關(guān)于殼聚糖的溶解性以及應(yīng)用

1、關(guān)于殼聚糖的溶解性以及應(yīng)用殼聚糖的物理化學(xué)性質(zhì) 殼聚糖（脫乙酰甲殼素）是由甲殼素（廣泛存在于昆蟲、甲殼綱動(dòng)物外殼蝦、蟹等及真菌細(xì)胞壁中是自然界中僅次于纖維素的多糖，地球上第二大可再生資源）脫乙酰反應(yīng)后的產(chǎn)品，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，其脫乙酰程度大小由D.D表示。 殼聚糖的外觀是白色或淡黃色半透明狀固體，但殼聚糖不溶于水和堿溶液，也不溶于硫酸和磷酸。溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液后形成透明豁稠的殼聚糖膠體溶液是最重要的性質(zhì)之一。 殼聚糖無毒、無害，具有良好的保濕性、潤濕性，但吸濕性較強(qiáng)，遇水易分解。其吸濕性僅次于甘油，優(yōu)于山梨醇和聚乙二醇。 殼聚糖的相對分子質(zhì)量為1

2、0萬到30萬之間。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)與纖維素相類似，分子呈直鏈狀，極性強(qiáng)，易結(jié)晶，但由于熔點(diǎn)高于其自身分解溫度，故不易得到非晶態(tài)的殼聚糖。 在特定的條件下，殼聚糖能發(fā)生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、鹵化、氧化、還原、縮合和絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)，可生成各種具有不同性能的殼聚糖衍生物，從而擴(kuò)大了殼聚糖的應(yīng)用范圍。 其結(jié)構(gòu)為下圖所示： 分子式為： (C6H11NO4)N，單體分子量為161.2殼聚糖的溶解性 2.1從分子量來改變?nèi)芙庑?通常的殼聚糖的分子量10萬30萬，不溶于水。但是通過降解之后的殼聚糖分子量在10001500的可以基本完全溶于水，可溶于大多數(shù)稀酸如鹽酸、醋酸、苯甲酸等溶液，且溶

3、于酸后，分子中氨基可與質(zhì)子相結(jié)合，而使自身帶正電荷。 目前應(yīng)用較多的降解的方法有以下三種：酸降解法已發(fā)展有過醋酸法、酸 亞硝酸法、濃硫酸法、氫氟酸法等許多種, 不過, 用于工業(yè)化生產(chǎn)的主要還是鹽酸降解法。酸法降解殼聚糖是一種非特異性的降解過程, 降解過程及降解產(chǎn)物的分子量分布較難控制。 酶法降解是用于專一性的殼聚糖酶或非專一性的其它酶種來對殼聚糖進(jìn)行生物降解的。據(jù)研究報(bào)道, 已有30 多種的各種酶可用于殼聚糖的降解, 酶法降解殼聚糖條件溫和，且不對環(huán)境造成污染, 是殼聚糖降解的最理想方法。 氧化降解法是近年來國內(nèi)外研究比較多的殼聚糖降解方法 ,其中 H2O2氧化降解法因成本低、 降解速度相對較

4、快、 產(chǎn)品相對分子質(zhì)量低且分布窄 ,無殘毒、 易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化而倍受關(guān)注。 2.2從脫乙酰度（D.D)改變改變?nèi)芙庑?原理：殼聚糖是由甲殼素脫乙酰而來，-NH-CO-CH3該基團(tuán)脫乙酰以后變成NH2，-NH2為親水基團(tuán)故能增加殼聚糖的溶解性 方法：將殼聚糖用高溫濃堿浸泡，然后洗滌掉多余的堿和脫下來的乙?；?。要求不同用的工藝就不同，如果殼聚糖要求的級(jí)別比較低，用過的堿還可以重復(fù)使用。 N-脫乙酰度為55%以上的甲殼素，就能在這種稀酸中溶解。作為工業(yè)品的殼聚糖，N-脫乙酰度在70%以上。N-脫乙酰度在55%70%的是低脫乙酰度殼聚糖，70%85%的是中脫乙酰度殼聚糖，85%95%的是高脫乙酰度殼聚糖，

5、95%100%的是超高脫乙酰度殼聚糖。N-脫乙酰度100%的殼聚糖極難制備。 2.3從分子改性來改變?nèi)芙庑?分子改性即引入側(cè)鏈基團(tuán)從而改變分子結(jié)構(gòu)，改變分子的功能，即結(jié)構(gòu)決定功能。 原理：為解決溶解性, 除了破壞分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性外, 還可用引入親水性基團(tuán)的方法, 實(shí)現(xiàn)水溶性化。下面介紹幾種改性方法。 (1)?；磻?yīng)：?；磻?yīng)?；磻?yīng)是甲殼素、殼聚糖化學(xué)改性中研究較多的一種化學(xué)反應(yīng)，在其大分子鏈上導(dǎo)入不同相對分子質(zhì)量的脂肪族或芳香族的?；?，使其產(chǎn)物在水和有機(jī)溶劑中的溶解性得到改善。 (2)醚化改性：甲殼素和殼聚糖的羥基可與烴基化試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，如羥烷基醚化、羧烷基醚化，腈乙基醚化。羥乙基

6、醚化反應(yīng)可以用甲殼素堿與環(huán)氧乙烷在高溫、高壓條件下制備，使產(chǎn)物的溶解性得到很大改善，同時(shí)具有良好的吸濕、保濕性。 (3)烷基化改性：烷基化反應(yīng)可以在殼聚糖中羥基的氧原子上發(fā)生，也可在其氨基的氮原子上發(fā)生。殼聚糖的氨基上有一孤對電子，具有較強(qiáng)的親核性，與鹵代烷反應(yīng)時(shí)，首先發(fā)生的是烷基化。殼聚糖在含有5molL氫氧化鈉的異丙醇中低溫下反應(yīng)制得殼聚糖堿，再與鹵代烴反應(yīng)，可以得到完全水溶性衍生物。 2.4外界環(huán)境改變?nèi)芙庑?溫度升高，分子(離子)的熱運(yùn)動(dòng)加劇，使得分子間混臺(tái)加快， 殼聚糖的溶解性能同樣能受到溫度的影響。 原理：由于升高溫度之后，氫離子的運(yùn)動(dòng)速率加快，使得氫離子對氨基和羥基作用加強(qiáng)同時(shí)大

7、分子鏈運(yùn)動(dòng)加快，從而加快了殼聚糖有序結(jié)構(gòu)的破壞，促進(jìn)了殼聚糖的溶解。 但是升高溫度對殼聚糖溶液也帶來了不利的影響。由于殼聚糖的縮醛鍵結(jié)構(gòu)，在氫離子的攻擊下很容易發(fā)生水解，使殼聚糖降解。當(dāng)溫度升高時(shí)殼聚糖降解更為嚴(yán)重，所以溶解殼聚糖溫度不宜過高，一般度為宜，對于必須加熱的才能溶解的溶劑，也要盡量采取最低溫度下使其溶解。殼聚糖的應(yīng)用 由于殼聚糖的水溶性抑制了其應(yīng)用方面的能力，但是因?yàn)樗c生物的相容性，安全性，綠色，含量之大僅次于纖維素，取之不盡的資源，前面我們討論了如何提高它的溶解性能，現(xiàn)在我們介紹它在各領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。 自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后，這種天然高分子的生物官能性

8、和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展。針對患者，殼聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究報(bào)告。同時(shí)，殼聚糖被作為增稠劑、被膜劑列入國家食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)GB-2760. 3.3 在生化領(lǐng)域的應(yīng)用 殼 聚糖具有生物降解的特性，可制成可降解的薄膜。殼聚糖的游離氨基，對各種蛋白質(zhì)的親和力非常高，可用來作為固定化酶、抗原、抗體等的載體。改性甲殼素固定化酶不影響酶的活性，且有很高的催化能力，可重復(fù)使用。 殼聚糖是一種陽離子型天然多糖，能與DNA形成聚電介質(zhì)，因此殼聚糖可用

9、作基因轉(zhuǎn)移工具。 3.1 在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用 殼聚糖可以用來制備傷口覆蓋膜，具有很好的生物相容性和抗病毒性，并能促進(jìn)創(chuàng)面的愈合。例如，用殼聚糖制成的口腔潰瘍膜，療效可靠，無不良反應(yīng)。 殼聚糖及衍生物在人體內(nèi)可生物降解，并且具有良好的生物相容性，因此是理想的藥物緩釋材料。殼聚糖與聚乙烯一醋酸乙烯共聚物EVA)、殼聚糖與聚醚(PEO)復(fù)合具有藥物緩釋能。殼聚糖與凝膠經(jīng)反相乳液交聯(lián)可得到在酸性條件下緩釋的藥物載體，調(diào)節(jié)混合物組成和殼聚糖脫乙酞度可以控制釋放速度。 使用乙醇一NaOH,CaS04-NH40H等溶劑紡絲制成的高純度纖維，與生物體的相容性好，而且無毒，用作可吸收的手術(shù)縫合線易被人體自行吸收，

10、手術(shù)后也不需拆線。 。甲殼素一碳纖維人工硬腦膜，已用于臨床治療硬腦膜破損修補(bǔ)300余例，療效滿意，已申請國家專利。在合成橡膠載體表面涂一層甲殼素衍生物，可用于制造具有抗血栓性的人造血管，還可以做止血?jiǎng)?.3.2 在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用 由于游離氨基的存在，殼聚糖類在酸性溶液中具有陽離子型聚電介質(zhì)的性質(zhì)，因此可作為凝聚劑用于水的澄清。還可用于工業(yè)廢水的脫氯酚和造紙污水脫木質(zhì)素處理等。 殼聚糖是高性能的重金屬離子捕集劑，因此可用于含重金屬離子的污水處理和貴金屬的回收。將殼聚糖用于溶液中Cu2十、Cr3十 、Ni+金屬離子的脫除和回收，最高回收率達(dá)95%一100%。例如，殼聚糖可速有效地吸附含Cr廢水中

11、的Cr， 除Cr率達(dá)90%以上。用D-半乳糖改性的殼聚糖能吸附Ga,In,Nd,Eu,Cu,Ni,Co等金屬離子，殼聚糖分子的氨基和經(jīng)基起了鰲合配位體的作用。殼聚糖類也能用于放射性元素鈾的捕集和核工業(yè)污水的處理。 3.3 在紡織工業(yè)上的應(yīng)用 在紡織工業(yè)中，殼聚糖與化纖混合紡絲制成抗菌纖維。經(jīng)殼聚糖整理的棉織物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念株菌等有抗菌作用。處理后的織物具有良好的透氣、透濕、吸濕性。 殼聚糖溶解在其溶劑中形成溶液后，得到稠厚、高勃度勃液，作為無紡布粘合劑則具有優(yōu)良的粘合能力。 殼聚糖用作上漿料，對染料具有強(qiáng)的親和力，可使染料牢固地吸附在織物表面。殼聚糖具有正電荷，易與玻璃絲粘

12、合，適用于玻璃布的上漿和染色。棉、毛織物經(jīng)殼聚糖稀乙酸液處理后均可改善其洗滌性、減少給縮率、增強(qiáng)可染性，對于合成纖維，還可增強(qiáng)抗靜電性。殼聚糖稀醋酸溶液用作印花糊的增稠劑和固色劑，可以增加織物的耐光、耐洗度，花色經(jīng)久不褪。殼聚糖處理織物時(shí)加量少，工藝簡單易行，是處理織物一種很有前途的好方法。 3.4 在食品及飼料上的應(yīng)用 在果蔬保鮮中的應(yīng)用：殼聚糖用作保鮮劑主要是利用其抑菌功能和成膜性，殼聚糖在鹽酸、醋酸、酒石酸等溶液中溶解后，具有一定成膜性，將其涂于水果、蔬菜表面形成一層薄膜，此膜具有防止果蔬失水，抑制其呼吸強(qiáng)度，延緩營養(yǎng)物質(zhì)的消耗、抑制防止微生物的侵染減少果蔬的腐爛，延長貯藏期的功能從而達(dá)

13、到保鮮的目的。 在果汁飲料中的應(yīng)用：我國目前澄清果汁多是用酶法或過濾這些方法成本高、周期長。若改用殼聚糖處理就能克服上述缺點(diǎn)。殼聚糖可使果汁的澄清度良營養(yǎng)成分也損失較少。這是由于殼聚糖正電荷可以與果汁中負(fù)電性的膠態(tài)顆粒結(jié)合并且懸顆粒以殼聚糖的長鏈作為骨架附聚其上形成凝聚體沉降下來。 還可做食品添加劑殼聚糖具有一定的乳化、增稠和穩(wěn)定的性能 3.6 在輕工領(lǐng)域的應(yīng)用 殼 聚 糖 具有乳化穩(wěn)定性、保濕作用、毛發(fā)保護(hù)和抗靜電作用，可用于日用化妝品的柔軟劑、增稠劑、乳化穩(wěn)定劑和頭發(fā)保護(hù)劑等。近來發(fā)現(xiàn)甲殼低聚糖(相對分子質(zhì)量10，一104)作為化妝品材料、效果特別好。殼聚糖還是良好的牙膏、口香糖添加劑。

14、在造紙業(yè) ，殼聚糖可用于開發(fā)復(fù)合施膠劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、抗溶劑、紙張表面改性等.殼聚糖應(yīng)用于造紙業(yè)的施膠劑，能使紙的抗水性提高6倍，還可提高光潔度、抗撕裂度，并有較好的書寫和印刷效果。 3.7 在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域上的應(yīng)用 殼聚糖可用作農(nóng)作物種子的處理劑，能使種子提前發(fā)芽，促進(jìn)作物生長，提高抗病能力，從而提高糧食和蔬菜產(chǎn)量。目前，日本已將甲殼素用于番茄、水稻、茶葉等作物的生長中。使用甲殼素處理后，可使茶葉味道香醇，可提高水稻的耐寒能力，使番茄長得顏色漂亮、味美、含糖量高。美國亦有用殼聚糖處理小麥、豌豆種子，產(chǎn)量增加10%一30%。 美國、 日本等國家還利用殼聚糖及其衍生物防治農(nóng)作物病蟲害，已取得了顯著的效果。我國應(yīng)用其防治小麥和大豆的病蟲害研究也取得了可喜的成就。用一定濃度殼聚糖溶液直接噴到蔬菜、煙草、果等植物上，能有效阻止植物病蟲害，抑制菌類對植物的危害。4.總結(jié) 4.1殼聚糖的溶解性影響因素大致分為內(nèi)因和外因兩種，內(nèi)因即是殼聚糖的分子量，結(jié)構(gòu)，等自身性質(zhì)，外因即是外界環(huán)境，溫度，酸度等因素。分子量越小的殼聚糖越易溶于水，10001500的可以完全溶于水。脫乙酰度越高也越易溶于水，一般在百分之七十以上。引入小分子的親水基團(tuán)也可以增加其溶解性能。升高溫度也能提高溶解度，對于特定需要的殼聚糖，由于升高溫度能夠降解殼聚糖