北京大學(xué)有機化學(xué)最新課件

1、北京大學(xué)有機化學(xué)最新exit北京大學(xué)有機化學(xué)最新第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能第三節(jié)第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備羧酸及其衍生物的制備第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng)羧酸衍生物的其它反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 與酯縮合、酯的烷基化、?；囝惻c酯縮合、酯的烷基化、?；囝?似的反應(yīng)似的反應(yīng)第六節(jié)第六節(jié) -二羰基化合物的特性及應(yīng)用二羰基化合物的特性及應(yīng)用本章提綱本章提綱北京大學(xué)有機化學(xué)最新第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 1 酰鹵的命名酰鹵的命名

2、:在命名時可作為?；柠u化物，在酰基后加鹵素的名稱即可。在命名時可作為酰基的鹵化物，在酰基后加鹵素的名稱即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸對氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 北京大學(xué)有機化學(xué)最新2 酸酐的命名酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，

3、復(fù)雜的酸放后面再加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐常用英文命名常用英文命名北京大學(xué)有機化學(xué)最新3 酯的命名酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酯可看作將羧

4、酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone常用英文命名常用英文命名北京大學(xué)有機化學(xué)最新4 酰胺的命名酰胺的命名命名時把羧酸名稱放在前

5、面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；命名時把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；普通命名法：普通命名法： 異丁酰胺異丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名常用英文命名N,N-北京大學(xué)有機化學(xué)最新5 腈的命名腈的命名腈命名時要把腈命名時要把CN中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在

6、內(nèi)。號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile常用英文命名常用英文命名普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈北京大學(xué)有機化學(xué)最新二二 羧酸衍生物的物性羧酸衍生物的物性低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體

7、；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很?。货ピ谒腥芙舛群苄。坏图夣０房扇苡谒?。低級酰胺可溶于水。北京大學(xué)有機化學(xué)最新三三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì)羧酸衍生物的光譜性質(zhì)見核磁共振和紅外光譜一章見核磁共振和

8、紅外光譜一章北京大學(xué)有機化學(xué)最新第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能R CH C WHO氧的堿性氧的堿性 -H的活性的活性羰基的活性羰基的活性離去基團離去基團RCH2 C WO北京大學(xué)有機化學(xué)最新 -H的活性減小（的活性減?。?-H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減?。x去基團的穩(wěn)定性減?。┑碾x去能力減?。x去基團的穩(wěn)定性減?。㏑CH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2OO OOOOO北京大學(xué)有機化學(xué)最新 一一 羧酸衍生物的羰基的親核

9、加成羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除機制消除機制 二二 羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌 三三 酰鹵的制備酰鹵的制備 四四 酸酐的制備酸酐的制備 五五 羧酸的制備羧酸的制備 六六 酯的制備酯的制備 七七 酰胺的酸堿性及制備酰胺的酸堿性及制備 八八 腈的制備腈的制備第三節(jié)第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備及互相轉(zhuǎn)換羧酸及其衍生物的制備及互相轉(zhuǎn)換北京大學(xué)有機化學(xué)最新該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機制為：堿性催化的反應(yīng)機制為：取代反應(yīng)取代反應(yīng)一一 羧酸衍生物的羰基的親核加成羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng)催化劑

10、催化劑北京大學(xué)有機化學(xué)最新酸催化的反應(yīng)機制為：酸催化的反應(yīng)機制為：這是一個可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：這是一個可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）離去基團的活性）離去基團的活性 W - Nu -（3）改變影響平衡移）改變影響平衡移 動的其它因素。動的其它因素。RCWO RCNuO北京大學(xué)有機化學(xué)最新二二 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈腈芳烴芳烴氧化氧化酸酐酸酐羧酸羧酸酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgX+CO2北京大學(xué)有機化學(xué)最新三三 酰鹵的制備酰鹵的制備實實 例例說明：說明：（i）

11、 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。（iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。（iv） 反應(yīng)機制與醇的鹵代類似。反應(yīng)機制與醇的鹵代類似。OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升華升華)PCl5+ SO2 + HCl+ H3P

12、O3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)北京大學(xué)有機化學(xué)最新親核取代親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)機理反應(yīng)機理烷烴的鹵化烷烴的鹵化X2光照光照自由基取代自由基取代芳烴的鹵化芳烴的鹵化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3親電取代（加成消除）親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵代烯丙位苯甲位的鹵代NBS *1或或X2+光照光照自由基取代自由基取代醇的鹵化醇的鹵化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl

13、)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的 -H鹵化鹵化X2PX3烯醇化烯醇化 加成加成羧酸羥基的鹵化羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換鹵代烴中鹵素的交換*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2親核取代親核取代漢斯狄克法漢斯狄克法 、克利斯脫法、珀脫法、克利斯脫法、珀脫法 、柯齊反應(yīng)柯齊反應(yīng)烯烴、炔烴的加成烯烴、炔烴的加成X2， HX， HOX親電加成親電加成自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)羧酸的脫羧鹵化羧酸的脫羧鹵化北京大學(xué)有機化學(xué)最新四四 酸酐的制備酸酐的制備1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2. 羧酸的脫水（甲酸除外）羧酸的脫水（甲

14、酸除外）-制備單純的羧酸制備單純的羧酸ORCCl + RCOOH +OORCOCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH（北京大學(xué)有機化學(xué)最新4. 乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互變異構(gòu)互變異構(gòu)3. 芳烴的氧化芳烴的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+ 3 O2（空氣）（空氣）北京大學(xué)有機化學(xué)最新五五 羧酸的制

15、備羧酸的制備1. 氧化法（參見羧酸一章）氧化法（參見羧酸一章）2. 金屬有機化合物與二氧化碳的反應(yīng)金屬有機化合物與二氧化碳的反應(yīng)（參見羧酸一章）（參見羧酸一章）3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng)羧酸衍生物的水解反應(yīng)北京大學(xué)有機化學(xué)最新OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2CH3C NHClOCH3COHNH3NH3室溫室溫加熱加熱長時間回流長時間回流請同學(xué)考慮：請同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？（1） 水解反應(yīng)的一般情況水解反應(yīng)的一般情況3. 羧酸衍生物的水解

16、反應(yīng)羧酸衍生物的水解反應(yīng)北京大學(xué)有機化學(xué)最新*1. OCH3CNH2HNO2OCH3C N N+H2OOCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3COOHO(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2H2SO4，H2O35oC亞硝酸在酰胺制酸中的作用亞硝酸在酰胺制酸中的作用北京大學(xué)有機化學(xué)最新（2） 酯的水解反應(yīng)酯的水解反應(yīng)*1. 堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）OOC2H5CO18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟蹤結(jié)果表明：同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。北京大學(xué)有機化學(xué)最新OO

17、RCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面體中間體四面體中間體是負(fù)離子是負(fù)離子反應(yīng)機理反應(yīng)機理慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +北京大學(xué)有機化學(xué)最新堿性水解的討論堿性水解的討論1. 堿性水解速率與堿性水解速率與 -OH成正比。成正比。 2. 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小， 反應(yīng)速率越快。反應(yīng)速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相對相對 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度

18、越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對反應(yīng)是有利的）（能分散負(fù)電荷的取代基對反應(yīng)是有利的） 4. 酯的堿性水解是不可逆的。酯的堿性水解是不可逆的。 5. 堿的用量要超過催化量堿的用量要超過催化量。北京大學(xué)有機化學(xué)最新*2. 酸性水解酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機理反應(yīng)機理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面體中間體是正離子四面體中間體是正離子H+CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2O

19、O北京大學(xué)有機化學(xué)最新1. 酸在反應(yīng)中的作用有二：酸在反應(yīng)中的作用有二： 活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 鹽而更易離去。鹽而更易離去。2 在酯在酯 （RCOOR）中，）中，R有吸電子基團雖能活化有吸電子基團雖能活化 羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R 為給電子基團亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出為給電子基團亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響。明顯的影響。酸性水解的討論酸性水解的討論金金 羊羊北京大學(xué)有機化學(xué)最新3. 酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的 移動取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量

20、水存在，移動取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，則有利于酯化反應(yīng)。措施，則有利于酯化反應(yīng)。北京大學(xué)有機化學(xué)最新4. 在在RCOOR1中，中， R對速率的影響是：對速率的影響是： 一級一級 二級二級 三級三級 R1對速率的影響是：對速率的影響是： 三級三級 一級一級 二級二級CH3COOR1在鹽酸中，于在鹽酸中，于25OC時水解的相對速率時水解的相對速率v的的實驗數(shù)據(jù)如下：實驗數(shù)據(jù)如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(機理不同機理不同)

21、北京大學(xué)有機化學(xué)最新*3 酯的酸性水解和堿性水解的異同點酯的酸性水解和堿性水解的異同點不不 同同 點點 1 催化劑用量不同。堿大于催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。 2 堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。 3 吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。 4 堿性催化：堿性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同點相同點 1 都是經(jīng)過加成消除機理進(jìn)行的，增大空阻，對反應(yīng)不利。都是經(jīng)過加成消

22、除機理進(jìn)行的，增大空阻，對反應(yīng)不利。2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂都發(fā)生酰氧鍵斷裂3oROH的水解只能用新的機理來解釋。的水解只能用新的機理來解釋。北京大學(xué)有機化學(xué)最新*4 3o醇酯的酸性水解歷程醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機制通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機制反應(yīng)式反應(yīng)式反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH + H+關(guān)鍵關(guān)鍵中間中間體體北京大學(xué)有機化學(xué)最新A 制備羧酸和醇制備羧酸和醇B 測定酯的結(jié)構(gòu)測定酯

23、的結(jié)構(gòu)*5 酯水解的應(yīng)用酯水解的應(yīng)用CHOOCRCH2OOCRCH2OOCRNaOHH+CHOH RCOOHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+北京大學(xué)有機化學(xué)最新六六 酯的制備酯的制備1. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)2. 羧酸鹽羧酸鹽+鹵代烷鹵代烷3. 羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷參見羧酸一章參見羧酸一章4. 羧酸對烯、炔的加成：羧酸對烯、炔的加成： （1） 酸催化酸催化 （2） 親電加成反應(yīng)機制親電加成反應(yīng)機制 （3） 可以制備各種醇的酯可以制備各種醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng)羧酸衍生物的醇解反應(yīng)北京大學(xué)有機化學(xué)最新eg3. -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物） -丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)

24、物）（次要產(chǎn)物）eg2.CH3COOH + HC CHCH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）eg1.CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2濃濃H2SO4室溫室溫58 % -60%4. 羧酸對烯、炔的加成羧酸對烯、炔的加成+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+北京大學(xué)有機化學(xué)最新 5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng)羧酸衍生物的醇解反應(yīng)OCH3CCl + ROHOCH3C-OR + HClOCH3COHOOCH

25、3COCCH3OCH3C-OR+ ROH+OCH3COC2H5 + ROHOCH3C-OR + C2H5OHOCH3CNH2 + ROHOCH3C-OR + NH3CH3C NOCH3C-OR+ ROH+NH4酯交換酯交換酸催化為主酸催化為主酸催化酸催化肖特肖特-鮑曼條件鮑曼條件吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有機堿反應(yīng)條件稱為二甲苯胺等弱有機堿反應(yīng)條件稱為肖特肖特-鮑曼條件鮑曼條件催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑北京大學(xué)有機化學(xué)最新*酯交換的討論：酯交換的討論： （1）酯交換用酸（）酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸）和堿對甲苯磺酸

26、）和堿 （RONa）等催化均可。）等催化均可。 （2）3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。的酯交換比較困難（因空阻太大）。 （3）常應(yīng)用于一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點醇的）常應(yīng)用于一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點醇的 酯，反應(yīng)過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動酯，反應(yīng)過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動 平平 衡。衡。北京大學(xué)有機化學(xué)最新*RCN醇解的反應(yīng)機制醇解的反應(yīng)機制+R C OR+R C OR+ ROH +NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-ORHRC NHNHH2ORC-ORRC NH+HORCOR + NH3ORCORRC=NHH+H+亞胺酯的鹽，亞胺酯的鹽，無水條件下無水條件下能

27、得到。能得到。北京大學(xué)有機化學(xué)最新反反 應(yīng)應(yīng) 實實 例例實例一：實例一： CH CH + CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合聚合CH3OHCH3O-CH2O維尼綸維尼綸實例三：實例三：實例二：實例二：COOEtCH2OHH+OO+ EtOH將乙醇不將乙醇不斷蒸出。斷蒸出。OH3CO+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3北京大學(xué)有機化學(xué)最新實例五：實例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫低溫NaCN

28、C2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯實例四實例四:實例六：實例六：CH3COCOCH3OO+ CH3OH+ CH3COHOCOCH3OHOCH3O-北京大學(xué)有機化學(xué)最新七七 酰胺的酸堿性和制備酰胺的酸堿性和制備1. 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性堿性堿性

29、北京大學(xué)有機化學(xué)最新Br2KOH+ H2OHBr +丁二酰亞胺丁二酰亞胺N-溴代丁二溴代丁二酰亞胺酰亞胺丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽的鉀鹽酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)NBrOON -K+OO北京大學(xué)有機化學(xué)最新(1) 羧酸銨鹽的失水羧酸銨鹽的失水(2) 腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3銨鹽銨鹽酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 2. 酰胺的制備酰胺的制備北京大學(xué)有機化學(xué)最新利用利用OOH具有強親核性具有強親核性eg 3.CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+OCH3CNH2+ H2OCH2CN35% HCl40o50oCCH2CNH2Oeg

30、 1.eg 2.CH3CN+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小時小時 + O2CH3CNH2O100oC北京大學(xué)有機化學(xué)最新3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）(1) 反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。(2) 不溶于水的酰鹵可用不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水溶液催化，溶于水水 的酰鹵須用有機堿催化。的酰鹵須用有機堿催化。(3) 3o胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWOOCH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- OO

31、+H2OROHCH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O北京大學(xué)有機化學(xué)最新(4) 酰胺交換注意平衡移動酰胺交換注意平衡移動CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+NH3 + HCl請寫出酸酐氨解請寫出酸酐氨解的反應(yīng)機理。的反應(yīng)機理。(5) 酸酐氨解的應(yīng)用酸酐氨解的應(yīng)用北京大學(xué)有機化學(xué)最新八八 腈的制備腈的制備1 用鹵代烴和氫氰酸鹽制備用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見鹵代烴）參見鹵代烴）2 酰胺失水酰胺失水(參見酰胺的制備）參見酰胺的制備）北京大學(xué)有機化學(xué)最新 一一 羧酸衍生物羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應(yīng)

32、與有機金屬化合物的反應(yīng) 二二 羧酸衍生物的羧酸衍生物的還原反應(yīng)還原反應(yīng) 三三 酰鹵酰鹵-氫的鹵化氫的鹵化 四四 烯酮的制備和反應(yīng)烯酮的制備和反應(yīng) 五五 瑞佛馬斯基反應(yīng)瑞佛馬斯基反應(yīng) 六六 酯的熱裂酯的熱裂 七七 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 八八 酯的?；磻?yīng)酯的?；磻?yīng) 九九 酯的烷基化反應(yīng)酯的烷基化反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng)羧酸衍生物的其它反應(yīng)北京大學(xué)有機化學(xué)最新一一 羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應(yīng)羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應(yīng)CH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:北京大學(xué)有機化學(xué)最新R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMg

33、RRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物與有機金屬化合物的反應(yīng)歸納羰基化合物與有機金屬化合物的反應(yīng)歸納北京大學(xué)有機化學(xué)最新I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:88%eg 2:C2H5OC(CH2)8CClO(C2H5)2CdO

34、C6H6C2H5OC(CH2)8COC2H5OO北京大學(xué)有機化學(xué)最新二二 羧酸衍生物的還原反應(yīng)羧酸衍生物的還原反應(yīng)1. 一般還原反應(yīng)的歸納：一般還原反應(yīng)的歸納： 還原試劑還原試劑反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)條件反應(yīng)條件產(chǎn)物產(chǎn)物（1）反應(yīng)式：）反應(yīng)式：（2）各類化合物還原反應(yīng)的總結(jié)）各類化合物還原反應(yīng)的總結(jié)（3）幾點補充說明：）幾點補充說明：*1 關(guān)于酸酐還原的說明關(guān)于酸酐還原的說明OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h北京大學(xué)有機化學(xué)最新*2 關(guān)于酰胺還原的說明關(guān)于酰胺還原的說明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH

35、2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除北京大學(xué)有機化學(xué)最新2. 特特 殊殊 還還 原原 法法 （1）酯的單分子還原：鮑維特）酯的單分子還原：鮑維特-勃朗克還原勃朗克還原 *1 定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克還原。勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-無水乙醇無水乙醇北京大學(xué)有機化學(xué)最新*2

36、 酯單分子還原的反應(yīng)機理酯單分子還原的反應(yīng)機理RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH北京大學(xué)有機化學(xué)最新（2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）Na惰性溶劑惰性溶劑R-C-ONaR-C-ONaH2O *1 定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成酸酯還原成-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR北京大學(xué)有機化學(xué)最新ORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C

37、-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O偶聯(lián)偶聯(lián)偶合偶合互變異構(gòu)互變異構(gòu)*2 酯雙分子還原的反應(yīng)機理酯雙分子還原的反應(yīng)機理北京大學(xué)有機化學(xué)最新*3.酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用A 制備制備-羥基酮羥基酮 B 制備制備-羥基環(huán)酮羥基環(huán)酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2OC 制備索烴制備索烴C32H64C32H64COORCOORHOHO(CH2)32H64C32

38、COORCOORH2CCH2H64C32北京大學(xué)有機化學(xué)最新三三 酰鹵酰鹵-氫的鹵化氫的鹵化請完成下列轉(zhuǎn)換請完成下列轉(zhuǎn)換反應(yīng)機理：（將赫爾反應(yīng)機理：（將赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2OOCH2CH2CH2CH2

39、O北京大學(xué)有機化學(xué)最新四四 烯酮的制備和反應(yīng)烯酮的制備和反應(yīng)最簡單的烯酮是乙烯酮。最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制備方法：烯酮的制備方法：（1） -溴代酰溴脫溴溴代酰溴脫溴ORCH-C-BrBrRCH=C=O + ZnBr2Zn1 定義定義 羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。北京大學(xué)有機化學(xué)最新（3） 甲基酮脫甲烷甲基酮脫甲烷（2） 羧酸的脫水羧酸的脫水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=OOC

40、H3CCH3700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3RCH2=C=O北京大學(xué)有機化學(xué)最新3. 烯酮的反應(yīng)烯酮的反應(yīng)(2) 發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。 （兩個（兩個鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)）鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO O互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)(1) 形成亞甲基卡賓的反應(yīng)形成亞甲基卡賓的反應(yīng)CH2=C=Oh :CH2 + CO北京大學(xué)有機化學(xué)最新氫加在

41、氧上，其余部分加在碳上。氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROH互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +北京大學(xué)有機化學(xué)最新 這也是乙烯酮的儲存方式。這也是乙烯酮的儲存方式。（3） 烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成-丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯*2 乙烯酮二聚形成取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=OZnC

42、l2或或AlCl3OOOCH2O北京大學(xué)有機化學(xué)最新*3 -丙內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)丙內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng) 在中性或弱酸性條件下，通過烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生在中性或弱酸性條件下，通過烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生SN2反應(yīng)），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到反應(yīng)），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到-取代羧酸。取代羧酸。CH3OH+NaClOOHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%)北京大學(xué)有機化學(xué)最新OHOCH2O2CH2=C=OC2H5OHH+-H+OCH2O-OC2H5O-CH2OC2H5OCH

43、2=C-CH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5O 在堿性或強酸性條件下，通過酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成在堿性或強酸性條件下，通過酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成消除機制），生成消除機制），生成-取代羧酸衍生物。取代羧酸衍生物。HOCH2CH2COCH3OOOCH3OH +CH3OHCH3ONaH+北京大學(xué)有機化學(xué)最新五五 瑞佛馬斯基反應(yīng)瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、醛或酮、-溴溴(鹵鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到互相作用，得到-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。斯基反應(yīng)。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnX

44、CH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn1 定義：定義：北京大學(xué)有機化學(xué)最新 說說 明明1 反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大時，碳上的取代基空阻太大時， 反應(yīng)不能進(jìn)行。反應(yīng)不能進(jìn)行。4 該反應(yīng)定向性好。該反應(yīng)定向性好。 北京大學(xué)有機化學(xué)最新2 反應(yīng)機理反應(yīng)機理Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrO

45、Et+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn北京大學(xué)有機化學(xué)最新反應(yīng)主要用來制備：反應(yīng)主要用來制備：1. -羥基酸酯羥基酸酯, 2. -羥基酸羥基酸 , 3. , -不飽和酸酯不飽和酸酯4. ,-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3 反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用北京大學(xué)有機化學(xué)最新應(yīng)用不超過應(yīng)用不超過4個碳的醇合成個碳的醇合成實實 例例(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H + B

46、r2CH3CH2CH2CH2OH北京大學(xué)有機化學(xué)最新六六 酯的熱解（裂）酯的熱解（裂） 酯在酯在400500的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400-500oC（1）定義：）定義：1 酯的熱解酯的熱解北京大學(xué)有機化學(xué)最新*1 消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心過渡態(tài)六中心過渡態(tài)*2 反應(yīng)機理說明：消除時，與反應(yīng)機理說明：消除時，與 -C相連的酰氧鍵和與相連的酰氧鍵和

47、與 -C相連的相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2） 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：北京大學(xué)有機化學(xué)最新eg 1.C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5順式消除順式消除順式消除順式消除500oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5主要主要產(chǎn)物產(chǎn)物C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5全重疊式全重疊式部分重疊式部分重疊式*3 部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊

48、式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。北京大學(xué)有機化學(xué)最新OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 當(dāng)當(dāng)-c兩側(cè)都有兩側(cè)都有-H時，以空阻小，酸性大的時，以空阻小，酸性大的-H被消除被消除為主要產(chǎn)物為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物北京大學(xué)有機化學(xué)最新以以 為起始原料，制備為起始原料，制備 和和 eg 3.CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+ CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵北京大

49、學(xué)有機化學(xué)最新eg 4. 以以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端烯烴末端烯烴H+北京大學(xué)有機化學(xué)最新COOC2H5OOPhCOOC2H5O + CH2O + HNR2OOPhOPhOO CH2NR2合成：合成：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H+NaOC2H5CH3Ieg 5.OPh北京大學(xué)有機化學(xué)最新（1） 碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物簡解；原（某）酸及其衍生物簡解；（

50、3） 黃原酸酯及其衍生物。黃原酸酯及其衍生物。2 碳酸，原碳酸，原(某某)酸和黃原酸及其衍生物酸和黃原酸及其衍生物北京大學(xué)有機化學(xué)最新保留一個羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。保留一個羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。HOCClOHOCOEtOCO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3OHOCOHHOCNH2O碳酸碳酸（1） 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物北京大學(xué)有機化學(xué)最新ClCClO-HClROHCl-C-ORONH3H2N-C-OROROHRO-C-ORORNH2RN=C=ORNH2RNH-C-NHRO(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRH2N-C-NH2ONH3

51、H2N-C-ClO-HClO=C=NHHO-C NNH3碳二亞胺碳二亞胺光氣光氣氰酸氰酸異氰酸異氰酸異氰酸酯異氰酸酯CCl4 + 2SO3碳酸衍生物的制備及介紹碳酸衍生物的制備及介紹二個羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。二個羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。北京大學(xué)有機化學(xué)最新（2）原（某）酸及其衍生物簡解）原（某）酸及其衍生物簡解OHOCOHHO-C-OHOHOHOHCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸原甲酸 三乙酯的制備和應(yīng)用三乙酯的

52、制備和應(yīng)用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O縮醛縮醛縮酮縮酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5北京大學(xué)有機化學(xué)最新（3）黃原酸酯及其衍生物）黃原酸酯及其衍生物 黃原酸黃原酸 烷基黃原酸鹽烷基黃原酸鹽 烷基黃原酸甲酯烷基黃原酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S*2黃原酸酯的制備黃原酸酯的制備ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3S*1黃原酸酯及其衍生物黃原酸酯及其衍生物北京大學(xué)

53、有機化學(xué)最新*3 黃原酸酯的熱裂黃原酸酯的熱裂CH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S順式消除順式消除CH3S-C-S-HOC=C +北京大學(xué)有機化學(xué)最新*4 實實 例例OCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR堿堿北京大學(xué)有機化學(xué)最新1. 克萊森縮合反應(yīng)克萊森縮合反應(yīng) （1）定義：具有）定義：具有 -活潑氫的酯，在堿的作活潑氫的酯，在堿的作用下用下,兩分子酯相互作用，生成兩分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同時失同時失去一分子醇的反應(yīng)。去一分子醇的反應(yīng)。七七 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)北京大學(xué)有機化學(xué)最新（2）反應(yīng)機理

54、）反應(yīng)機理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+北京大學(xué)有機化學(xué)最新（3）在強堿作用下的酯縮合反應(yīng)）在強堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個只有一個-H，必須用強堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。，必須用強堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。北京大學(xué)有機化學(xué)最新在強堿作用下酯縮合的反應(yīng)機制在強堿作用下酯縮合的反應(yīng)機制Ph3C-Na+(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O

55、 CH3CH3(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-(CH3)2CCO2C2H5-(CH3)2CHCOC2H5O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O- C2H5O-(CH3)2C-C-C-CO2C2H5O CH3CH3-+ Ph3CHH2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3北京大學(xué)有機化學(xué)最新2. 混合酯縮合混合酯縮合（1）甲酸酯）甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基北京大學(xué)有機化學(xué)最新OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHO

56、HCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強，產(chǎn)率不高甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強，產(chǎn)率不高. *2. 是在分子中引入甲?；暮梅椒ㄊ窃诜肿又幸爰柞；暮梅椒? *3. 如果用一個環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用如果用一個環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，做催化劑， 否則會發(fā)生酯否則會發(fā)生酯 交換而開環(huán)交換而開環(huán).討討 論論北京大學(xué)有機化學(xué)最新*1. 一個酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個酯羰基的活性，一個酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個酯羰基的活性， 反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2. 羰基活

57、性好，所以催化劑的堿性不用太強。羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強。*3. 在合成上用來制備在合成上用來制備 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。（2）草酸酯）草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O北京大學(xué)有機化學(xué)最新*1. 羰基活性差，選用強一些堿作催化劑。羰基活性差，選用強一些堿作催化劑。*2. 在合成上用來制備丙二酸酯或在合成上用來制備丙二酸酯或

58、-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O北京大學(xué)有機化學(xué)最新*1. 羰基活性差，選用強堿作催化劑。羰基活性差，選用強堿作催化劑。*2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲?；?。上引入苯甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O北京大學(xué)有機化學(xué)最新（5）實）實 例例 剖剖 析析eg 1. 選用合適原料制備選用合適原料制備eg 2. 選用合適的原料制備選用合適的原料制備合成二：合成二：HCOOEt

59、 + C6H5CH2COOEtEtONa70%C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEt合成一：合成一：C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONaC6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H5北京大學(xué)有機化學(xué)最新合成：合成：eg 3. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOHOHO2C-CH2CH-CCOOHCO

60、OHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2COOEt+EtO2C-CH-CCOOEtEtO2C-CH2O-CO2EtO-H+H+OH-HO2C-CH-CCOOHHO2C-CH2OHO2C-CH2CH2-CCOOHO北京大學(xué)有機化學(xué)最新eg 4. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成逆合成剖析：逆合成剖析：具體合成：具體合成：北京大學(xué)有機化學(xué)最新OOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3 酮酮 酯酯 縮縮 合合從理論上