XPS基本原理及其在配合物中的應(yīng)用

1、XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)的的基本原理及其在配合物中的應(yīng)用基本原理及其在配合物中的應(yīng)用陳榮峰2016.04.14From Wikipedia, the free encyclopediaSurface Analysis2XPS的基本原理光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù) XPS在配合物中的應(yīng)用3 XPS是由瑞典是由瑞典Uppsala大學(xué)的大學(xué)的K. Siegbahn及其同事歷經(jīng)近及其同事歷經(jīng)近20年年的潛心研究于的潛心研究于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于方法。鑒于K. Siegbahn教授對(duì)

2、發(fā)展教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的年揭示的光電效應(yīng)光電效應(yīng)，愛因斯坦由于，愛因斯坦由于這方面的工作被授予這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)； X射線射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴（是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴（Wilhelm Conrad Rntgen，l845-1923）于）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)物理學(xué)獎(jiǎng)。4X射線光電子能譜（ XPS ，全稱為X-ray Photoel

3、ectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。Photoelectric effect51.1.1 光電效應(yīng) 1. 光電效應(yīng) 具有足夠能量的入射光子(h) 同樣品相互作用時(shí)，光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。處于激發(fā)態(tài)的離子發(fā)射出的光電子入射光子能量中性原子*AehvAeAAhv6X射線激發(fā)光電子的原理射線激發(fā)光電子的原理7 電子能譜法：光致電離； A + h A+* + eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜 單色X射線

4、也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)（s、p、d、f）；89 光子的一部分能量用來(lái)克服軌道電子結(jié)合能( EB)，逃逸消耗Ws ，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e - ) 所具有的動(dòng)能 ( EK)，這就是光電效應(yīng)。用公式表示為：Ek = h- EB Ws 10結(jié)合能( EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作 用，到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量。 費(fèi)米（Fermi）能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)；逸出功Ws：固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電 子能級(jí)所需要的能量。 電子弛豫 :內(nèi)層電子被電離后,造成原來(lái)體系的平衡勢(shì) 場(chǎng)的破壞，使形成的

5、離子處于激發(fā)態(tài)，其 余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整。這種電子結(jié) 構(gòu)的重新調(diào)整，稱為電子弛豫。 11在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。 12XPS之所以無(wú)法檢測(cè)H、He，主要是因?yàn)?(1) H和He的光致電離界面小，信號(hào)太弱，以Scofield計(jì)算的為例，AlK激發(fā)源，C1s為1.00、H1s為0.0002、He1s為0.0082，而Li1s為 0.0568。(2) H的1s電子很容易轉(zhuǎn)移，在大多數(shù)情況下會(huì)轉(zhuǎn)移到其他的原子附近，所以檢測(cè)起來(lái)就更難了。13（3） H、He沒有內(nèi)層電子，外層電子用于成鍵。如對(duì)于H元素而言，如有機(jī)物中的H，

6、一般都是和別的元素成鍵，自己失去電子，只有原子核，所以用X射線去激發(fā)H，沒有光電子被激發(fā)出來(lái)，所以只能得到H和C或其他原子結(jié)合的價(jià)帶信息，所以XPS無(wú)法檢測(cè)H。1411.1.2 XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法 XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2 u 第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n) ,u 小寫字母代表角量子數(shù) ;u 右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j l為角量子數(shù)，l = 0, 1, 2, 3 , 2/1 lj15注意: 在XPS譜圖中自旋軌道偶合作用的結(jié)果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級(jí)分裂，所以在XPS譜

7、圖中只有一個(gè)峰。 161. 定義 由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2. 化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價(jià)態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變，則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變。17 （2）規(guī)律 當(dāng)元素的價(jià)態(tài)增加，電子受原子核的庫(kù)倫作用增加，結(jié)合能增加；當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。18與元素電負(fù)性的關(guān)系 三氟乙酸乙酯 電負(fù)性：FOCH 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；19與氧化態(tài)關(guān)系 20XPS X射線光電子譜儀射線光電子

8、譜儀 21光電子能譜儀的結(jié)構(gòu) 電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。22電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源射線源、真空紫真空紫外燈外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。 激發(fā)源激發(fā)源 能量范圍能量范圍 ( eV ) 線寬線寬 (eV) 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 X 射線射線(Al, Mg 等等) 1000 0.8 內(nèi)層和價(jià)層電子內(nèi)層和價(jià)層電子 紫外光紫外光(He I, II 等等) 2

9、0 40 0.01 價(jià)價(jià) 電電 子子 電子槍電子槍 2000 5000 0.5 俄歇電子俄歇電子 電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源23XPS采用能量為10001500ev 的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素；UPS采用 1641ev的真空光電子作激發(fā)源。 與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。 AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。2425Thermo Scientific K-Alpha XPS spectrometerThe Thermo Scientific The

10、ta Probe XPS InstrumentFrom 26樣品的制備27 XPS譜圖的表示 橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能 為橫坐標(biāo)。 縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。 結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)： 結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)）， 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān) 28譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散 射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸 送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的 能量損失峰。29I. 材料表面元素分析（定性與定量分析）材料表面元素分析（定性與定量分析）II. 元素氧化態(tài)的確定元素氧

11、化態(tài)的確定III. 主主-客體相互作用客體相互作用(MOFs)IV. 后合成修飾后合成修飾V. 在在MOFs薄膜中的應(yīng)用薄膜中的應(yīng)用30I. 材料表面元素分析（定性分析）材料表面元素分析（定性分析）Fluorene-based Cu(II)-MOF: a visual colorimetric anion sensor and separator based on an anion-exchange approachChem. Commun., 2012, 48, 29462948NO3-31I. 材料表面元素分析（定性與定量分析）材料表面元素分析（定性與定量分析）Post-assembly

12、transformations of porphyrin-containing metalorganic framework(MOF) films fabricated via automated layer-by-layer coordinationXPS spectrum of L2-MOFZn:Mg = 69:31Chem. Commun., 2015, 51, 858832Three-Dimensional MOF-Type Architectures with Tetravalent UraniumHexanuclear Motifs (U6O8)Figure 1. the octa

13、hedral cavity in U6O4(OH)4(H2O)6(L)6xDMF (1).Figure 2. XPS spectrum of 1.II. 元素氧化態(tài)的確定元素氧化態(tài)的確定U4f7/2U4f5/2U (IV)380.2 to 380.7391.1 to 391.6 eVChem. Eur. J., 2013, 19, 5324 533133Highly efficient iodine species enriching and guest-driven tunableluminescent properties based on a cadmium(II)-triazole M

14、OFII. 元素氧化態(tài)的確定元素氧化態(tài)的確定Iodine species enrichmentChem. Commun., 2011, 47, 7185718724I2I3-34II. 元素氧化態(tài)的確定元素氧化態(tài)的確定(催化劑催化劑)Fig. 2 XPS spectrum of 1%Pd/Cu3(BTC)2-P.Cu3(BTC)2: CO oxidation over MOF based catalystsFig. 1 Conversion-temperature curves for CO oxidation over Cu3(BTC)2, Cu3(BTC)2-P, and 1%Pd/Cu3

15、(BTC)2-P.Pd4+Pd(NO3)2 PdO2 nanoparticlesChem. Commun., 2011, 47, 2167216935MOF-Derived Porous ZnO/ZnFe2O4/C Octahedra with Hollow Interiors for High-Rate Lithium-Ion BatteriesII. 材料表面元素分析與元素氧化態(tài)的確定材料表面元素分析與元素氧化態(tài)的確定FeIII -MOF-5Figure 1. Survey XPS spectrum (inset: high-resolution XPS spectrumfor Fe 2p

16、), of the as-prepared porous ZnO/ZnFe2O4/C hollow octahedra.Fe3+Adv. Mater., 2014, 26, 6622662836MetalOrganic Framework Derived Hybrid Co3O4 Carbon PorousNanowire Arrays as Reversible Oxygen Evolution ElectrodesJ. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1392513931Co-based MOFCo3O4C-NAII. 材料表面元素分析與元素氧化態(tài)的確定材料表面元素分

17、析與元素氧化態(tài)的確定( 電極材料電極材料)Co2+ and Co3+Co3O4: 780.1 eVCo3O4C-NA: 781.2 eVCo 2p3/2Co3O4-C37A dual functional MOF as a luminescent sensor for quantitatively detecting the concentration of nitrobenzene and temperatureIII. 主主-客體客體 (MOFs)N-CN=CPh-NO2Chem. Commun., 2013, 49, 8964896638CAFZIF-8: One-Step Encaps

18、ulation of Caffeine in MOFIII. 主主-客體相互作用客體相互作用(MOFs)Figure 2. N 1s XPS spectra of CAFZIF-8_EX (8 h) and CAFZIF-8_IN; caffeine and commercial ZIF-8 spectra for comparison.Figure 1. detail of caffeine interactionswith the MOF along direction 111.ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 50165021NCH3N=C39O

19、ne-dimensional channel-structured Eu-MOF for sensing small organic molecules and Cu2+ ionIII. 主主-客體相互作用客體相互作用(MOFs)J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1104311050EuLCu2+EuLF-Cu2+40IV. 后合成修飾后合成修飾A water-stable lanthanide-functionalized MOF as a highly selective and sensitive fluorescent probe for Cd2+Chem. Commun., 2015, 51, 7737-7740Eu3+ tethered tothe free carboxyl sitesEu3+ 與自由的羧基氧配位（O原子電子密度減小，屏蔽作用減弱，結(jié)合能增加）41V. 在在MOFs薄膜中的應(yīng)用薄膜中的應(yīng)用(定性與定量分析定性與定量分析)From metalorganic framework (MOF) to MOFpolymer composite membr