化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)3

1、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)王王 麗麗 動力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定 反應(yīng)器 全混流全混流 柱塞流柱塞流速率方程和擬定機(jī)理的實例 SO2+O2SO3*2*2O33322SOSOSOSOOO產(chǎn)物脫附表面反應(yīng)氧的解離吸附rPKPPBPABPAPKPPPPPkPPkrPPPPPPkPkrSOOSOSOSOSOOSOSOSOOOSOSOOOSOSOSOOOSOSOSOSOSOOOOOSOSO32/1233332/123332/122/12332/122/123332/122/12333332/122/122/122/120303111機(jī)理研究的動力學(xué)方法動力學(xué)參數(shù)的選擇速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)為

2、正值速率常數(shù)的溫度系數(shù)為正，吸附平衡常數(shù)的溫度系數(shù)為負(fù)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)分別服從Arrhenius和Vant Hoff定律，活化能和指前因子為正同系物進(jìn)行同一反應(yīng)，吸附平衡常數(shù)在相近的溫度時有相似的數(shù)值動力學(xué)研究中常用的方法壓力測定法A+BCA,B分壓相同轉(zhuǎn)化率趨于0程序升溫技術(shù)過渡應(yīng)答對于達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)體系進(jìn)行擾動，如突然改變壓力、溫度、濃度等，然后該體系會重新形成新的平衡。L-H L-H 機(jī)理機(jī)理, ,表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)控制吸附機(jī)理吸附機(jī)理實際過程中動力學(xué)方程推導(dǎo)實際過程中動力學(xué)方程推導(dǎo)顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖12：反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面（外擴(kuò)散外擴(kuò)散）和孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)

3、擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散）；3： 反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（反應(yīng)物反應(yīng)物的化學(xué)吸附的化學(xué)吸附）；4： 吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（吸附分子吸附分子的表面反應(yīng)或轉(zhuǎn)化的表面反應(yīng)或轉(zhuǎn)化）；5： 反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附（產(chǎn)物的脫附產(chǎn)物的脫附或解吸或解吸）；67：反應(yīng)物在孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散）并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中（外擴(kuò)散外擴(kuò)散） 。多相催化的基本反應(yīng)步驟：多相催化的基本反應(yīng)步驟：外擴(kuò)散控制的識別外擴(kuò)散控制的識別氣流線速增加，表觀速率增加 保持空速或停留時間不變，線速增加對轉(zhuǎn)化率的影響。提高線速，轉(zhuǎn)化率增加，外擴(kuò)散控制隨溫度升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率并不顯著增加總反應(yīng)過程為一級

4、過程催化劑用量不變，顆粒減小，轉(zhuǎn)化率有所增加測定的表觀活化能低412kJ/mol外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制識別識別表觀速率與催化劑粒度成反比 顆粒越小、反應(yīng)速率越大表觀活化能接近低溫測定的真實活化能的一半增加停留時間，表觀活化能不受影響內(nèi)擴(kuò)散控制識別內(nèi)擴(kuò)散控制識別由于各個反應(yīng)過程的阻力不同，所以影響因素也不同。（1）溫度效應(yīng)對于化學(xué)過程影響較大；對于物理過程影響較小。通過改變溫度來判斷反應(yīng)的控制步驟是化學(xué)過程還是擴(kuò)散過程。化學(xué)過程擴(kuò) 散過程反 應(yīng)溫度速 度常 數(shù)催化反應(yīng)控制階段的判別催化反應(yīng)控制階段的判別（2）氣流線速效應(yīng)對化學(xué)過程影響較??；對物理過程（外擴(kuò)散外擴(kuò)散）影響較大?；瘜W(xué) 控制外 擴(kuò) 散控

5、制線速 度（接 觸時間 不 變）速 度常數(shù)內(nèi) 擴(kuò) 散控制3）催化劑粒度與孔徑效應(yīng) 孔徑效應(yīng)：孔徑效應(yīng)：孔徑越大對內(nèi)擴(kuò)散的影響越小?？讖皆酱髮?nèi)擴(kuò)散的影響越小。 粒度效應(yīng)對內(nèi)擴(kuò)散影響明顯；對外擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的影響較小。外擴(kuò)散控制催化劑粒度速度常數(shù)內(nèi)擴(kuò)散控制對于一個特定的反應(yīng)來說，控制步驟會因條件的不同而產(chǎn)生變化。如：溫度速度擴(kuò)散控制區(qū)動力學(xué)區(qū)過渡區(qū) 改變線速，以消除外擴(kuò)散； 改變粒度，以消除內(nèi)擴(kuò)散； 提高溫度，以加快反應(yīng)速度。固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器 氣固氣固/ /液固反應(yīng)液固反應(yīng)外擴(kuò)散外擴(kuò)散消除消除釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器 液固液固/ /氣液反應(yīng)氣液反應(yīng)外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制消除消除高溫下進(jìn)行！高溫

6、下進(jìn)行！氣固氣固/ /液固液固/ /氣液反應(yīng)氣液反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散控制內(nèi)擴(kuò)散控制消除消除高溫下進(jìn)行！高溫下進(jìn)行！擴(kuò)散與反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)過程中的濃度分布 上節(jié)討論的是固體催化劑表面上的化學(xué)動力學(xué)，即微觀或本征動力學(xué)。本節(jié)著重討論物理過程(包括氣固相之間和固相內(nèi)的質(zhì)量傳遞）對催化反應(yīng)速率的影響，即宏觀動力學(xué)。 化學(xué)反應(yīng)與溫度差、傳熱有關(guān)（導(dǎo)熱系數(shù)） rA=f（化學(xué)過程、傳質(zhì)、傳熱、流動狀態(tài)）反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的濃度分布如右圖：產(chǎn)物的濃度分布與反應(yīng)物的濃度分布正好相反。Rp0RpCA0CA0*CAsCAgCA反應(yīng)物濃度徑向距離滯流層催化劑：擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散系數(shù)定律L:)(Fick0DLCCDrsdiff外擴(kuò)散

7、指：主體擴(kuò)散（湍流擴(kuò)散）速度極快；滯流層擴(kuò)散(分子擴(kuò)散)速度很慢。單位催化劑上的擴(kuò)散速度：外擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程外擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程外擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程外擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程外擴(kuò)散下控制動力學(xué)方程外擴(kuò)散下控制動力學(xué)方程 外擴(kuò)散外擴(kuò)散對對反反應(yīng)影響與應(yīng)影響與反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)相關(guān)級數(shù)相關(guān)隨著Da增加而降低（n0）隨著Da增加而增加 （n0）反應(yīng)級數(shù)越高，外擴(kuò)散影響越顯著 外擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響外擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響傳質(zhì)系數(shù)相等傳質(zhì)系數(shù)相等A1A2A3k1k2表面濃度表面濃度外擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響外擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響外擴(kuò)散降低外擴(kuò)散降低選擇性！選擇性！A1A2A3k1k2反應(yīng)瞬時選擇性反應(yīng)瞬時選擇性外擴(kuò)散

8、沒有影響時外擴(kuò)散沒有影響時外擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響外擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響A1A1A2A2k k1 1A1A1A3A3k k2 2瞬時選擇性瞬時選擇性外擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響外擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響， 0 0, , 外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低 0 0, , 外擴(kuò)散外擴(kuò)散使得反應(yīng)使得反應(yīng)選擇性提高選擇性提高 = = ， = = 0 0, , 外擴(kuò)散外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低使得反應(yīng)選擇性降低沒有外擴(kuò)散時沒有外擴(kuò)散時擴(kuò)散系數(shù)層流邊界層厚度外擴(kuò)散下控制動力學(xué)方程外擴(kuò)散下控制動力學(xué)方程 由于反應(yīng)組分的擴(kuò)散過程與催化劑表面上的反應(yīng)是同時進(jìn)行的，所以，內(nèi)表面是不等效的。存在著內(nèi)部物質(zhì)傳遞的效率問題。內(nèi)

9、擴(kuò)散有三種：體相擴(kuò)散孔半徑大于分子的平均自由程時的擴(kuò)散（在大孔中發(fā)生，孔經(jīng)100nm）。努森擴(kuò)散孔半徑小于分子的平均自由程時的擴(kuò)散（在過渡孔中發(fā)生，孔經(jīng)1001.5nm）。構(gòu)型擴(kuò)散分子運(yùn)動直徑與孔經(jīng)相當(dāng)時的擴(kuò)散（在k2, k1k2, 0 0, , 內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低使得反應(yīng)選擇性降低 ， k1k2, k1 0 0, , 內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性提高使得反應(yīng)選擇性提高無無內(nèi)擴(kuò)散影響時內(nèi)擴(kuò)散影響時 內(nèi)內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響動力動力學(xué)區(qū)學(xué)區(qū) ！ABCk1k2 反應(yīng)瞬時選擇性反應(yīng)瞬時選擇性內(nèi)內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響擴(kuò)散擴(kuò)散區(qū)區(qū) ！ABCk1k2 反應(yīng)瞬時選擇

10、性反應(yīng)瞬時選擇性內(nèi)內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響ABCk1k2內(nèi)內(nèi)擴(kuò)散對獨立反應(yīng)影響擴(kuò)散對獨立反應(yīng)影響A AB + CB + Ck k1 1X XY + ZY + Zk k2 2烯烴和芳烴的混合加氫反應(yīng)不受不受影響影響內(nèi)表面利用率（催化劑效率因子）與宏觀動力學(xué)方程由于內(nèi)擴(kuò)散與表面反應(yīng)同時進(jìn)行，在催化劑內(nèi)各部分的反應(yīng)速率是不一致的。當(dāng)顆粒恒溫時，單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中的實際反應(yīng)量（即反應(yīng)速度r）,是小于按顆粒外表面反應(yīng)組分濃度（CAS）, 和整個催化劑內(nèi)表面積（Si）計算的反應(yīng)量（即理想的反應(yīng)速率ro）。SiCKsfdSCKsfrrASSiAoA)()()(0Ks 按單位表面積計量的

11、反應(yīng)速度常數(shù)；f(CAS)按 CAS計算的動力學(xué)方程中的濃度函數(shù)。實際的反應(yīng)速度關(guān)鍵的問題是求催化劑效率因子，求的方法：等溫時，根據(jù)物料平衡、動力學(xué)方程，建立數(shù)學(xué)模型，求出；非等溫時，從物料衡算和熱量衡算求解。r = ro均勻中毒 毒物分子均勻地分布在孔內(nèi)表面引起的中毒 剩余活性分?jǐn)?shù) Fh1很小，活性隨著毒物覆蓋分?jǐn)?shù)增加而線性降低h1很大，活性隨著毒物覆蓋分?jǐn)?shù)增加而降低小一些)tanh() )1(tanh()1()1(2)tanh(111111110221hhFhhrDklhhlhCDrr擴(kuò)散對擴(kuò)散對催化劑中毒的催化劑中毒的影響影響均勻中毒均勻中毒孔口中毒孔口中毒h=10h=10h h=100=100擴(kuò)散對擴(kuò)散對催化劑中毒的催化劑中毒的影響影響毒物分子與催化劑少碰撞就吸附在催化劑表面孔口處內(nèi)表面完全中毒，孔深處清潔清潔擴(kuò)散對擴(kuò)散對催化劑中毒的催化劑中毒的影響影響- -孔口中毒孔口中毒)tanh()1 (tanh()1 (tanh11