畢業(yè)設(shè)計（論文）含苯巰基分子電子輸運性質(zhì)的研究

1、含苯巰基分子電子輸運性質(zhì)的研究摘 要密度泛函理論(dft)給多電子體系電子結(jié)構(gòu)的理論研究提供了一種有效的方法，它在物理和化學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，特別是成功用于研究分子和團簇的性質(zhì)，20世紀90年代，交換關(guān)聯(lián)能的引入使密度泛函理論的計算結(jié)果更加趨近于實驗結(jié)果，密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中較成功的電子結(jié)構(gòu)計算方法。隨著計算機性能的快速提高，由于密度泛函理論計算量適中、計算精度較高，目前已開發(fā)出atk、adf等多種dft計算軟件。團簇由于尺寸在原子和宏觀體系之間，屬于微納尺度或介觀物理范疇，其性質(zhì)具有多樣性和奇異性，因此成為研究的重點和熱點。本論文研究的對象是幾種含有苯環(huán)的巰基分子，由分子中兩個對

2、稱的h原子被s原子替換形成。我們用atk和vnl軟件對各分子進行了模擬。之后，將分子置于一對au(111)電極之間，形成兩電極系統(tǒng)，結(jié)合分子電子學(xué)，用密度泛函理論和非平衡態(tài)格林函數(shù)相結(jié)合的第一性原理計算方法，對該系統(tǒng)的輸運性質(zhì)進行了詳細研究。論文的工作主要包括以下幾方面：在考察各分子的s原子連接到au電極(111)面的位置中，分別對空位和頂位進行了計算，發(fā)現(xiàn)在au電極(111)面的空位處連接能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。計算了非極化情況下兩電極系統(tǒng)的態(tài)密度和透射系數(shù)，根據(jù)計算結(jié)果，態(tài)密度有變化，這說明能級的變化；對透射系數(shù)的研究表明，兩電極系統(tǒng)存在不同程度的諧振隧穿現(xiàn)象，其中au-sc6h4s-au的

3、電子透射性最強。選取了含有苯環(huán)的三種巰基分子作為分子橋，利用第一性原理計算方法和非平衡格林函數(shù)理論，研究了含不同苯環(huán)數(shù)目的巰基分子的電子輸運性質(zhì).計算結(jié)果表明：隨著外加偏壓的增加，電導(dǎo)出現(xiàn)臺階狀變化，即呈量子化特性；隨著巰基分子所含苯環(huán)數(shù)的增加, 電導(dǎo)變化規(guī)律相似，但其值隨苯環(huán)數(shù)增加而減小，并且能量較低的電子與能量較高的電子相比更難通過含有苯環(huán)的巰基分子橋.關(guān)鍵詞: 含苯巰基分子；電子輸運；第一性原理；透射率；電流-電壓曲線first principles investigations of the transport properties of xc6h4x molecularabstrac

4、tdensity functional theory(dft)is an effective method of studying the electron structure of many-electron system.with this theory,the properties of a many-electron system can be determined by using functionals,which in this case is spatially dependent on electron density.since the 1990s,when the exc

5、hange and correlation interactions were used in the approximation,the results of dft calculations for solid-state systems agreed more satisfactorily with experimental data. dft is now a successful method for electronic structure calculations in chemistry and solid-state physics.with the rapid develo

6、pment of computer hardware and software,a variety of dft calculation software has been developed,such as atk,adf etc.clusters,because of the size,which is between atomic and macro system, with its own diversity and singular nature,become the important research object. we have performed first-princip

7、les calculations on the reconstructed molecule of benzene.we made up a new molecule of xc6h4x by replacing two symmetrical h atoms in the benzene molecule by s,se and te.we have built the simulation of xc6h4x by atk and vnl,and we have optimized the structure of xc6h4x.then we have built two co(001)

8、electrodes beside the xc6h4x,which constructed a kind of two probe system.finally,we have studied the dos and transmission spectrum of the two probe system.our work is concluded in three aspects. we have optimized the structures of xc6h4x by the mathematical method of quasi-newton.the result of calc

9、ulation shows that the structures of xc6h4x are different from the original structure of benzene.we have calculated total energy of xc6h4x and our interest is the lowest energy which is most stable.we have considered different adsorption sites for the x atom linked to the co(001)electrode.three mode

10、s have been considered,the hollow site,the bridge site and the top site.we have found that the hollow site is most stable.further more,we have compared the result of lda and gga.we have also studiedthe situation of spin polarized electrode ion at the hollow site,and the discovery is that the spin po

11、larization causes the increasing distance of x atom to co(001) electrode.finally，we have calculated the dos and transmission spectrum of the non-spin polarized two probe system co-xc6h4x-co.the dos shows that co-sc6h4s-co,co-sec6h4se-co and co-tec6h4te-co has minor changes.the results show that the

12、different atom has different bonding orbital energy.studying from the transmission coefficient,we have found that there exist resonance tunneling in the two probe system and the resonance tunneling capability of co-sc6h4s-co is more than co-sec6h4se-co and co-tec6h4te-co.keywords：first-principle,dft

13、,lda,gga,dos,transmission coefficient,resonance tunneling致謝在論文完成之時，首先要感謝我的導(dǎo)師童國平教授。童老師淵博的學(xué)術(shù)知識、敏銳的物理直覺、嚴謹?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、廣泛的科研興趣和瀟灑的處世風(fēng)格都給我以極大的影響和鼓舞，使自己對科研工作具有越來越強的興趣和更多的信心。感謝這三年中所有在學(xué)習(xí)上給予我指導(dǎo)和幫助的老師們，感謝數(shù)信學(xué)院李盛教授、蔣蘇云教授、邱宇副教授、蔣永進教授。在此，還要向我的同事王錦寶、吳婷婷、劉華、黃瑞等表示衷心的感謝，感謝他們在學(xué)習(xí)上對我的幫助。最后，感謝我的父母和女朋友，在我工作和學(xué)習(xí)的這幾年中，是你們的勤勞給了我充足的

14、學(xué)習(xí)時間，是你們無私的愛鼓勵著我繼續(xù)前進！感謝理論物理研究所提供的環(huán)境支持。作者：黃埔2010年5月3日第一章 緒論分子電子學(xué)和分子器件的研究已成為目前最為活躍的科學(xué)前沿之一。分子電子學(xué)的概念來源于feynman在美國物理學(xué)年會上的一個著名幻想演講：“我不打算討論我們?nèi)绾问褂嬎銠C小規(guī)模化，但計算機太過于龐大了。我們?yōu)槭裁床皇顾兊梅浅Ｐ?，使?dǎo)線變得非常小，使元件變得非常小？我指的是非常非常小，如導(dǎo)線直徑只有10或100個原子的級別，而電路則只有幾千埃，這樣就使得它變得足夠的小。在我看來，物理學(xué)的規(guī)律不排除做成如此小規(guī)模的計算機，事實上，這樣做卻還存在某些優(yōu)點”。1他的這一幻想，從上世紀70年代

15、以來逐步走向現(xiàn)實2。眾所周知，信息技術(shù)革命的大潮正席卷全球。從上世紀四十年代計算機誕生以來，已經(jīng)經(jīng)歷了以電子管為基本電子器件的第一代、以晶體管為主要電子器件的第二代和利用集成電路、大規(guī)模集成電路的第三、第四代計算機，計算機的處理運算速度平均每十八個月增長一倍。在走向高速化的同時，計算機也日趨小型、微型化。上世紀七十年代初，單個芯片上的晶體管數(shù)目僅為2,300個左右，而pentum4處理器上單個芯片上的晶體管數(shù)目已達到42,000,000個，而且按照著名的moore定律，即每單位平方英寸上的晶體管數(shù)目每1824個月就增加一倍的速度發(fā)展。毫無疑問，電子器件的日益小型化、微型化成為必然，并正在逼近納

16、米的數(shù)量級。傳統(tǒng)的以硅、鍺等半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的電子器件受到了嚴峻的挑戰(zhàn)。正如2000年度諾貝爾化學(xué)獎得主之一alan heeger教授所說：“20世紀是無機半導(dǎo)體的世紀，21世紀將是有機半導(dǎo)體/分子電子學(xué)的世紀”因為按照這樣的發(fā)展速度，傳統(tǒng)意義上的電子器件只能再維持15年左右的時間，也就是說在21世紀的20年代將走向它的極限。所以探索新型電子材料、電子器件，必將成為當(dāng)前和今后一個異?；钴S和不斷創(chuàng)新的領(lǐng)域。而分子器件有可能取代現(xiàn)今以無機材料為主的微電子器件，甚至納米電子器件3。分子器件的長處是尺寸極小，材料來源豐富，容易制備，成本低。某些碳基材料有可能直接組裝成具有分子尺度信號加工功能器件的集成

17、電路。這種器件的元件具有極快的響應(yīng)速度和極大的運算處理能力，具有自修復(fù)特性和顯著的量子效應(yīng)和統(tǒng)計效應(yīng)，因而發(fā)展前景十分廣闊。1.1分子電子學(xué)與分子器件的實驗進展分子電子學(xué)屬于單分子科學(xué)的范疇以單個分子為研究對象，研究其物理化學(xué)行為、分子間的作用、轉(zhuǎn)化以及進行單個分子的操縱、加工等的一門科學(xué)。1982年，國際商業(yè)機器公司（ibm）的兩位科學(xué)家g.binning和h.rohrer首創(chuàng)掃瞄隧道顯微術(shù)（stm，scanning tunneling microscopy）4。這是完全建立在量子力學(xué)原理之上的一種微觀技術(shù)。量子力學(xué)指出，只要面對的勢壘不是無限高，微觀粒子總有一定的幾率穿越勢壘，這也就是所謂

18、的隧道效應(yīng)。stm正是利用這種效應(yīng)，把非常微小的針尖和被研究的物質(zhì)表面作為兩個電極，當(dāng)樣品和針尖距離非常近（1nm）時，在外電場的作用下，電子就會穿過兩極間的絕緣層，從一個電極躍向另一個電極，從而產(chǎn)生隧道電流。由于隧道電流與針尖、樣品的間距、外電場電壓以及樣品的物理性質(zhì)密切相關(guān)，使人們能夠在三維實空間觀察到單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)以及與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。兩位科學(xué)家也因此雙雙榮獲1986年諾貝爾物理學(xué)獎。目前探針掃描體系獲得了極大的豐富，比如原子力顯微鏡（afm）就可以利用針尖對樣品表面原子微弱斥力的感應(yīng)所引起的一種懸臂起伏運動，通過光學(xué)或隧道電流檢測這種起伏，起到收集樣品信

19、息的作用。此外靜電力顯微鏡、掃描粒子電子顯微鏡等的應(yīng)運而生，使表面單分子研究的實驗手段取得了明顯的進展。單分子科學(xué)的一個重要分支分子電子學(xué)，它研究的是分子水平上的電子學(xué)，主要任務(wù)是在分子的層次上研究、合成具有等同于傳統(tǒng)晶體管、導(dǎo)體、微電子學(xué)元件功能的分子。目前分子電子學(xué)所研發(fā)的產(chǎn)品分子器件，主要包括分子導(dǎo)線、分子開關(guān)、分子整流器、分子晶體管等。這些分子器件能夠通過物理和化學(xué)作用完成信息的傳輸、監(jiān)測、處理、和存儲的功能，進而達到組裝完整的計算機的目的。20世紀70年代初，國際上首先明確提出了分子電子學(xué)的概念，1974年avitam和ratner提出了一個讓有機分子作為二極管工作的理論，在此之后開

20、始出現(xiàn)將分子作為電子元器件，實現(xiàn)電子設(shè)備的飛躍性小型化的提案4。在最近的20年里，分子電子學(xué)取得了許多實質(zhì)性的快速進步，美國、歐洲、日本等許多發(fā)達國家為了爭奪這一新科技的領(lǐng)先地位，投入了巨大的人力和物力，取得了一定的突破。2001年12月21日，美國science雜志將分子電子學(xué)所取得的一系列成就評為當(dāng)年度十大科技進步之首5。分子電子學(xué)在實驗上的重大突破是分子導(dǎo)線的測試成功。分子導(dǎo)線是連接其他分子器件構(gòu)成分子電路的關(guān)鍵器件，目前科學(xué)家們已在實驗中發(fā)現(xiàn)了巰基通過所謂的自組裝（分子等結(jié)構(gòu)在平衡條件下通過氫鍵、范德瓦爾斯力或靜電力等，自發(fā)合成的穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)完美的低維結(jié)構(gòu)的過程）能夠和au原子團簇以化

21、學(xué)鍵的方式相聯(lián)接，從而為測量分子電導(dǎo)率提供了方法。bumm利用stm測量了一個化學(xué)吸附于金表面上的硫醇類有機分子的電導(dǎo)6，結(jié)果表明該有機分子具有良好的電導(dǎo)特性，從而首次揭示了電流可以在分子層次上實現(xiàn)并加以控制，即實現(xiàn)了可以導(dǎo)電的分子分子導(dǎo)線。reed等人采用兩電極法，直接測量了1,4苯二硫酚分子（c6h4s2）的電流電壓曲線，達到了測量單分子伏安特性的目的。cui等人重復(fù)測量了單分子的電導(dǎo)。試驗表明當(dāng)電壓很小時無電流通過分子，即存在一個電流禁區(qū)，而當(dāng)電壓增加時，電導(dǎo)增加并呈現(xiàn)出平臺特征7。在這之后，科學(xué)家們又先后發(fā)現(xiàn)了1,4-二硫酚，1,8-辛二硫醇等有機分子都具有良好的電導(dǎo)特性8-9。試驗結(jié)

22、果表明，當(dāng)電極與分子形成化學(xué)鍵接觸時其電導(dǎo)至少比非化學(xué)鍵接觸時大4個數(shù)量級，也正是由于這一發(fā)現(xiàn)，解決了分子電子學(xué)研究中的一個關(guān)鍵問題，即如何將分子材料與分子器件很好的結(jié)合與協(xié)調(diào)一致。在分子電子學(xué)的試驗早期，人們曾對dna分子的導(dǎo)電性能有過大相徑庭的報道，有報道認為是絕緣體7，有報道認為是半導(dǎo)體，有報道認為是導(dǎo)體，甚至還有報道認為是近超導(dǎo)體8-11。究其原因，就是在于分子與電極的接觸方式。那種簡單的機械接觸的方式，由于對器件的功能構(gòu)成了嚴重的影響，所以才導(dǎo)致了試驗結(jié)果的較大差異。因此人們發(fā)展起來的所謂自組裝方法，即用具有自組裝功能的基團，與電極通過化學(xué)鍵結(jié)合的方法，極大地克服了機械接觸的缺陷。早

23、在1974年，ariram和ratner就提出了分子整流器的設(shè)想2，dhirani和zehner等人使用stm實現(xiàn)了整流作用12-13，1993年ashwell等人利用lb膜技術(shù)在只有幾個分子厚度的有機薄膜上實現(xiàn)了電流的單方向流動，證實了這種整流器的本質(zhì)源于分子的作用14；reed等人利用自組裝技術(shù)，用聚苯乙炔齊聚分子組裝成功了可擦寫分子儲存器15-16；chen等人發(fā)展了具有開關(guān)性能的分子器件17-18。1.2分子器件的理論研究理論工作的開展歸功于量子化學(xué)理論及其計算方法日新月異的進步。早在1966年，mulliken因“分子軌道(mo)理論”獲諾貝爾化學(xué)獎；1981年福井謙一與hoffma

24、n分別因“前線軌道（fmo）理論”，和“分子軌道對稱守恒原理”共同獲得諾貝爾獎；pople與kohn分別因“從頭計算法（ab initio）”和“密度泛函理論（dft）”共同獲得1998年諾貝爾化學(xué)獎19，這些理論不但極大地豐富了量子化學(xué)的理論體系，同時也為單分子科學(xué)的理論研究奠定了堅實的基礎(chǔ)并提供了行之有效的方法。在實驗單分子科學(xué)取得重大進展的時候，理論工作者也努力地發(fā)展各種方法來理解分子器件的工作原理并對未來分子器件的建構(gòu)作充分的預(yù)期20-26。眾所周知，量子化學(xué)主要有三大理論支柱，即價鍵理論、分子軌道理論和配位場理論，而目前解決分子電子學(xué)問題主要依靠的是分子軌道理論。分子軌道理論假設(shè)分子

25、軌道是由原子軌道線性組合而成，允許電子離域在整個分子中運動，而不是限定在特定的鍵上。電子所占據(jù)的這種離域軌道，從低能級到高能級逐次排列，且具有特征能量，數(shù)值與實驗測定的電離勢相當(dāng)接近，但是分子軌道的計算無論是采用哈特利福克自洽場法還是密度泛函自洽場理論，都是非常復(fù)雜的19。進入上世紀80年代以來，隨著計算機的普及，特別是以gaussian公司推出的以gaussian98、gaussian0327為代表的量子化學(xué)計算軟件，使相關(guān)問題的計算實現(xiàn)了快捷、準確，研究對象也從中小分子向較大分子、重原子體系發(fā)展。我國也從80年代初開始了這一工作，唐敖慶先生舉辦了第一個量子化學(xué)研討班，徐光憲先生率先用gau

26、ssian程序開展了量子化學(xué)的從頭算研究19，這些工作都為大規(guī)模展開量子化學(xué)的計算打下了堅實的基礎(chǔ)，同時也為分子電子學(xué)的理論計算提供了可能。目前，人們通過計算有機分子的能級變化、分子與金屬電極的相互作用以及分子內(nèi)靜電勢的改變，來研究分子器件的電輸運性質(zhì)，取得了和實驗相當(dāng)吻合的結(jié)果28-29。人們認識到分子器件的v-a特性主要由以下兩個因素決定：分子本身的電子結(jié)構(gòu)和分子與金屬表面的相互作用。從第一性原理出發(fā)，利用前線軌道理論和微擾理論能夠很好地解決上述問題，并為今后分子器件的理論與實驗的進一步發(fā)展開辟了方向30-41。第二章 理論計算方法密度泛函理論及vasp的介紹以計算機為手段，通過理論計算對

27、材料的固有性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與組分、使用性能以及合成與加工進行綜合研究的新興學(xué)科方向稱之為材料計算與設(shè)計(materials computation design)。通過對材料的計算，尤其是電子結(jié)構(gòu)的計算，可以預(yù)測材料的性質(zhì)、驗證理論的猜想并且能夠幫助我們理解實驗觀測到的現(xiàn)象，使人們能夠主動地控制材料的結(jié)構(gòu)與功能，以便按需要制備新材料。現(xiàn)如今，計算機模擬已經(jīng)與理論與實驗并列，成為三種基本的科學(xué)研究手段之一。本研究中的計算，使用軟件materials studio(accelrys公司出品)中castep模塊和vasp（vienna ab-initio simulation package）軟件完成。下

28、面對計算中所涉及的相關(guān)理論和模擬軟件作以簡單論述。2.1多體系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)通常多粒子系統(tǒng)的非相對論形式的哈密頓量通?？蓪憺橐韵滦问剑?(2-1）式中、為原子核的位矢；、為電子的位矢；而、分別為原子核和電子的質(zhì)量。該式中包含體系中所有的相互作用，目前能夠準確求解的體系是無相互作用的多粒子體系，一般的體系都需要通過近似簡化上式來求解。原子核的質(zhì)量大約是電子質(zhì)量的一千倍，而速度比電子小的多，因此可以看成電子是在瞬時靜態(tài)的原子核場中運動，原子核的運動可以認為是與電子原子核相互作用無關(guān)的。根據(jù)born-oppenheimer近似(絕熱近似)，可以將電子原子核的位置作為參數(shù)引入薛定諤方程電子部分的勢中。在大

29、多數(shù)情況下，這一近似的精度是非常高的。經(jīng)過上述簡化，式(2-1)中前兩項可以舍去，式中最后一項，即電子與離子相互作用項，可以用晶格勢場來代替。于是得到多體電子系統(tǒng)的哈密頓量簡化形式（采用hartree原子單位）： (2-2)注意到式中仍存在電子與電子和電子與原子核(離子)之間的庫侖相互作用項，式(2-2)所對應(yīng)的薛定諤方程仍然很難求解。傳統(tǒng)的固體物理學(xué)可以通過哈特利福克(hartree-fock)自洽場近似將多電子的薛定諤方程簡化為近似單電子的有效勢方程： (2-3)其中代表單電子感受到的體系中所有電子產(chǎn)生的平均庫侖勢場，是由與所有電子狀態(tài)有關(guān)的非定域交換密度的平均密度決定的一個定域交換勢。哈

30、特利福克方程被長期采用，但是由于其忽略了多體系統(tǒng)中的相關(guān)能修正，不能作為單電子近似理論的基礎(chǔ)53。2.2密度泛函理論單電子近似的近代理論是在密度泛函理論(dftdensity function theory)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。密度泛函理論的基本思想是：有相互作用的多體系統(tǒng)的任何性質(zhì)可以表示為基態(tài)粒子態(tài)密度的函數(shù)。這一思想起源于1927年thomas和femi的工作；1964年，p. hohenberg和w. kohn提出了hohenberg-kohn定理，該定理是密度泛函理論的基礎(chǔ)；1965年，kohn和sham(沈呂九)提出了用附加的無相互作用的粒子處理多體問題的假設(shè)。密度泛函理論不但建立

31、了將多電子問題化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，同時也給出了單電子有效勢如何計算的理論依據(jù)，成為了目前計算分子、固體的電子結(jié)構(gòu)和總能量的有效方法，因此密度泛函理論是多粒子系統(tǒng)理論基態(tài)研究的重要方法。thomas和femi將系統(tǒng)中電子的動能項寫為電子與電子之間沒有相互作用的均勻電子體系的電荷密度的函數(shù)，該密度等于任何一點的局域密度。1930年，dirac在他們的基礎(chǔ)上把電子間的交換和關(guān)聯(lián)考慮進去，修正后的模型得到改進，但是精度仍然不高。 2.2.1hohenberg-kohn定理密度泛函理論建立在兩個基本定理基礎(chǔ)之上。定理一：體系的基態(tài)電荷密度決定體系的外勢場，如果兩個體系具有相同的基態(tài)電荷密度分布，則

32、它們的勢場只相差一個常數(shù)。當(dāng)勢場確立下來，體系的schrodinger方程和物理性質(zhì)也將確立；定理二：能量泛函在粒子數(shù)不變的條件下對正確的粒子數(shù)密度函數(shù) 取極小值，并等于基態(tài)能量54。定理二說明在多電子體系中基態(tài)總能量具有密度泛函極小值的性質(zhì)。hohenberg-kohn定理說明電子密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本參量，能量泛函對粒子數(shù)密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑。這里基態(tài)是非簡并的，系統(tǒng)的哈密頓量為： (2-4)其中動能項為： (2-5)庫倫排斥項為： (2-6)局域勢表示的外場的影響： (2-7)這里和分別表示在r處產(chǎn)生和湮滅一個粒子的費米子場算符。kohn和sham在ho

33、henberg-kohn定理的基礎(chǔ)上，引入無相互作用參考系統(tǒng)的概念表示出粒子數(shù)密度函數(shù)、動能泛函，得到了kohn-sham方程。kohn等人提出了局域密度近似等多種交換相關(guān)能來表示相互作用項。2.2.2kohn-sham方程根據(jù)p. hohenberg-w. kohn定理，基態(tài)能量和基態(tài)粒子數(shù)密度函數(shù)可由能量泛函對密度函數(shù)的變分得到，即： (2-8)加上粒子數(shù)不變的條件：，得到： (2-9)這里的拉格朗日乘子有化學(xué)勢的意義。在此定義一個有效勢場： (2-10)其中交換關(guān)聯(lián)勢為： (2-11)由于表達不出有相互作用粒子的動能項，w. kohn和l. j. sham提出用一個已知的無相互作用粒子的

34、動能泛函來代替的假定，它具有與有相互作用系統(tǒng)同樣的密度函數(shù)。只需把t和ts的差別中無法轉(zhuǎn)換的復(fù)雜部分歸入，而仍是未知的。用無相互作用的電子波函數(shù)i(r)構(gòu)成密度函數(shù)： (2-12)動能就可以寫為： (2-13)結(jié)果得到本征方程： (2-14)其中的有效勢場為(2-10)式。這些方程被稱為kohn-sham (ks)方程，需要通過自洽方法求解，即首先猜想(r)，根據(jù)式（2-10）就得有效勢，然后從（2-14）獲得新的(r)，如此循環(huán)，直到兩次結(jié)果的誤差范圍在設(shè)定值之內(nèi)即可。這樣得到的粒子密度函數(shù)就可以比較精確地確定系統(tǒng)的基態(tài)能量等性質(zhì)。其中基態(tài)能的表達式為： (2-15)2.2.3局域密度近似(

35、local-density approximation, lda)1965年，kohn和sham為了解決項，提出了局域密度近似，簡稱lda (local density approximation)。lda的基本思想是，利用均勻電子氣的密度函數(shù)得到非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)泛函。kohn和sham提出的近似，具有以下的形式： (2-16)其中是具有密度的均勻電子氣體的交換相關(guān)能。kohnsham方程為： （2-17）其中交換相關(guān)勢為： (2-18）在局域密度近似下，可從求解一組單粒子在有效勢場中運動的方程而得到此電子密度分布，在此基礎(chǔ)上研究材料的有關(guān)特性。它比哈特利?？俗郧鼋聘鼮閲栏瘛⒏鼮榫_

36、，是研究固體能帶、表面、界面、超晶格材料和低維材料的強有力工具，lda比較適合于密度變化平緩的體系。2.2.4廣義梯度近似（generalized gradient approximation ,gga)通常lda計算分子時會高估分子間的鍵能，一般需要引入電荷梯度的相關(guān)性對lda進行修正，它可以大大地修正在低電荷密度區(qū)域的指數(shù)公式形式，這一類新的交換相干泛函修正被稱為是梯度修正或是廣義梯度近似 (gga)65。梯度的修正可以使整體能量差異的改進，例如當(dāng)兩個原子形成一個分子或一個分子吸附到表面的計算結(jié)果。在外加場的作用下，多電子系統(tǒng)的能量是由密度泛函的最小化所獲得的。此時薛定諤方程為： (2-1

37、9) (2-20)其中是對應(yīng)于的庫侖位勢； （2-21）輸出密度由方程式(2-12)得到的，方程(2-19)和 (2-20)通常是采用迭代來求解，從一個初始位勢開始，求解方程 (2-20)，結(jié)果由密度以方程式(2-12)的形式由軌道算出，然后新的密度被用來算出方程式(2-20)新的位勢，這個自洽循環(huán)持續(xù)執(zhí)行直到輸入的位勢和輸出密度滿足方程式(2-21)到某種預(yù)設(shè)的精確度。因為自洽的過程本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，為了預(yù)防振蕩，必須采用很精確的回歸技術(shù)。以上僅僅介紹了lda和gga兩種常見的、比較成功的交換關(guān)聯(lián)。一般而言，近似方法是一定要用的。尋找合適的交換相關(guān)能量泛函是密度泛函理論發(fā)展的一個重要方向。最

38、近幾年，對于交換相關(guān)能量泛函的研究十分活躍，不同的體系有相應(yīng)的不同交換關(guān)聯(lián)，使得密度泛函的計算精度越來越高，這為較為準確的認識、控制及預(yù)測材料的性能提供了很大幫助。2.3軟件介紹目前，基于密度泛函理論的軟件包有很多，例如gaussian、dmol3、siesta、vasp,、castep、abinit、pwscf等。這些軟件各有所長，各有不足，適合于不同的問題研究，這為研究材料的性質(zhì)提供了方便的途徑，為實驗和設(shè)計器件提供支持。本課題的研究主要使用atk第三章 密度泛函計算軟件隨著計算機技術(shù)的發(fā)展和量子化學(xué)等理論研究的不斷深入，通過大型計算機用軟件對泛函方程的迭代計算已經(jīng)成為一種普遍的研究方式。

39、本章重點介紹了atomistix toolkit（atk）和virtual nanolab（vnl），并簡要介紹了目前流行的計算軟件。3.1 atk的發(fā)展3.1.1 siestasiesta(spanish initiative for electronic simulations with thousands of atoms)是一個可以免費索取許可的學(xué)術(shù)計算軟件，用于分子和固體的電子結(jié)構(gòu)計算和分子動力學(xué)模擬。siesta使用標準的kohn-sham自恰密度泛函方法，計算使用完全非局域形式(kleinman-bylander)的標準守恒贗勢?；M是數(shù)值原子軌道的線性組合(lcao)。它允許任

40、意個角動量，多個zeta，極化和截斷軌道。計算中把電子波函和密度投影到實空間網(wǎng)格中，以計算hartree和xc勢，及其矩陣元素。除了標準的rayleigh-ritz本征態(tài)方法以外，程序還允許使用占據(jù)軌道的局域化線性組合。使得計算時間和內(nèi)存隨原子數(shù)線性標度，因而可以在一般的工作站上模擬幾百個原子的體系。3.1.2 transiesta這是brandbyge等人在著名的電子結(jié)構(gòu)計算程序siesta的基礎(chǔ)上開發(fā)的一個非商業(yè)程序，其將輸運性質(zhì)計算的非平衡態(tài)格林函數(shù)(nonequilibrium green function,negf)和siesta的密度泛函電子結(jié)構(gòu)相結(jié)合，程序采用fortran語言編

41、寫。在transiesta中，采用的軌道是siesta程序中的局域贗原子軌道，軌道的類型有sz、szp、dz、dzp和dzdp等等。靜電勢是在k空間求解possion方程得到，而表面格林函數(shù)是利用直接積分的方法求解。3.1.3 transiestac這個程序當(dāng)初是由hongguo學(xué)生jeremytalor等人采用c(c+)語言對transiesta重新改寫而成，現(xiàn)在已經(jīng)演化為一個用于量子輸運計算的商業(yè)程序。目前，jeremytalor等人利用新的算法，再對transiesta進行了改寫，并將名字改為atk。atk不但可以進行l(wèi)da還可以進行g(shù)ga計算，同時還可以進行自旋極化計算。atk不但可以

42、用于孤立體系（如分子、團簇）和周期體系（晶體）的電子結(jié)構(gòu)的計算，而且可以處理two-probe開放體系（即中間為一分子，兩邊為無限長的導(dǎo)線的分子導(dǎo)體）。特別的一點是，它還可以在電極以及電壓存在的情況下對分子的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。3.2 atk和vnlatk(atomistix toolkit)是一個能模擬納米結(jié)構(gòu)體系和納米器件的電學(xué)性質(zhì)和量子輸運性質(zhì)的第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算程序。對于所模擬的納米器件的電極，它可以是納米管或金屬。對于所模擬的納米結(jié)構(gòu)體系，它可以是兩種不同材料形成的界面區(qū)，或界于兩個金屬表面之間的分子。atk是由atomistix公司（現(xiàn)為quantumwise公司）在mcdcal、s

43、iesta和transiesta等電子結(jié)構(gòu)計算程序包的基礎(chǔ)上根據(jù)現(xiàn)代軟件工程原理開發(fā)出來的第一個商用的模擬電子輸運性質(zhì)的大型計算軟件，它的前身是transiesta-c。目前最新版本2008.10，采用python腳本語言編寫各種函數(shù)接口，用戶可以利用所提供的函數(shù)接口用python腳本語言來編寫和實現(xiàn)特定的計算功能和數(shù)據(jù)處理。3.2.1 atk的理論計算功能基于密度泛函理論，atk實現(xiàn)了贗勢法和原子軌道線性組合方法等現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)計算方法。在此基礎(chǔ)上，它利用非平衡格林函數(shù)方法來處理納米器件在外置偏壓下的電子輸運性質(zhì)。因此它能處理納米器件中的兩個電極具有不同化學(xué)勢時的情況，能計算納米器件在外置偏壓

44、下的電流、穿過接觸結(jié)的電壓降、電子透射波和電子的透射系數(shù)等等。atk也實現(xiàn)了自旋極化的電子結(jié)構(gòu)計算方法，因此它也可以處理納米器件中相關(guān)的磁性和自旋輸運問題。除此之外，atk也能進行傳統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)計算，處理孤立的分子體系和具有周期性的體系。另外atk也采用非常有效和穩(wěn)定的算法來精確地計算原子所受的力并優(yōu)化體系的幾何結(jié)構(gòu)。3.2.2 vnl功能vnl(visual nanolab)是atk對應(yīng)的圖形界面軟件，它具有友好的圖形界面操作環(huán)境，以輕松進行納米器件在原子尺度模擬的建模、計算和數(shù)據(jù)分析等可視化操作。其中vnl的計算引擎是內(nèi)嵌的atk。vnl中的操作流程與真實實驗中的情況類似，它為用戶提供了多

45、種工具并通過原子尺度模擬來輕松建立“虛擬的實驗平臺”：構(gòu)造納米器件的原子幾何結(jié)構(gòu)、模擬器件的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。目前發(fā)行的穩(wěn)定版本是vnl2008.10，包括了晶體結(jié)構(gòu)庫模塊(crystal cupboard)、磁性隧道結(jié)構(gòu)造模塊(magnetic tunnel junction builder)、納米管構(gòu)造模塊(nanotube grower)、原子操作模塊(atomic manipulator)、分子構(gòu)造模塊(molecular builder)、團簇構(gòu)造模塊(bulk builder)、python代碼自動生成模塊(nanolanguage scripter)、python教本編輯模塊(

46、script editor)、計算方法修改模塊(method editor)、用戶任務(wù)管理模塊(job manager)、納米結(jié)構(gòu)3d透視模塊(nanoscope)和python腳本管理模塊(result brouser)。vnl的程序界面，如圖圖3-1 vnl程序界面3.3其他計算軟件3.3.1 adfadf(amsterdam density functional)即“阿姆斯特丹密度泛函”，是一個歷史悠久的密度泛函軟件包。它可以比較好地處理重元素的相對論效應(yīng)；含有包括最新的meta-gga在內(nèi)的多種交換相關(guān)泛函形式；它的片斷分析法直觀方便。adf軟件可計算氣相、液相和蛋白質(zhì)體系，并附帶獨立

47、程序band用于處理周期性體系，如晶體、聚合物以及固體表面。adf軟件被廣泛應(yīng)用于許多研究領(lǐng)域，如催化作用、光譜性質(zhì)、(生物)無機化學(xué)、重元素化學(xué)、表面性質(zhì)、納米技術(shù)和材料科學(xué)等。目前最新版本為adf2008。3.3.2 molpromolpro是一套完整而全面的量子化學(xué)計算軟件，包括各種進行分子體系電子結(jié)構(gòu)的從頭算方法。與其他常用的量化軟件有所不同，molpro注重電子結(jié)構(gòu)的高精度計算，所使用的方法包括多參考態(tài)的組態(tài)相互作用方法(mrci)、耦合簇方法(cc)以及其他相關(guān)方法。借助于最新發(fā)展的密度擬合技術(shù)(density fitting)，再結(jié)合局域相關(guān)方法(local correlatio

48、nmethods)，molpro可以明顯改善計算量對于分子尺度的標度(scaling)，顯著地降低隨著分子尺度的增大而增加的計算量。因此，與其他軟件相比，molpro能夠?qū)Ω蟮姆肿芋w系進行精確的量子化學(xué)從頭計算。此外，利用最近發(fā)展的直接相關(guān)mp2和直接相關(guān)耦合簇方法，molpro可以得到非常接近基組極限(basis set limit)的結(jié)果。目前最新版本為molpro2008。3.3.3 vaspvasp的全稱是“維也納從頭計算模擬包”，它就是基于1989版的castep開發(fā)的。vasp是用平面波贗勢方法進行分子動力學(xué)模擬的軟件包。主要用于具有周期性的晶體或表面的計算，但通過采用大單胞，也

49、可以用于處理小的分子體系。與同類的軟件相比，它比較早地實現(xiàn)了超軟贗勢，計算量相對于一般的模守恒贗勢方法大為減少。最近，vasp又加入了對paw方法的支持，使之應(yīng)用范圍更加廣泛。3.3.4 gaussiangaussian是量子化學(xué)理論界中最流行的計算軟件，以其功能強大而聞名。其可執(zhí)行程序可在不同型號的超級計算機、工作站和個人計算機上運行，并相應(yīng)有不同的版本。除了提供多種泛函的密度泛函方法以外，還提供分子動力學(xué)方法、半經(jīng)驗方法、hf以及后自洽場方法等?？捎糜谟嬎悖悍肿幽芰亢徒Y(jié)構(gòu)，過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵和反應(yīng)能量，分子軌道，多重矩，原子電荷和電勢，振動頻率、紅外和拉曼光譜，核磁性質(zhì)，極化率和超極

50、化率，熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑，激發(fā)態(tài)性質(zhì)等。除了計算分子體系，還可以計算溶液體系和周期性體系。3.3.5 material studioms是一個專門的材料模擬和建模的平臺，它包括兩個密度泛函計算模塊，dmol3和castep。dmol3采用數(shù)值原子軌道基函數(shù)，并且采用hartree勢的多級展開方法，因此dmol3的計算速度較快。雖然它的精度不如gaussian，但是由于它計算速度較快，且可以自動判斷體系的能量最低的自旋多重度，因此?？梢杂闷溆嬎憬Y(jié)果作為初步結(jié)果，以供gaussian做進一步計算。而且，由于計算量不大，dmol3可以用于更大體系的計算。dmol3以前的版本主要是用來模擬分子體系，

51、而當(dāng)前的版本加入了周期性邊界條件的處理，也可用來計算固體。castep的平面波贗勢方法是一種經(jīng)典的算法，有很高的精度。3.3.6 wienwien用密度泛函理論計算固體的電子結(jié)構(gòu)，最新版本為wien2000。它基于鍵結(jié)構(gòu)計算最準確的方案全勢（線性）綴加平面波（(l)apw）和局域軌道方法。在密度泛函中可以使用l(s)da，gga，或者lda+u。wien 2000使用全電子方案，包含相對論影響?？梢杂嬎愎腆w的多種性質(zhì)。述計算軟件都有各有特點，在第四章中我們以atk和vnl為平臺，對分子從機構(gòu)優(yōu)化到電流計算，都做了詳細的介紹和結(jié)果分析。第四章 輸運性質(zhì)的理論計算分子電子學(xué)的關(guān)鍵是找到金屬電極和分

52、子之間合適的連接點，這種連接點必須是穩(wěn)定的，同時連接點的電導(dǎo)率要盡可能大25。在本章中，我們對含苯環(huán)的三種巰基分子中的兩個對稱的h原子用s原子替代，對替代后新的分子進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，同時我們對分子的連接原子s在au(111)電極表面的位置進行了計算分析，最后在我們用一對au(111)電極和分子構(gòu)造了一種兩電極系統(tǒng)，用密度泛函理論和非平衡態(tài)格林函數(shù)相結(jié)合的第一性原理計算方法，對該系統(tǒng)計算了態(tài)密度(density of states,dos)和電子透射系數(shù)(transmission coefficient)，并對計算結(jié)果進行了分析。4.1 巰基分子的構(gòu)造4.1.1 巰基分子的建立在vnl的分子構(gòu)

53、造模塊(molecular builder)的分子庫(molecular cupboard)里，找到有現(xiàn)成的苯(c6h6)分子模型，如圖4-1所示。圖4-1 vnl分子庫的苯分子模型導(dǎo)出后生成c6h6的原始配置.py文件，對分子輸運的研究，用s原子來替換c6h6分子上的h原子59，所以，我們把c6h6分子中z方向的一對h原子(7和12)用s原子替代。替代后在vnl的納米結(jié)構(gòu)3d透視模塊(nanoscope)中查看sc6h4s分子模型，如圖圖4-2 sc6h4s分子模型4.1.2 sc6h4s分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以上的工作是建立了一種新的sc6h4s分子，這種替換形成的分子結(jié)構(gòu)還是原來的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，然而

54、，替換后苯環(huán)的鍵長和鍵角是否有所改變，是否還存在苯分子的鍵，這些都是未知的，我們用密度泛函理論和非平衡態(tài)格林函數(shù)相結(jié)合的第一性原理計算方法，進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，得到了較低的分子能量。計算中采用的主要參數(shù)如下：基組選?。篸oublezetapolarized交換關(guān)聯(lián)能采用：gga.revpbe結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法：quasinewton自洽計算偏差范圍：105(ev/atom)其中doublezetapolarized對每個價鍵軌道采用兩個基來描述，并考慮自旋極化，是相對doublezeta更精確的計算方法；交換能采用gga.revpbe，是一種改進perdew-burke-ernzerhof參數(shù)的廣義梯

55、度近似60；結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法采用擬牛頓(quasinewton)的數(shù)學(xué)迭代法；偏差范圍105是指計算的原子能量結(jié)果之差小于105后完成自洽計算。經(jīng)過atk程序的計算，得到由電子的動能、勢能、交換關(guān)聯(lián)能和原子核動能組成的sc6h4s分子能量收斂時的較低點，從輸出結(jié)果看，分子能量較低時整個sc6h4s分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，原來的苯分子c-c鍵長和c-h鍵長均相等，而sc6h4s分子中各個鍵長都有變化。如c-h鍵長由原來的1.101縮短到1.099，c-c鍵長由原來的1.400分別變化為1.455和1.368兩種。4.2 s原子在au(111)面的位置4.2.1 au電極的選取金(au)在常溫下以固態(tài)形

56、式存在，其原子量為194.96655。在vnl的晶體結(jié)構(gòu)庫模塊(crystal cupboard)中，有金的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，如圖4-4所示。圖4-4金(au)的面心立方(fcc)原胞其中面心立方的晶格常數(shù)為4.0782，根據(jù)這一參數(shù)，我們構(gòu)造了4*4的au(111)電極，沿z方向au原子層結(jié)構(gòu)，如圖4-5所示。圖4-5 4*4的au(111)電極結(jié)構(gòu)4.2.2 s原子在金電極表面的位置和連接距離在電極中分別加入三種含苯環(huán)巰基分子，s原子坐標位置(1.441,1.497,z)附近加入s，研究s原子在空位時體系的能量。分別含一個、兩個和三個苯環(huán)的巰基分子三種體系分別標記為a，b和c，見圖4

57、-6，其中黃色的單個原子為s原子。計算程序?qū)σ陨先N模型的z坐標進行修改，修改后的s原子與最近au(111)電極原子層的垂直距離在1.60-2.30之間變化，這一變化也引起體系計算能量的改變，我們通過尋找能量最低來確定s原子在電極表面的穩(wěn)定位置。我們構(gòu)造了圖4-6結(jié)構(gòu)計算空位的連接情況。計算采用的主要參數(shù)為：基組選取szp；交換關(guān)聯(lián)能的近似方法采用lda。將能量隨距離變化的計算結(jié)果作曲線圖。圖4-6 s原子吸附在au原子(111)面energy(ev)distance()圖4-7 含一個苯環(huán)的巰基分子s-au垂直距離和體系能量的lda近似energy(ev)distance()圖4-8 含兩個苯環(huán)的巰基分子s-au垂直距離和體系能量的lda近似energy(ev)distance()圖4