??；當(dāng)將被拖住；當(dāng)= 45= 45時，則界面角增加，拖力反而下降，這時界面時，則界面角增加，拖力反而下降，這時界面將甩開雜質(zhì)而前去。將甩開雜質(zhì)而前去。第五節(jié)第五節(jié) 二次晶粒長大與氣孔的陷入二次晶粒長大與氣孔的陷入 這是出現(xiàn)在燒結(jié)后期的一種異?，F(xiàn)象，它可能是由于粉料質(zhì)量不這是出現(xiàn)在燒結(jié)后期的一種異?，F(xiàn)象，它可能是由于粉料質(zhì)量不佳或溫度控制不當(dāng)所引起，此類情況應(yīng)該設(shè)法防止發(fā)生。佳或溫度控制不當(dāng)所引起，此類情況應(yīng)該設(shè)法防止發(fā)生。一、二次晶粒長大過程一、二次晶粒長大過程 二次晶粒長大又叫做二次再結(jié)晶、間歇粒長或反常粒長等，名詞二次晶粒長大又叫做二次再結(jié)晶、間歇粒長或反

19、常粒長等，名詞不一。不一。 0/ddF02cos2/igbrddF45igbmrF二次晶長（二次晶粒長大）：二次晶長（二次晶粒長大）： 經(jīng)過一次晶長后，少數(shù)相對較大的，具有非平衡粒界的晶粒，逐經(jīng)過一次晶長后，少數(shù)相對較大的，具有非平衡粒界的晶粒，逐漸靠蠶食方式吞并掉相鄰的在一次晶長中長成的相對較小的晶粒而長漸靠蠶食方式吞并掉相鄰的在一次晶長中長成的相對較小的晶粒而長大的過程。大的過程。 二次晶長可形成少數(shù)個別特大晶粒，這種晶粒對產(chǎn)品的電氣性能二次晶長可形成少數(shù)個別特大晶粒，這種晶粒對產(chǎn)品的電氣性能有很大影響，可造成產(chǎn)品的電阻率小及耐擊穿性能下降。有很大影響，可造成產(chǎn)品的電阻率小及耐擊穿性能下降

20、。 在一般的電子陶瓷中，二次晶長屢見不鮮，其粒長速度與坯料粉在一般的電子陶瓷中，二次晶長屢見不鮮，其粒長速度與坯料粉粒的細度有明顯的關(guān)系。即粉料粒徑越細、二次晶長速度越大，最終粒的細度有明顯的關(guān)系。即粉料粒徑越細、二次晶長速度越大，最終的二次粒徑也越大；粉料粒徑愈粗，二次晶長速度愈慢，二次晶長所的二次粒徑也越大；粉料粒徑愈粗，二次晶長速度愈慢，二次晶長所生成的粗粒最終粒徑比細粉料時要小。所以坯料的粉粒愈細，愈要注生成的粗粒最終粒徑比細粉料時要小。所以坯料的粉粒愈細，愈要注意防止二次晶長的發(fā)生。意防止二次晶長的發(fā)生。 在二次晶長的過程中，有時也會出現(xiàn)非常平直的界面，這種平直在二次晶長的過程中，有時也會出現(xiàn)非常平直的界面，這種平直粒界幾乎全都出現(xiàn)在燒結(jié)過程中存在少量液相，液相且又能完全潤濕粒界幾乎全都出現(xiàn)在燒結(jié)過程中存在少量液相，液相且又能完全潤濕和包裹晶粒表面的場合。和包裹晶粒表面的場合。 二、