納米粒度分析

1、納米粒度分析 鄭秀玉一、基本原理一、基本原理 1、布朗運動、布朗運動 1827年植物學(xué)家布朗在用顯微鏡觀察水中懸浮的極小年植物學(xué)家布朗在用顯微鏡觀察水中懸浮的極小的花粉微粒時，發(fā)現(xiàn)花粉微?？偸窃诓煌５刈鳠o規(guī)則的運的花粉微粒時，發(fā)現(xiàn)花粉微粒總是在不停地作無規(guī)則的運動。后來人們就把這種運動叫做布朗運動。動。后來人們就把這種運動叫做布朗運動。Stokes-Einstein 方程：D ： 擴散系數(shù) 其中， d(H) ：顆粒粒徑(流體力學(xué)直徑) ；k ： 波茲曼常數(shù)；T ： 絕對溫度；h ： 粘度；d(H) = kT3 p h Dl 顆粒越大，布朗運動速度越慢顆粒越大，布朗運動速度越慢l 溫度越高，運動

2、越快溫度越高，運動越快l 粘度越大，運動越慢粘度越大，運動越慢布朗運動是指由于溶劑分子的轟擊使顆粒作隨機無規(guī)則的運動。布朗運動是指由于溶劑分子的轟擊使顆粒作隨機無規(guī)則的運動。2 2、光子相關(guān)光譜法（光子相關(guān)光譜法（PCS-Photon PCS-Photon Correlation SpectroscopyCorrelation Spectroscopy） 光子相關(guān)光譜法（光子相關(guān)光譜法（PCSPCS）：）：測量懸浮液中做布測量懸浮液中做布朗運動的粒子數(shù)和粒徑之間的關(guān)系。也稱作動朗運動的粒子數(shù)和粒徑之間的關(guān)系。也稱作動態(tài)光散射（態(tài)光散射（Dynamic Light Scattering ，DLS

3、）。）。納米粒度分析儀測量的參數(shù)：納米粒度分析儀測量的參數(shù)： 顆粒的平均粒徑顆粒的平均粒徑 粒徑分布的寬度粒徑分布的寬度 在數(shù)據(jù)分析過程中假設(shè)顆粒都是各向同性的在數(shù)據(jù)分析過程中假設(shè)顆粒都是各向同性的和球形的。和球形的。光源（激光）照射顆粒，顆粒散射光。光源（激光）照射顆粒，顆粒散射光。Screen 兩個固定的顆粒、光束反向、散射光強度降低。 Screen兩個固定的顆粒、光束同向、散射光強度增加。 Screen 很多顆粒、很復(fù)雜的光強度模式。 Large ParticlesTimeIntensity作布朗運動的分散顆粒的散射光強度作布朗運動的分散顆粒的散射光強度I I（t t）沿時間軸而起伏沿時

4、間軸而起伏漲落，提供分散顆粒的運動信息。漲落，提供分散顆粒的運動信息。 光信號變化慢，布朗運動速度慢光信號變化慢，布朗運動速度慢，顆粒大顆粒大 光信號變化快，布朗運動速度快光信號變化快，布朗運動速度快，顆粒小顆粒小 信號改變平緩信號改變平緩：信號變化慢，布朗運動慢，顆粒大；信號變化慢，布朗運動慢，顆粒大； 信號改變陡信號改變陡：信號變化快，布朗運動快，顆粒小。信號變化快，布朗運動快，顆粒小。散射光強度的時間自相關(guān)函數(shù)散射光強度的時間自相關(guān)函數(shù)G G2 2（）：本質(zhì)上是時間差本質(zhì)上是時間差的的一個指數(shù)衰減函數(shù)。相關(guān)器能反映出光信號變化快慢情況。它一個指數(shù)衰減函數(shù)。相關(guān)器能反映出光信號變化快慢情況

5、。它是把前面的信號測完后先保存下來，后面信號與前面信號相比是把前面的信號測完后先保存下來，后面信號與前面信號相比較。較。相關(guān)器相關(guān)器：能反映出光信號變化快慢情況。能反映出光信號變化快慢情況。樣品是大顆粒的典型的相關(guān)關(guān)系圖：樣品是大顆粒的典型的相關(guān)關(guān)系圖：樣品是小顆粒的典型的相關(guān)關(guān)系圖：樣品是小顆粒的典型的相關(guān)關(guān)系圖： 00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data大顆粒，中等分

6、布寬度，存在非常大的顆粒大顆粒，中等分布寬度，存在非常大的顆粒00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data非常小的顆粒，中等分布寬度，不存在大顆粒非常小的顆粒，中等分布寬度，不存在大顆粒00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)R

7、aw Correlation Data非常大的顆粒，高分布寬度，存在非常大的顆粒非常大的顆粒，高分布寬度，存在非常大的顆粒I a d6 0246810110100100010000Intensity (%)Diameter (nm)Size Distribution by IntensityRecord 41: Hb in PBS根據(jù)米氏理論，知道顆粒的折射率與吸光率：根據(jù)米氏理論，知道顆粒的折射率與吸光率：體積與粒徑的關(guān)系體積與粒徑的關(guān)系數(shù)量與粒徑的關(guān)系數(shù)量與粒徑的關(guān)系光強度與粒徑的關(guān)系光強度與粒徑的關(guān)系V a d3 051015110100100010000Volume (%)Diamet

8、er (nm)Size Distribution by VolumeRecord 41: Hb in PBSNa d0510152025110100100010000Number (%)Diameter (nm)Size Distribution by NumberRecord 41: Hb in PBS5nm 和 50nm的球形顆粒、數(shù)量相同NUMBERVOLUME=pr343INTENSITY= d 6Diameter (nm)Relative % in class5101005011Diameter (nm)Relative % in class51010050110001Diamete

9、r (nm)Relative % in class5101005011,000,000二、二、PCSPCS儀器介紹儀器介紹 測量范圍：0.6nm6000nm1 1、激光：使用固、激光：使用固定波長為定波長為632.8632.8nmnm的單色連續(xù)的氦的單色連續(xù)的氦氖激光作光源；氖激光作光源；2 2、樣品池；、樣品池；3 3、光學(xué)系統(tǒng)和檢、光學(xué)系統(tǒng)和檢測器測器4 4、主光束截止器；、主光束截止器；5 5、相關(guān)器；、相關(guān)器；6 6、計算單元、計算單元三、樣品的制備和檢查三、樣品的制備和檢查 （一）分散介質(zhì)（一）分散介質(zhì)樣品應(yīng)在液體介質(zhì)中有良好的分散性。分散介質(zhì)應(yīng)滿足下樣品應(yīng)在液體介質(zhì)中有良好的分散性

10、。分散介質(zhì)應(yīng)滿足下列要求：列要求：無灰塵或污染的分散介質(zhì)在儀器中不產(chǎn)生散射信號（或信號無灰塵或污染的分散介質(zhì)在儀器中不產(chǎn)生散射信號（或信號極低）。極低）。a）對激光波長應(yīng)是透明（不吸收）的。對激光波長應(yīng)是透明（不吸收）的。b）與儀器所用的材料相容。與儀器所用的材料相容。c）樣品顆粒在該液體介質(zhì)中不溶解、不膨脹、不團聚。樣品顆粒在該液體介質(zhì)中不溶解、不膨脹、不團聚。d）其折射率與顆粒的折射率不同。其折射率與顆粒的折射率不同。e）已知其折射率數(shù)及粘度，準(zhǔn)確度應(yīng)優(yōu)于已知其折射率數(shù)及粘度，準(zhǔn)確度應(yīng)優(yōu)于0.5%。f）應(yīng)充分過濾。應(yīng)充分過濾。（二）樣品顆粒的濃度（二）樣品顆粒的濃度 （四）樣品的折射率（四

11、）樣品的折射率 顆粒散射光的產(chǎn)生是由于樣品與分散介質(zhì)具有不同的折射顆粒散射光的產(chǎn)生是由于樣品與分散介質(zhì)具有不同的折射率。折射率的差異越大，樣品發(fā)生散射的動力越大。率。折射率的差異越大，樣品發(fā)生散射的動力越大。（三）樣品的溫度（三）樣品的溫度 給定樣品準(zhǔn)確的溫度，計算出樣品的粘度。給定樣品準(zhǔn)確的溫度，計算出樣品的粘度。 樣品的溫度必須穩(wěn)定，溫度改變會使樣品池內(nèi)產(chǎn)生對流樣品的溫度必須穩(wěn)定，溫度改變會使樣品池內(nèi)產(chǎn)生對流從而使峰變寬。從而使峰變寬。（五）樣品的吸光度（五）樣品的吸光度 光通過樣品后被吸收的程度。光通過樣品后被吸收的程度。（六）樣品的制備（六）樣品的制備 1 1、溶劑的凈化、溶劑的凈化

12、過濾（灰塵）、過濾（灰塵）、 0.2 0.2umum的一次性過濾器的一次性過濾器 金屬離子的影響（水純化系統(tǒng)來凈化水）金屬離子的影響（水純化系統(tǒng)來凈化水） 2 2、樣品池的清潔、樣品池的清潔 3 3、溶液、溶液/ /懸浮液的制備懸浮液的制備溶液溶液/ /懸浮液的制備：懸浮液的制備：3、不要長時間貯存過濾水。細(xì)菌會在貯存水中生長，、不要長時間貯存過濾水。細(xì)菌會在貯存水中生長，在測量中產(chǎn)生散射光線。在測量中產(chǎn)生散射光線。2、在制備樣品的最后階段，為了減少再次引入灰塵、在制備樣品的最后階段，為了減少再次引入灰塵的機會，要將液體與空氣的接觸減到最少。只要可的機會，要將液體與空氣的接觸減到最少。只要可能

13、，使用直接的連接，避免接觸空氣。能，使用直接的連接，避免接觸空氣。1、最重要的是用純化的和經(jīng)過濾的液體沖洗每件東、最重要的是用純化的和經(jīng)過濾的液體沖洗每件東西（包括樣品池和蓋子、稀釋瓶和蓋子、移液管或西（包括樣品池和蓋子、稀釋瓶和蓋子、移液管或注射器、裝緩沖液和表面活性劑的玻璃器皿）。用注射器、裝緩沖液和表面活性劑的玻璃器皿）。用純化的和經(jīng)過濾的液體制備緩沖液和表面活性劑。純化的和經(jīng)過濾的液體制備緩沖液和表面活性劑。6、樣品在稀釋瓶中作間歇的超聲波處理，每次大約、樣品在稀釋瓶中作間歇的超聲波處理，每次大約持續(xù)持續(xù)10秒鐘，再停頓幾秒鐘，共約秒鐘，再停頓幾秒鐘，共約2分鐘。分鐘。 5、一旦樣品制

14、備好后切勿劇烈振搖，否則溶液中、一旦樣品制備好后切勿劇烈振搖，否則溶液中會混入含有灰塵的空氣。小得看不見的氣泡比大量會混入含有灰塵的空氣。小得看不見的氣泡比大量的所測試的顆粒將散射更多的光線。輕輕旋轉(zhuǎn)是最的所測試的顆粒將散射更多的光線。輕輕旋轉(zhuǎn)是最好的方法。好的方法。4、若可能，避免將液體噴射入燒瓶或樣品池中，、若可能，避免將液體噴射入燒瓶或樣品池中，讓液體沿著清潔光滑的一面注入，這樣可以減少再讓液體沿著清潔光滑的一面注入，這樣可以減少再次引入灰塵。次引入灰塵。溶液溶液/懸浮液的制備懸浮液的制備四、應(yīng)用示例案例一：粒徑分布分析圖為 值，摻雜量（） （） 條件下制備的經(jīng)熱處理后樣品的粒度分布曲線，可看出樣品的顆粒粒度分布窄，且顆粒尺寸小，這說明摻雜有利于阻止晶粒的長大，并使得樣品粒度分布均勻。案例二：合成的非離子型水性環(huán)氧固化劑在室溫下乳化EPON828 所得的乳液粒徑分布由圖 可見，所得的乳液粒徑細(xì)小，均在1 m 以下，表明其具有良好的乳化中低分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹脂的功能，這與合成的非離子型水性環(huán)氧固化劑具有獨特的分子結(jié)構(gòu)分不開：含有與被乳化的液體環(huán)氧樹脂極相似的疏水鏈段，同時含有