分子的結構與性質

1、Chapter 2 Chemical Bond And Molecular Structure 第第 2 章章 化學鍵與化學鍵與 分子結構分子結構 課件下載 K 密碼 Linan888 第一章 本章教學要求 6 6認識分子間作用力和氫鍵的本質，會用其解釋認識分子間作用力和氫鍵的本質，會用其解釋 對物質性質的對物質性質的影響。影響。 1 1認識化學鍵的本質；認識化學鍵的本質； 2 2. . 掌握掌握離子鍵的形成及其特點；離子鍵的形成及其特點； 3 3掌握價鍵理論的內容；會用價鍵理論解釋共價掌握價鍵理論的內容；會用價鍵理論解釋共價 鍵的特征，會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論鍵的特征，會用價電子對

2、互斥理論和雜化軌道理論 解釋簡單的分子結構；解釋簡單的分子結構； 4 4初步認識分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道特點；初步認識分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道特點； 5 5理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用能能 帶帶理論解釋固體理論解釋固體分類分類； 2.1 2.1 化學鍵的定義化學鍵的定義Definition of chemical bonding 2.2 2.2 離子鍵理論離子鍵理論 Ionic bond theory 2 2. .7 7 金屬鍵理論金屬鍵理論 Metallic bond theory 2 2. .8 8 分子間作用力分子間作用

3、力和氫鍵和氫鍵 Intermolecular forces and hydrogen bonding 本章教學內容 2.5 2.5 價價層電子對互斥理論層電子對互斥理論 2 2. .3 3 原子軌道的重疊原子軌道的重疊 價鍵理論價鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory 2 2. .6 6 分子軌道理論分子軌道理論 Molecular orbital theory 2 2. .4 4 軌道雜化理論軌道雜化理論 VSEPR hybrid orbital 分子分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強烈或晶體中相鄰兩原子或離子間的強烈

4、作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每 摩爾。摩爾。 chemical bond 共價鍵(配位鍵) 離子鍵 金屬鍵 Pauling L 在中提出了最廣泛的化學鍵定義：如果兩 個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形 成足夠穩(wěn)定的、可被化學家看作獨立分子物種 的聚集體，它們之間就存在化學鍵。簡單地說， 化學鍵是指分子內部原子之間的強相互作用力。 化學鍵理論可以解釋化學鍵理論可以解釋: : 分子的形成與穩(wěn)定性分子的形成與穩(wěn)定性 共價鍵的本質及飽和性共價鍵的本質及飽和性 分子的幾何構型和共價鍵的方向性分子的幾何構型和共價鍵的方向性 化學鍵與分子的物化性質間的關系化學

5、鍵與分子的物化性質間的關系 概念的引入概念的引入 化合物中有一類物質，包括大多數(shù)鹽類、堿類和一些化合物中有一類物質，包括大多數(shù)鹽類、堿類和一些 金屬氧化物金屬氧化物，它們，它們的共同特征是：在通常情況下，大的共同特征是：在通常情況下，大 多數(shù)是結晶狀的固體，熔點和沸點高，熔融狀態(tài)時能多數(shù)是結晶狀的固體，熔點和沸點高，熔融狀態(tài)時能 導電。有些能溶于水，水溶液也能導電。電化學的研導電。有些能溶于水，水溶液也能導電。電化學的研 究指出，這些化合物在熔融狀態(tài)或在水溶液中能夠產究指出，這些化合物在熔融狀態(tài)或在水溶液中能夠產 生帶電荷的粒子生帶電荷的粒子離子離子(ion)(ion)。為說明這類化合物的。為

6、說明這類化合物的 原子相互結合的本質原子相互結合的本質，產生了離子鍵，產生了離子鍵理論。理論。 當活潑的金屬原子和活潑非金屬原子在一定反應當活潑的金屬原子和活潑非金屬原子在一定反應 條件下互相接近時，它們都有達到穩(wěn)定的稀有氣條件下互相接近時，它們都有達到穩(wěn)定的稀有氣 體結構的傾向，由于原子間電負性相差較大，活體結構的傾向，由于原子間電負性相差較大，活 潑金屬易失去最外層的價電子而成為帶正電荷的潑金屬易失去最外層的價電子而成為帶正電荷的 正離子正離子Positive ion。而活潑非金屬原子易易得到。而活潑非金屬原子易易得到 電子，使最外層電子層充滿而成為帶負電荷的負電子，使最外層電子層充滿而成

7、為帶負電荷的負 離子離子(negative ion)(又稱陰離子，又稱陰離子，anion)。 本質是靜電引力（庫侖引力）本質是靜電引力（庫侖引力） 離子鍵的本質離子鍵的本質 2 R qq f 1. 1. 離子鍵離子鍵的特點的特點 沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質所決定）沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質所決定） 鍵的極性與元素的電負性有關鍵的極性與元素的電負性有關 NaCl CsCl Arrangement of ions in crystalline sodium chloride and Cesium chloride 這個這個例子說明例子說明一個離子周圍的異電荷離子數(shù)與各自所一個離子周

8、圍的異電荷離子數(shù)與各自所 帶電荷的多少帶電荷的多少( (或者說由或者說由引力而產生作用力引力而產生作用力的強弱的強弱) )無關無關. . 所謂所謂沒有方向性是指由于離子的沒有方向性是指由于離子的電荷分布是球形電荷分布是球形 對稱的對稱的，它可以在各個方向吸引帶有相反電荷的離，它可以在各個方向吸引帶有相反電荷的離 子，并不存在在某一方向上更有利的問題子，并不存在在某一方向上更有利的問題。 沒有沒有飽和性是指只要空間條件許可，每一個離子飽和性是指只要空間條件許可，每一個離子 可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。 每每種離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目是一定種離子周圍排

9、列的相反電荷離子的數(shù)目是一定 的的。這。這是由正、負離子半徑的相對大小等因素所決是由正、負離子半徑的相對大小等因素所決 定的定的。 2. 2. 晶格能晶格能 (lattice energy) 定義：定義：1mol 1mol 的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時所吸的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時所吸 收的能量，以符號收的能量，以符號U 表示。表示。 作用：作用：用以度量離子鍵的用以度量離子鍵的強度。強度。 MX (S) M+ (g) + X- (g) 993 801 747 661 2 852 2 614 2 430 1 918 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +2,-2 +2,-2

10、+2,-2 +2,-2 231 282 298 323 210 240 257 256 923 786 747 704 3 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol- t (m. p.)/ NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO 晶體類型相同時，晶格能與正、負離子數(shù)成正晶體類型相同時，晶格能與正、負離子數(shù)成正 比，與它們之間的比，與它們之間的距離距離r r0 0成反比成

11、反比. . 晶格能越大，正、負離子間結合力越強，相晶格能越大，正、負離子間結合力越強，相 應晶體的熔點越高、應晶體的熔點越高、硬度越硬度越大、壓縮系數(shù)和熱大、壓縮系數(shù)和熱 膨脹系數(shù)越小。膨脹系數(shù)越小。 3. 3. 離子化合物的離子化合物的特征特征 離子鍵離子鍵 的強度的強度 正、負離正、負離 子的性質子的性質 離子化合離子化合 物的性質物的性質 取決于取決于取決于取決于 2 R qq f 正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性 原子失去電子原子失去電子的數(shù)目的數(shù)目. . 負離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中負離子通常只由非金屬原子組成，其電荷

12、等于中 性原子獲得性原子獲得電子的電子的數(shù)目數(shù)目; ;出現(xiàn)在離子晶體中的負離出現(xiàn)在離子晶體中的負離 子還可以是多原子離子子還可以是多原子離子( (SO42-). ). （2）離子半徑離子半徑 (radius) 嚴格講，離子半徑無法確定（電子云無明確邊界）嚴格講，離子半徑無法確定（電子云無明確邊界） 核間距（核間距（nuclear separation）的的一半一半 （1） 離子電荷離子電荷 (charge) 離子電荷高，與相反電荷間的引力大，熔點和沸點高。離子電荷高，與相反電荷間的引力大，熔點和沸點高。 2 R qq f 1) 對同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下對同一主族具有相同電

13、荷的離子而言，半徑自上而下增增 大大。例如例如： Li Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I- 2) 對對同一元素的正離子而言同一元素的正離子而言, 半徑隨離子電荷升高而半徑隨離子電荷升高而減小。減小。 例如例如: Fe3+Fe2+ 3) 對等對等電子離子而言，半徑隨負電荷的降低和正電荷的電子離子而言，半徑隨負電荷的降低和正電荷的升升 高而減小高而減小。例如例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+ 4) 離子半徑的大小是決定離子型化合物中正、負離子引力的離子半徑的大小是決定離子型化合物中正、負離子引力的 因素之一，也就是決定離子型化合物離子鍵強弱的因素之因素之一，也就是決定離子型化合物離

14、子鍵強弱的因素之 一一。離子半徑愈小，離子間的引力愈大，離子化合物的熔離子半徑愈小，離子間的引力愈大，離子化合物的熔 點和沸點也愈高。點和沸點也愈高。 核間距是指相鄰的正負離子間的靜電吸引作用，它們核外電核間距是指相鄰的正負離子間的靜電吸引作用，它們核外電 子之間以及原子核之間的排斥作用達到平衡時，正負離子間子之間以及原子核之間的排斥作用達到平衡時，正負離子間 保持的平衡距離保持的平衡距離 d= R d= R+ + + R + R- - 2H + OH O H H + ClH Cl 共價鍵共價鍵(covalent bond)是是由成鍵原子雙由成鍵原子雙 方各自提供外層單電子組成方各自提供外層單

15、電子組成共用電子對共用電子對而形而形 成的。形成共價鍵后，成鍵原子一般都達到成的。形成共價鍵后，成鍵原子一般都達到 稀有氣體最外層電子結構。稀有氣體最外層電子結構。 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對、對、3 對電子？對電子？ 前面前面我們對共價鍵的討論都是在路易斯學說的基礎上我們對共價鍵的討論都是在路易斯學說的基礎上 進行的，給了我們一些有價值的概念進行的，給了我們一些有價值的概念. 但有關共價鍵但有關共價鍵 的許多疑問都無法得到回答：的許多疑問都無法得到回答： 電子對的享用與提供電子的原子軌道間存電子對的享用與提供電子的原子軌道間存 在什么關系？在

16、什么關系？ 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的 幾何形狀？幾何形狀？ 解決了這些問題才能解決了這些問題才能揭示成鍵本質揭示成鍵本質 1. 自旋方向相反自旋方向相反 核間距核間距r/pm 系統(tǒng)能量系統(tǒng)能量E（kj/mol） 74.3pm 海特勒和倫敦用量子力學處理氫原子形成氫分子時，得到了海特勒和倫敦用量子力學處理氫原子形成氫分子時，得到了 H2分子分子的位能曲線的位能曲線，反映，反映出氫分子的能量與核間距之間的關出氫分子的能量與核間距之間的關 系以及電子狀態(tài)對成鍵的影響。系以及電子狀態(tài)對成鍵的影響。 當系統(tǒng)的能量達到最當系統(tǒng)的能量達到最 低點時低點時，兩個

17、氫原子兩個氫原子 形成化學鍵，它的能形成化學鍵，它的能 量最低，這種狀態(tài)稱量最低，這種狀態(tài)稱 為氫分子的基態(tài)。為氫分子的基態(tài)。 系統(tǒng)系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù). . 距離距離無限大時兩個質點間不存在作用力無限大時兩個質點間不存在作用力, 系統(tǒng)的勢能定為系統(tǒng)的勢能定為 0；質點；質點相距較遠時相距較遠時, 原子核對電子原子核對電子的吸引是勢能的吸引是勢能變化的變化的 主要作用力，系統(tǒng)勢能的總效果表現(xiàn)為隨距離主要作用力，系統(tǒng)勢能的總效果表現(xiàn)為隨距離 R 減小而減小而 下降下降(負電荷逆著電場移動，電場力做正功，電勢能下負電荷逆著電場移動，電場力做正

18、功，電勢能下 降降)。隨著距離的減小，兩個原子核之間的排斥力增大。隨著距離的減小，兩個原子核之間的排斥力增大, 并并成為成為主要主要影響力，系統(tǒng)勢能表現(xiàn)影響力，系統(tǒng)勢能表現(xiàn)為隨距離減小而為隨距離減小而上升上升 (正電荷逆著電場移動，做負功，電勢能增加正電荷逆著電場移動，做負功，電勢能增加)。曲線的。曲線的 最低點相應于吸引力等于排斥力的狀態(tài)最低點相應于吸引力等于排斥力的狀態(tài), 該該狀態(tài)下兩核間狀態(tài)下兩核間 的平衡距離的平衡距離 R0 叫做核叫做核間距。間距。 2.2.自旋方向自旋方向相同相同 排斥排斥態(tài)態(tài) 核間距 r(pm) 系統(tǒng)能量E(kJ/moL) 74.3pm 基態(tài)基態(tài) 如果兩個氫原子的

19、 電子自旋平行，當 它們互相靠近時， 量子力學可以證明， 它們將產生相互排 斥作用，越是靠近 能量越高。于是不 能成鍵。 自旋相反自旋相反能量能量最低最低原理原理 最大重疊原理最大重疊原理 鍵合雙方各提供自旋方向鍵合雙方各提供自旋方向 相反的未成對相反的未成對電子電子 原子軌道的對稱性匹配，核間的電子云密集，原子軌道的對稱性匹配，核間的電子云密集， 可形成穩(wěn)定的化學鍵。可形成穩(wěn)定的化學鍵。 鍵合雙方原子軌道應盡可能最大程度地鍵合雙方原子軌道應盡可能最大程度地重疊重疊 原子軌道疊加時，軌道重疊愈多，電子在兩原子軌道疊加時，軌道重疊愈多，電子在兩 核出現(xiàn)的機會愈大，形成的共價鍵也越穩(wěn)定。核出現(xiàn)的機

20、會愈大，形成的共價鍵也越穩(wěn)定。 1 1. .結合力的本質是電性的。結合力的本質是電性的。 2.2.共價鍵具有飽和性共價鍵具有飽和性 一一個原子能形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的個原子能形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的 單電子數(shù)目單電子數(shù)目。每種元素的原子能提供用于形成共。每種元素的原子能提供用于形成共 價鍵的軌道數(shù)是一定的。價鍵的軌道數(shù)是一定的。 3.3.共價鍵共價鍵具有方向性具有方向性- -最大重疊原理最大重疊原理 在形成共價鍵時，電子云總是盡可能地達到最大在形成共價鍵時，電子云總是盡可能地達到最大 程度的重疊。每種元素的原子能提供用于形成共程度的重疊。每種元素的原子能提供用于形成共 價鍵的

21、軌道是具有一定的方向。價鍵的軌道是具有一定的方向。 例：例：HF 9F： ： 1s22s22p5 H： 非最大重疊非最大重疊 最大重疊最大重疊 2s 2p 1s 正常共價鍵正常共價鍵 配位共價鍵配位共價鍵 按共用電子 對由成鍵原 子提供的方 式不同分類 鍵鍵 鍵鍵 按原子軌道 重疊方式的 不同分類 s-s s-p p-p 鍵：鍵：原子軌道沿鍵軸方向以原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭頭碰頭” 形式形式重疊重疊 形成的共價鍵形成的共價鍵。軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱。軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱。 鍵的電子云界面圖鍵的電子云界面圖 鍵的特點鍵的特點： 電子云離核較近，能量低。故電子云離核較近，

22、能量低。故鍵鍵 比較牢固，可旋轉不斷，是比較牢固，可旋轉不斷，是首選成鍵首選成鍵 方式方式。 鍵鍵: :原子軌道沿鍵軸方向原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩肩并肩”式重疊形成式重疊形成 的共價鍵稱為的共價鍵稱為鍵鍵。軌道重疊部分對通過鍵軸的一。軌道重疊部分對通過鍵軸的一 個平面具有鏡面反對稱。個平面具有鏡面反對稱。 從原子軌道重疊的程度來看，從原子軌道重疊的程度來看，鍵的重疊程度要比鍵的重疊程度要比鍵鍵 重疊的程度小。重疊的程度小。鍵的鍵能比鍵的鍵能比鍵的鍵能小，鍵的鍵能小，電子比電子比 電子活潑，容易參與化學反應。電子活潑，容易參與化學反應。 鍵特點鍵特點： 電子云離核較遠，較活潑，易斷，電子云離核

23、較遠，較活潑，易斷， 不能任意旋轉，且不能任意旋轉，且鍵一般鍵一般不能單獨存在不能單獨存在。 叁鍵：叁鍵： 鍵鍵+ 2+ 2個個鍵鍵 成鍵規(guī)律：成鍵規(guī)律： 單鍵：單鍵： 鍵鍵 雙鍵：雙鍵： 鍵鍵+ +鍵鍵 電子云界面圖電子云界面圖 7N 2s22p3 2s 2p N2分子的成鍵方式：分子的成鍵方式： 4 4 鍵鍵參數(shù)參數(shù)（bond parameters ） 分子中兩個原子核間的平均距離分子中兩個原子核間的平均距離 化學鍵的性質在理論上可以由化學鍵的性質在理論上可以由 量子力學計算作定量討論，也可以量子力學計算作定量討論，也可以 通過表征鍵的性質的某些物理量來通過表征鍵的性質的某些物理量來 描述

24、，描述，如電負性如電負性、鍵能、鍵長、鍵、鍵能、鍵長、鍵 角和角和鍵級。鍵級。 分子中鍵與鍵之間的夾角分子中鍵與鍵之間的夾角 這這兩個參數(shù)可以通過兩個參數(shù)可以通過X-射線單晶衍射射線單晶衍射 等實驗手段測量得到等實驗手段測量得到. 鍵長鍵長( (bond length)： 鍵角鍵角( (bond angle) )： 二甲基嘧啶胺與二甲基嘧啶胺與ZnCl2 在無水乙醇中形成的配合物在無水乙醇中形成的配合物 三斜晶系三斜晶系 P-1空間群空間群 a=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm =95.638 b=98.919 b = 95.751 8O 2s22p4

25、2s 2p 6C 2s22p2 2s 2p 問題問題 H2O的鍵角為什么為的鍵角為什么為104.5 ？ 如何解釋如何解釋CH4分子的空間構型？分子的空間構型？ 實驗方法確定共價分子的空間構型，用簡單的電子配對實驗方法確定共價分子的空間構型，用簡單的電子配對 法不能很好的解釋。即法不能很好的解釋。即s 軌道與軌道與 p 軌道重疊方式并不能解軌道重疊方式并不能解 釋大多數(shù)多原子分子中的鍵長和釋大多數(shù)多原子分子中的鍵長和鍵角。如鍵角。如CHCH4 4 PaulingPauling 在電子配對假說在電子配對假說 的基礎上，建立的基礎上，建立了新的化了新的化 學鍵學鍵理論理論-雜化軌道雜化軌道理論理論.

26、 . 在原子形成分子的過程中，通常存在著激發(fā)、雜化在原子形成分子的過程中，通常存在著激發(fā)、雜化 和軌道重疊等幾個過程，這是和軌道重疊等幾個過程，這是軌道雜化理論的基本軌道雜化理論的基本 要點要點。 處于激發(fā)態(tài)的幾個不同類型的原子軌道進一步線性處于激發(fā)態(tài)的幾個不同類型的原子軌道進一步線性 組合成一組新軌道，這個重新組合的過程叫雜化。組合成一組新軌道，這個重新組合的過程叫雜化。 雜化后形成的新軌道就是雜化軌道。雜化后形成的新軌道就是雜化軌道。 雜化軌道的數(shù)目等于參與線性組合的原子軌道的數(shù)雜化軌道的數(shù)目等于參與線性組合的原子軌道的數(shù) 目。有幾個原子軌道參加雜化目。有幾個原子軌道參加雜化, ,就能組合

27、成幾個雜就能組合成幾個雜 化軌道。然后化軌道。然后, ,雜化軌道同其他成鍵原子的原子軌雜化軌道同其他成鍵原子的原子軌 道道( (或雜化軌道或雜化軌道) )成鍵。成鍵。 2p 2s2s 2p sp3 four four sp3 3 hybrid orbital sp3雜化雜化 excited hybridization Hybrid orbital sp2雜化雜化 2s2p軌道軌道 2s 2p 2s 2p sp2 three sp2 hybrid orbital excited hybridization Hybrid orbital sp雜化雜化 2s 2p 2s 2p sp 2p two s

28、p hybrid orbital excited hybridization Hybrid orbital 軌道雜化理論認為：軌道雜化理論認為：原子在形成分子的過程中原子在形成分子的過程中, ,在在 同一個原子中同一個原子中能量相近的能量相近的不同類型的幾個不同類型的幾個原子軌道原子軌道 ( (即波函數(shù)即波函數(shù)) )可以相互疊加可以相互疊加，從而，從而改變了原有軌道的改變了原有軌道的 狀態(tài)狀態(tài)( (能量、形狀、方向能量、形狀、方向),),而重新組成同等數(shù)目的而重新組成同等數(shù)目的 能量完全相同的能量完全相同的雜化原子軌道雜化原子軌道( (一頭大一頭大, ,一頭小一頭小) )。 雜化軌道具有更強的

29、成鍵能力。雜化軌道具有更強的成鍵能力。 雜化軌道具有一定的形狀和方向，雜化軌道雜化軌道具有一定的形狀和方向，雜化軌道的空間取的空間取 向是取盡可能大的鍵角向是取盡可能大的鍵角, ,使鍵角的斥力之和降低至最使鍵角的斥力之和降低至最 低值。低值。 化合物的空間構型是由滿足原子軌道最大重疊的方化合物的空間構型是由滿足原子軌道最大重疊的方 向所決定的。雜化軌道成鍵時，同樣滿足向所決定的。雜化軌道成鍵時，同樣滿足最大重疊最大重疊 原理原理。 2s 2p 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 4Be 2s2 2s 2p 基態(tài)基態(tài) 2p sp雜化雜化 sp雜化雜化 2s 2p 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 5B 2s22p1 2s 2p 基態(tài)基態(tài)

30、 sp2雜化雜化 2p sp2雜化雜化 6C 2s22p2 基態(tài)基態(tài) 2s 2p 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 2s 2p sp3雜化雜化 109 28 sp3雜化雜化 雜化軌道的類型與空間結構雜化軌道的類型與空間結構 7N 基態(tài)基態(tài) 2s 2p 雜化態(tài)雜化態(tài) sp3不等性雜化不等性雜化 NH3 三角錐形三角錐形 等性雜化與不等性雜化等性雜化與不等性雜化 軌道的雜化不僅限于具有不成對電子的原子軌道， 成對電子的原子軌道也可參與軌道的雜化。 參與軌道雜化的原子軌道均為具有不成對電子的原 子軌道，這種雜化稱為等性雜化。如CH4 參與軌道雜化的原子軌道中不僅包含不成對電子的 原子軌道，也包含成對電子的原子軌道，這種

31、雜化 稱為不等性雜化。如H2O 8O 基態(tài)基態(tài) 2s 2p 雜化態(tài)雜化態(tài) sp3不等性雜化不等性雜化 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新 的價電子的價電子軌道軌道雜化軌道雜化軌道 雜化軌道理論的小結雜化軌道理論的小結 軌道成分變了軌道成分變了 總之，雜化后的軌道總之，雜化后的軌道 軌道的能量變了軌道的能量變了 軌道的形狀變了軌道的形狀變了 結果當然結果當然是更有是更有 利于成鍵羅利于成鍵羅！ 變了變了 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)目不變 1、指出雜化類型和分子構型、

32、指出雜化類型和分子構型 PCl3： 15P： ： 3s23p3 16S： ：3s23p4 sp3不等性雜化，不等性雜化， 三角錐形三角錐形 sp3不等性雜化，不等性雜化， V型型 練習題練習題 H2S： 5B： ：2s22p1 14Si： ：3s23p2 sp2等性雜化，等性雜化， 正三角形正三角形 sp3等性雜化，等性雜化， 正四面體正四面體 BCl3： SiCl4： 定性地預言分子的空間構型。 因為物質的許多物理性質和化學性質與它們組成原子的三維 排列方式密切相關。分子形狀的最好理論解釋需要在量子力 學和原子軌道圖像的基礎上進行深層次的研究。 概念較為簡單又能比較準確地判斷分子幾何構型的新

33、理論， 該理論雖然只是定性說明，但對判斷共價分子的構型很實用， 是許多判斷分子幾何構型理論中比較成功的一種。 VSEPRVSEPR理論認為中心原子與周圍配置的原子或原理論認為中心原子與周圍配置的原子或原 子團的幾何構型子團的幾何構型, ,主要決定于主要決定于中心原子價電子層中心原子價電子層 中電子對中電子對( (包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對) ) 的互相排斥作用。的互相排斥作用。 分子的幾何構型總是采取價層電子對相互排斥分子的幾何構型總是采取價層電子對相互排斥 最小的那種結構，盡可能使其遠離。主要有靜最小的那種結構，盡可能使其遠離。主要有靜 電斥力和鮑林斥力

34、。電斥力和鮑林斥力。 VSEPRVSEPR理論視分子中的中心原子價電子層為一個理論視分子中的中心原子價電子層為一個 球面。因為價電子對之間有斥力，因此距離越球面。因為價電子對之間有斥力，因此距離越 遠，分子越穩(wěn)定。遠，分子越穩(wěn)定。價電子對按能量最低原理排價電子對按能量最低原理排 布在球面上布在球面上。 理論的基本要點：理論的基本要點： 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù)VP 原則：原則： VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價電子數(shù)（中心原子價電子數(shù)- -配位原子未成對電子數(shù)之和配位原子未成對電子數(shù)之和) 2

35、 例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5 A的價電子數(shù)的價電子數(shù) = 主族序數(shù)主族序數(shù) 價電子對的幾何排布（孤對電子數(shù)為零）價電子對的幾何排布（孤對電子數(shù)為零） Formula type Shared electron pair Arrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle) Structures Geometry of covalent molecules with

36、 no unshared electron pairs on the central atom 2 Linear AB2 AB4 4 Tetrahedral AB55 Triangular bipyramidal* AB6 6Octahedral AB3 3 Triangular planar 當中心原子的鍵數(shù)與中心原子周圍的價電子對數(shù)相 一致時，分子的幾何構型便與中心原子周圍價電子 對的幾何構型一致，且分子為理想的幾何構型。 當中心原子的鍵數(shù)少于中心原子周圍的價電子對時， 即有孤電子對存在時，則分子的幾何構型與中心原 子周圍的價電子對的幾何構型不一致。 價電子對間斥力大小不一致，其大小順序為

37、：(1) 孤電子對孤電子對孤電子對成鍵電子成鍵 電子成鍵電子；(2)叁鍵雙鍵單鍵。 因為孤電子對沒有鍵聯(lián)原子只受中心原子核吸因為孤電子對沒有鍵聯(lián)原子只受中心原子核吸 引引, , 它在中心原子周圍占的地方大一些它在中心原子周圍占的地方大一些, , 顯得顯得 比單鍵電子對比單鍵電子對“肥大肥大” ” 一些一些, , 所以所以孤對電子對孤對電子對 相鄰電子對的排斥作用比成鍵電子對對相鄰的相鄰電子對的排斥作用比成鍵電子對對相鄰的 電子對的排斥作用大一些電子對的排斥作用大一些。 這種斥力差別會影響到這種斥力差別會影響到鍵角的變化鍵角的變化。 隨著中心原子和配位原子的電負性、原子半徑隨著中心原子和配位原子

38、的電負性、原子半徑 的變化，的變化， 鍵對電子云分布也會改變，鍵角也隨鍵對電子云分布也會改變，鍵角也隨 之變化。之變化。 N : H HH 18107o N : F F F o 102 具有孤對電子的具有孤對電子的分子空間分子空間構型構型價層電子對價層電子對的空間的空間構型構型 需要知道未成鍵孤對電子的數(shù)量及其影響。需要知道未成鍵孤對電子的數(shù)量及其影響。 VSEPR VSEPR理論是先考慮中心原子周圍的價電子對，構理論是先考慮中心原子周圍的價電子對，構 筑一個幾何圖形，然后再考慮孤對電子如何分布，筑一個幾何圖形，然后再考慮孤對電子如何分布， 才能使斥力最小。最后得到分子的實際空間構型。才能使斥

39、力最小。最后得到分子的實際空間構型。 理論局限性：理論局限性： 1 1 不能用于判斷含有不能用于判斷含有d d電子的中心原子；電子的中心原子； 2 2 不能說明鍵的形成原理和鍵的相對穩(wěn)定性，只能得不能說明鍵的形成原理和鍵的相對穩(wěn)定性，只能得 到定性結果。到定性結果。 雖然價鍵理論抓住了形成共價鍵的主要因素，模型雖然價鍵理論抓住了形成共價鍵的主要因素，模型 直觀直觀. . 但在解釋有些分子的形成時仍然遇到了困難但在解釋有些分子的形成時仍然遇到了困難. . 于是新的理論又誕生了于是新的理論又誕生了！ O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210- -23 Am2 問問 題題 的的 提提 出出 預言預言“H

40、e2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O- -O 鍵長處于單鍵與雙鍵之間鍵長處于單鍵與雙鍵之間 存在存在 和和 2 H 2 He 物種物種 鍵長鍵長/pm 鍵能鍵能/kJmol- -1 106 268 108 299 2 H 2 He 1.1.分子中電子是屬于整個分子的，電子是在分子中電子是屬于整個分子的，電子是在 整個分子范圍內運動。每個電子的運動狀整個分子范圍內運動。每個電子的運動狀 態(tài)對應一個分子波函數(shù)態(tài)對應一個分子波函數(shù)分 分( (即分子軌道 即分子軌道) )。 ( (與表示原子核外電子運動狀態(tài)相似，不同與表示原子核外電子運動狀態(tài)相似，不同 之處是之處是分

41、 分為多中心，而 為多中心，而原 原為單中心）。 為單中心）。 2.2.分子軌道是由原子軌道的線性組合而成，分子軌道是由原子軌道的線性組合而成， 且分子軌道數(shù)等于組合的原子軌道數(shù)。且分子軌道數(shù)等于組合的原子軌道數(shù)。 3.每個分子軌道每個分子軌道分 分都有一定的能量 都有一定的能量Ei和圖象，和圖象， 分子的能量等于分子中電子所占據的分子軌分子的能量等于分子中電子所占據的分子軌 道能量的總和。道能量的總和。 4.分子軌道中，電子的排布與原子軌道中的電分子軌道中，電子的排布與原子軌道中的電 子排布規(guī)則相同（三原理）分子的性質取決子排布規(guī)則相同（三原理）分子的性質取決 于電子在分子軌道中的排布情況。

42、于電子在分子軌道中的排布情況。 分子軌道是由原子軌道組成，原子軌道只有在符合分子軌道是由原子軌道組成，原子軌道只有在符合 三條原則的情況下，才能形成有效的分子軌道。三條原則的情況下，才能形成有效的分子軌道。 對稱性匹配原則：對稱性匹配原則：只有只有對稱性相同的原子軌道，對稱性相同的原子軌道， 才能形成有效的分子軌道。才能形成有效的分子軌道。 S-S SPx PxPx PyPy PzPz 是對稱性一致的是對稱性一致的。它們可以組合成分子軌道。它們可以組合成分子軌道。 SPy, PxPy, PxPz 是對稱性不一致的是對稱性不一致的。它們。它們 不能組合成分子軌道。不能組合成分子軌道。 對稱：對稱

43、： 繞鍵軸旋轉繞鍵軸旋轉1801800 0，軌道形狀和符號不變。如：，軌道形狀和符號不變。如：s s 、p px x、d dx x2 2-y-y2 2、d dz z2 2軌道都有軌道都有 對稱性，可相互組合對稱性，可相互組合 成成 分子軌道。例：分子軌道。例：p px x軌道屬軌道屬 對稱性對稱性: : x)( 2 c 旋轉 180 x - + + - + + dx2-y2 x y + + + + - x z dz2 具有具有 對稱的對稱的 原子軌道原子軌道 y y 對稱：對稱： 繞鍵軸旋轉繞鍵軸旋轉1801800 0，軌道形狀不變而符號相反。如，軌道形狀不變而符號相反。如 ：p py y、p

44、 pz z、d dxyxy、d dyz yz d dxzxz軌道都是軌道都是對稱，可以相對稱，可以相 互組合成互組合成分子軌道。分子軌道。 x)( 2 c o 180 x 旋轉 x y + + - - dxy y y 在對稱性匹配的條件下，兩個原子軌道形成分子在對稱性匹配的條件下，兩個原子軌道形成分子 軌道時，有成鍵軌道和反鍵軌道之分。軌道時，有成鍵軌道和反鍵軌道之分。(注意：反注意：反 鍵不要理解成鍵不要理解成“不能成鍵不能成鍵”) 可用分子波函數(shù)表示：可用分子波函數(shù)表示： =c1(a+b)-成鍵軌道成鍵軌道 *=c2(a-b)-反鍵軌道反鍵軌道 是兩個符號相同的波函數(shù)疊加是兩個符號相同的波

45、函數(shù)疊加(或兩個原子軌道或兩個原子軌道 相加相加)而成，在兩核間概率密度增大，能量低于原而成，在兩核間概率密度增大，能量低于原 子軌道，用符號子軌道，用符號表示。表示。 *是兩個符號相反的波函數(shù)疊加是兩個符號相反的波函數(shù)疊加(或兩個原子軌道或兩個原子軌道 相減相減)而成，在兩核間概率密度減小，能量高于原而成，在兩核間概率密度減小，能量高于原 子軌道，用符號子軌道，用符號*表示。表示。 成鍵軌道和反鍵軌道成鍵軌道和反鍵軌道 節(jié)面 ns ns 原子軌道的組合原子軌道的組合 n ns s ? ns 原子軌道與分原子軌道與分 子軌道的形狀。子軌道的形狀。 ns 不同對稱性的原子軌道組成不同類型分子軌道

46、不同對稱性的原子軌道組成不同類型分子軌道 ns ns ns ns原子軌道組合：原子軌道組合：nsns；?nsns p p原子軌道與原子軌道與 分子軌道的形狀分子軌道的形狀 2px,A 2px,A 2px,B 2px,B 原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道 x p2 反鍵反鍵 x p2 成鍵成鍵 2pZ,A2pZ,B 原子軌道原子軌道 分分 子子 軌軌 道道 z p2 反鍵反鍵 z p2 成鍵成鍵 一般來說，一般來說，鍵重疊面積大于鍵重疊面積大于鍵，鍵， 因此因此鍵能量較低。而相減得到的鍵能量較低。而相減得到的 反鍵能量反鍵能量*能量較高。能量較高。 例：例：H、Cl、O、Na各原子有關價軌道的能

47、量為：各原子有關價軌道的能量為： 1s(H)=-1318KJ/mnl 2p(O)=-1322KJmnl-1 3p(Cl)=-1259KJmnl-1 3s(Na)=-502KJmnl-1 H原子的原子的1s軌道可與軌道可與Cl原子的原子的3p和和O原子的原子的2p軌軌 道組合成分子軌道，而道組合成分子軌道，而Na原子的原子的3s軌道則不能與軌道則不能與 之組合，只發(fā)生電子轉移形成離子鍵。之組合，只發(fā)生電子轉移形成離子鍵。 只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道。只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道。 v原子軌道組成分子軌道時必須沿最大重疊的方原子軌道組成分子軌道時必須沿最大重疊的方

48、 向向重疊組合。重疊組合。 v上述的三條原則中，對稱性原則是首要的，它上述的三條原則中，對稱性原則是首要的，它 決定原子軌道能否組成分子軌道，而后兩者只決定原子軌道能否組成分子軌道，而后兩者只 是決定組合的效率問題。是決定組合的效率問題。 1. 盡量先占據能量最低的軌道盡量先占據能量最低的軌道, 低能級軌道填滿低能級軌道填滿 后才進入能級較高的軌道后才進入能級較高的軌道; 2. 每條分子軌道最多只能填入每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的個自旋相反的 電子電子; 3. 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。 和電子填充原子軌道的三原則相同：和電子

49、填充原子軌道的三原則相同： 能量最低原理能量最低原理、鮑林不相容原理、鮑林不相容原理、洪特規(guī)則、洪特規(guī)則 H2 和和 “He2 ” 中的分子軌道中的分子軌道 兩個兩個H原子相互接近時原子相互接近時, 由兩條由兩條 1s 軌道組合得到能級不軌道組合得到能級不 同、在空間占據的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低同、在空間占據的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低 的一條叫的一條叫成鍵分子軌道成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級較能級較 高的一條叫高的一條叫反鍵分子軌道反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)。 可用鍵級表示分子中

50、鍵的個數(shù)可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù) 鍵級鍵級 = ( 成鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù) ) / 2-可以是分數(shù)可以是分數(shù) 一般地，在同一周期同一區(qū)內的元素組成的雙原子分子，鍵一般地，在同一周期同一區(qū)內的元素組成的雙原子分子，鍵 級越大，鍵的強度越大，分子越穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不級越大，鍵的強度越大，分子越穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不 能形成穩(wěn)定的分子。鍵級越小，鍵長越長。能形成穩(wěn)定的分子。鍵級越小，鍵長越長。 電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低 。這。這 個個能量差就是分子軌道理論中化學鍵的本質能量差就是分子軌道理論中化學鍵的本質 。

51、分子軌道式分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 鍵級鍵級 = ( 2 2 ) / 2 = 0 He2 分子軌道分子軌道圖圖 AO AO 1s 1s *1s 1s MO 第第2 2周期周期元素雙原子分子的分子軌道元素雙原子分子的分子軌道 第第 2 周期元素原子共周期元素原子共 5 條原子軌道，條原子軌道，1s 原子軌道是原子軌道是 內層軌道內層軌道,基本基本保持原子特征保持原子特征, 組合為分子軌道時可不予組合為分子軌道時可不予 考慮（有時叫做非鍵軌道考慮（有時叫做非鍵軌道）。另外另外由于由于 p 軌道參與組合軌道參與組合, 導致了導致了 鍵鍵(“肩并肩肩并肩”重疊重疊)形成的形成的

52、可能?？赡堋?Molecular orbitals from p atomic orbitals molecular orbital atomic orbital molecular orbital atomic orbital Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements. for O2 and F2for B2, C2 and N2 第二周期元素所形成第二周期元素所形成的同核雙原的同核雙原 子分子子分子軌道不同的原因可由軌道不同的原因可由2p 和和 2s 軌道的能量差得到

53、解釋軌道的能量差得到解釋. 對對 N, C, B 等原子來說，由于等原子來說，由于 2s 和和 2p 原子原子 軌道能級相差軌道能級相差較小較小(一般一般10eV 左左 右右)，須，須考慮考慮 2s 和和 2p 軌道之間的軌道之間的 相互作用（也可稱為雜化），以相互作用（也可稱為雜化），以 致致造成造成能級高于能級高于能級的顛倒能級的顛倒。 Li Be B C N O F 2p 2s 5 10 15 20 30 25 40 35 0 Relative energy levels of orbitals E = E(2p) E(2s) Li Be B C N O F E/eV 1.85 2.73

54、 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968 第第 2 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子組態(tài) 形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的 填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式. . 第第2周期元素同核雙原子分子包括周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2， N2，O2，F(xiàn)2和和 Ne2 分子。分子。 其電子組態(tài)如下：其電子組態(tài)如下： Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 1

55、s21s*2 1s21s*2 1s21s*2 1s21s*2 1s21s*2 1s21s*2 1s21s*2 1s21s*2 2 2s 2 2s 2 2s 2 2s 2 2s 2 2s 2 2s 2 2s 2 2 s 2 2 s 2 2 s 2 2 s 2 2 s 2 2 s 2 2 s 1 2 1 2 xy pp 2 2 2 2 zy pp 2 2 2 2 zy pp 2 2 x p 2 2 x p 2 2 x p 2 2 x p 2 2 2 2 zy pp 2 2 2 2 zy pp 2 2 2 2 zy pp 1 2 1 2 zy pp 2 2 2 2 zy pp 2 2 2 2 zy

56、pp 2 2 x p 考考 慮慮 軌軌 道道 的的 雜雜 化化 N2 分子軌道圖分子軌道圖 鍵級鍵級 = ( 6 0 ) / 2 = 3 形成三形成三 鍵：鍵： 1個個 鍵鍵，2個個 鍵鍵 2p2p *2 x p *2 z p *2 y p 2 y p 2 z p 2 x p 1s1s 1s *1s 2s 2s 2s *2s AO MO AO 或簡寫成或簡寫成 Be2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 y p 2 z p 2 x p 分子軌道式分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 y p 2 z p

57、 2 x p O2 分子軌道圖分子軌道圖 每個每個 3 電子電子 鍵的鍵級為鍵的鍵級為 1/2 。 鍵級鍵級 = ( 6 2 ) / 2 = 2 一個一個 鍵鍵 兩個兩個 3 電子電子 鍵鍵 雙鍵雙鍵 2p2p 2s *2s 2s 2s 1s *1s MO 1s 1s AOAO *2 x p *2 z p *2 y p 2 y p 2 z p 2 x p 分子軌道式分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2 x p 2 y p 2 z p *2 y p *2 z p 或簡寫成或簡寫成 B

58、e2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2x p 2 y p 2 z p *2 y p *2 z p 順磁性 HF分子的電子構型：分子的電子構型： Nonbonding Bonding HF(1s)2(2s)2(2px)2(2py)2 2 為什么為什么在在 HF 形成分子形成分子 時用的是時用的是 H 原子的原子的 1 1s s軌道軌道和和 F 原子原子的的2 2p p軌道軌道形形 成成鍵分子軌道？成成鍵分子軌道？ 在形成分子軌道時，兩軌道能量相差越在形成分子軌道時，兩軌道能量相差越 小，越有利于小，越有利于形成形成 MO。 例如，下面一些原子軌道的能量是：例如，下面

59、一些原子軌道的能量是： 1s (H) = - - 1318 kJmol- -1 3p (Cl) = - - 1259 kJmol- -1 2p (O) = - - 1332 kJmol- -1 3s (Na) = - - 502 kJmol- -1 因此因此，HX分子中，只能由分子中，只能由 H 原子的原子的 1 1s s軌道軌道和和 X(F、Cl、Br、I)原子原子的的 np np 軌道形成成鍵分子軌道，軌道形成成鍵分子軌道，X 原子其它原子其它軌軌 道為分子的非鍵軌道，對成鍵貢獻不大道為分子的非鍵軌道，對成鍵貢獻不大. . 分子軌道理論分子軌道理論與價鍵理論的比較與價鍵理論的比較 價鍵理論

60、價鍵理論將鍵的形成解釋為原子軌道的重疊將鍵的形成解釋為原子軌道的重疊 ， 重疊越大重疊越大, , 形成的形成的鍵越強鍵越強 . .分子軌道也以原子軌道作為考慮問題的出分子軌道也以原子軌道作為考慮問題的出 發(fā)點，也發(fā)點，也可以不可以不考慮內層電子考慮內層電子，所不同的所不同的是，在是，在原子軌道原子軌道 組合而成的組合而成的分子軌道中分子軌道中，原子軌道失去了自己的個性。分，原子軌道失去了自己的個性。分 子軌道理論把分子看做一子軌道理論把分子看做一個整體個整體，參與成鍵的電子參與成鍵的電子不再從不再從 屬于某一個原子而是在整個分子屬于某一個原子而是在整個分子勢場勢場中中運動運動. . Compa