第5章 芳烴 芳香性

1、1 芳香化合物的同分異構(gòu)和命名芳香化合物的同分異構(gòu)和命名; 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì), 親電取代反應(yīng)歷程親電取代反應(yīng)歷程; 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律及其解釋苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律及其解釋; 非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)非苯系芳烴的結(jié)構(gòu), 理解理解Hckel規(guī)則規(guī)則。 苯苯(benzene benzi:n)的結(jié)構(gòu)和主要性質(zhì)的結(jié)構(gòu)和主要性質(zhì); 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng), 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律。第五章第五章 芳烴芳烴 芳香性芳香性25.1 芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名1、苯的分類(lèi)、苯的分類(lèi) 按分子所含苯環(huán)的數(shù)目與結(jié)構(gòu)，可分為三類(lèi)：按分子所含苯環(huán)的數(shù)目與結(jié)構(gòu)，可分為三類(lèi)： 單

2、環(huán)芳烴：?jiǎn)苇h(huán)芳烴：包括苯及其同系物包括苯及其同系物 稠環(huán)芳烴：稠環(huán)芳烴：分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此間共分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此間共 用環(huán)邊。用環(huán)邊。萘萘蒽蒽菲菲3多環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴：包括聯(lián)苯和多苯代脂肪烴包括聯(lián)苯和多苯代脂肪烴聯(lián)苯聯(lián)苯CH三苯甲烷三苯甲烷非苯系芳烴：非苯系芳烴：不含苯環(huán)，但具有苯的特不含苯環(huán)，但具有苯的特性即性即“芳香性芳香性”的碳環(huán)化合物的碳環(huán)化合物卄卄奧奧 （yu） 4 烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)時(shí), 把把鏈烴當(dāng)作母體鏈烴當(dāng)作母體, 苯環(huán)苯環(huán)作為取代基。作為取代基。 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-苯基苯基-1-丙烯丙烯 2-

3、甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 2、苯的命名、苯的命名1) 烴基苯烴基苯 v一烴基取代苯一烴基取代苯: 烴基簡(jiǎn)單烴基簡(jiǎn)單的以的以苯環(huán)作母體苯環(huán)作母體, 烴基作取代基烴基作取代基 CH3CH2CH3 CH(CH3)2甲苯甲苯 乙苯乙苯 異丙苯異丙苯 5CH=CH2苯環(huán)上連不飽和基或較復(fù)雜基團(tuán)時(shí)苯環(huán)上連不飽和基或較復(fù)雜基團(tuán)時(shí), 苯作取代基苯作取代基苯乙烯苯乙烯C CH苯乙炔苯乙炔CH2CH2CHCHCH3CH3CH3CH2CH2C=CCH3CH3CH33,4-二甲基二甲基-1-苯基戊烷苯基戊烷2,3-二甲基二甲基-5-苯基苯基-2-戊烯戊烯？靠近主官能團(tuán)靠近主官能團(tuán)最先碰面原則最先碰面原則6v多烴

4、基取代苯：多烴基取代苯：多烴基取代基的位置只可以用阿拉多烴基取代基的位置只可以用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，絕對(duì)不可用鄰、間、對(duì)絕對(duì)不可用鄰、間、對(duì)表示。表示。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯鄰二甲苯1,2-二甲苯二甲苯 間二甲苯間二甲苯1,3-二甲苯二甲苯 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯1,4-二甲苯二甲苯 連連1,2,3-偏偏1,2,4-均均1,3,5-v二烴基取代苯二烴基取代苯: 有三種異構(gòu)體有三種異構(gòu)體, 取代基的位置可以用取代基的位置可以用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出, 或用鄰、間、對(duì)或用鄰、間、對(duì)(o-, m-, p-)表示。表示。 72) 芳基芳基芳基芳基: 芳烴去掉一個(gè)氫剩下的

5、原子團(tuán)芳烴去掉一個(gè)氫剩下的原子團(tuán), 用用Ar表示。表示。常見(jiàn)的有常見(jiàn)的有苯基用苯基用Ph表示，表示，芐基用芐基用Bz表示。表示。 苯基苯基芐基芐基 CH2CH2CH3C2H5CH3C2H5C2H5CH31,4-二甲基二甲基-2-乙基苯乙基苯 1-甲基甲基-3,4-二乙基苯二乙基苯 CH2CH2Cl 芐基氯芐基氯C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3H3CC H31,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯83) 芳香族化合物芳香族化合物 取代基若為硝基或鹵素取代基若為硝基或鹵素, 應(yīng)以應(yīng)以苯環(huán)為母體苯環(huán)為母體來(lái)命名。來(lái)命名。BrCl硝基苯硝基苯 溴苯溴苯 氯苯氯苯 NO2取代基

6、為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時(shí)取代基為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時(shí), 把把 它們各看成一類(lèi)化合物它們各看成一類(lèi)化合物(即取代基與苯一起作為新的母即取代基與苯一起作為新的母體體)。 NH2CHO苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲醛苯甲醛 OHCOOH苯甲酸苯甲酸 SO3H苯磺酸苯磺酸 9苯的多元衍生物苯的多元衍生物: 多官能團(tuán)化合物的命名多官能團(tuán)化合物的命名確定母體名稱(chēng)確定母體名稱(chēng): 選擇選擇官能團(tuán)母體資格官能團(tuán)母體資格最優(yōu)先的官能團(tuán)最優(yōu)先的官能團(tuán)確定母體名稱(chēng)確定母體名稱(chēng), 其余的官能團(tuán)全部視做取代基其余的官能團(tuán)全部視做取代基;官能團(tuán)母體資格優(yōu)先次序官能團(tuán)母體資格優(yōu)先次序:COOHSO3HCOCO

7、ORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSH羧基羧基 (羧酸羧酸)磺酸基磺酸基(磺酸磺酸) (酸酐酸酐)酯基酯基 (酯酯)(酰鹵酰鹵)(酰胺酰胺)氰基氰基 (腈腈) 甲?；柞；?(醛醛)羰基羰基 (酮酮)巰基巰基 (硫醇硫醇)C=CC=CNH2ORX NO2不作為母體不作為母體10間甲基苯胺間甲基苯胺 3-甲基苯胺甲基苯胺鄰氯苯酚鄰氯苯酚2-氯苯酚氯苯酚 OHClCH3NH2NH2SO3H對(duì)氨基苯磺酸對(duì)氨基苯磺酸 間硝基苯甲酸間硝基苯甲酸 COOHNO23,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 COOHNO2O2N2-甲基甲基-4-氯苯胺氯苯胺 NH2CH3ClCH31-甲基甲基-3-環(huán)己基苯

8、環(huán)己基苯4-氨基氨基-3-羥基苯磺酸羥基苯磺酸p-氨基氨基-o-羥基苯磺酸羥基苯磺酸213564NH2-OHSO3H11苯的發(fā)現(xiàn)苯的發(fā)現(xiàn)1825年年, 英國(guó)的法拉第英國(guó)的法拉第(Farady, 1791-1867)從壓縮的從壓縮的照明氣中發(fā)現(xiàn)了一種油狀凝聚物照明氣中發(fā)現(xiàn)了一種油狀凝聚物, 并測(cè)定該物質(zhì)分子并測(cè)定該物質(zhì)分子中碳和氫原子的數(shù)目是等同的。他把這個(gè)化合物命中碳和氫原子的數(shù)目是等同的。他把這個(gè)化合物命名為名為“碳化氫碳化氫”(carbureted hydrogen)。法國(guó)化學(xué)家洛朗法國(guó)化學(xué)家洛朗(Laurent, 1807-1853)建議建議, 由于該物由于該物質(zhì)發(fā)現(xiàn)于照明氣體中質(zhì)發(fā)現(xiàn)于

9、照明氣體中, 因此應(yīng)該稱(chēng)為因此應(yīng)該稱(chēng)為pheno。該詞來(lái)。該詞來(lái)自希臘語(yǔ)自希臘語(yǔ)phainein, 意思是意思是shine。此詞從未被真正采。此詞從未被真正采用過(guò)用過(guò), 不過(guò)來(lái)自該詞的不過(guò)來(lái)自該詞的phenyl(苯基苯基)卻保留下來(lái)了。卻保留下來(lái)了。5.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)12一、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu)1、苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式、苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式1886年年Kekul首先使用了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。首先使用了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。HHHHHHCCCCCC成功成功之處：之處：說(shuō)明了苯的六個(gè)碳原子是相同的說(shuō)明了苯的六個(gè)碳原子是相同的, 六個(gè)六個(gè)氫原子也是相同的氫原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一種。苯的一元取代物

10、只有一種。 13苯的鄰位二元取代物只有一種。苯的鄰位二元取代物只有一種。 BrBr但上述理論解釋不了下列現(xiàn)象但上述理論解釋不了下列現(xiàn)象：苯不發(fā)生苯不發(fā)生不飽和烴不飽和烴的典型反應(yīng)的典型反應(yīng)不能被不能被KMnO4氧化；氧化；不和冷濃不和冷濃H2SO4反應(yīng)；反應(yīng)；不能使不能使Br2水褪色；水褪色；不和不和HX反應(yīng)；反應(yīng)；即不發(fā)生加成而發(fā)生取代反應(yīng)即不發(fā)生加成而發(fā)生取代反應(yīng)BrBr左邊二元取代物的溴連接在左邊二元取代物的溴連接在單鍵上，而右邊二元取代產(chǎn)單鍵上，而右邊二元取代產(chǎn)物的溴連接在雙鍵上。物的溴連接在雙鍵上。 142、苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論 1) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 (仍解釋不了仍解釋

11、不了苯的鄰位二元取代物只有一種苯的鄰位二元取代物只有一種)120 66六個(gè)碳原子都是以六個(gè)碳原子都是以sp2雜化雜化, 6個(gè)碳碳個(gè)碳碳鍵鍵: sp2-sp2另外六個(gè)另外六個(gè)p軌道從側(cè)面互相重疊形成軌道從側(cè)面互相重疊形成大大鍵。鍵。152) 分子軌道理論分子軌道理論 沒(méi)有參加雜化的六個(gè)沒(méi)有參加雜化的六個(gè)2p軌道重新組合成六個(gè)軌道重新組合成六個(gè)分子分子軌道軌道, 其中三個(gè)是成鍵軌道其中三個(gè)是成鍵軌道, 三個(gè)是反鍵軌道。三個(gè)是反鍵軌道。16三個(gè)成鍵軌道電子云疊加的總形象：平放于環(huán)平面平放于環(huán)平面上下方的兩個(gè)輪胎上下方的兩個(gè)輪胎沒(méi)有交替的單雙鍵；沒(méi)有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵完全平均化；鍵長(zhǎng)完全相

12、等。鍵長(zhǎng)完全相等。X-衍射證明：衍射證明：苯是高度對(duì)稱(chēng)的苯是高度對(duì)稱(chēng)的, 所有原子都在同一平面上所有原子都在同一平面上, 鍵角都是鍵角都是120o, C-C鍵長(zhǎng)都相等鍵長(zhǎng)都相等: 139.7pm 電子云完全平均化電子云完全平均化 只有一種溴代苯只有一種溴代苯?jīng)]有單雙鍵之分沒(méi)有單雙鍵之分 只有一種鄰二溴代苯只有一種鄰二溴代苯不發(fā)生加成不發(fā)生加成(避免破壞閉合環(huán)狀大避免破壞閉合環(huán)狀大鍵鍵)發(fā)生取代發(fā)生取代保留穩(wěn)定環(huán)保留穩(wěn)定環(huán)不易氧化不易氧化低氫化熱低氫化熱具有特殊的穩(wěn)定性具有特殊的穩(wěn)定性 電子云可以在整個(gè)電子云可以在整個(gè)苯環(huán)上離域苯環(huán)上離域缺點(diǎn)：仍沒(méi)有一個(gè)滿意的類(lèi)似價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的表示方法缺點(diǎn)：仍沒(méi)有一

13、個(gè)滿意的類(lèi)似價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的表示方法175.2.3 共振論共振論苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體 能量：能量： 按按3倍環(huán)己烯計(jì)算倍環(huán)己烯計(jì)算 苯苯（氫化熱）（氫化熱） 1203=360 208 差差152，共振能、離域能共振能、離域能共振的結(jié)果，六個(gè)碳碳鍵介于單雙鍵之間，完全相等，共振的結(jié)果，六個(gè)碳碳鍵介于單雙鍵之間，完全相等，故二元鄰位取代產(chǎn)物只有一種故二元鄰位取代產(chǎn)物只有一種貢獻(xiàn)大不相鄰原子成鍵能量高共價(jià)鍵少能量高+_185.4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)易取代易取代難加成難加成抗氧化抗氧化特殊的穩(wěn)定性特殊的穩(wěn)定性芳香性芳香性 芳香烴這

14、種芳香烴這種高度不飽和高度不飽和, 但但比較容比較容易取代易取代, 而而難難進(jìn)行進(jìn)行加成和加成和氧化氧化的化學(xué)特性的化學(xué)特性, 稱(chēng)為稱(chēng)為芳香性芳香性。芳烴芳烴: 封閉大封閉大鍵鍵, 不易破裂不易破裂,雖然不飽和度大雖然不飽和度大, 但是比較穩(wěn)但是比較穩(wěn)定定(離域能大離域能大)。典型典型:親電取代親電取代 非典型反應(yīng)非典型反應(yīng)(如如:催化加氫等催化加氫等)側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化-H自由基鹵代自由基鹵代單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴苯環(huán)苯環(huán)側(cè)鏈側(cè)鏈苯環(huán)苯環(huán)(芳香性芳香性)19苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)環(huán)狀閉合環(huán)狀閉合電子云電子云 不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)的加成反應(yīng)的加成反應(yīng)作為電子來(lái)源作為電子來(lái)源可發(fā)生親電

15、取代可發(fā)生親電取代-絡(luò)合物絡(luò)合物5.4.1 芳烴苯環(huán)上的反應(yīng)芳烴苯環(huán)上的反應(yīng)(親電取代親電取代)+ E +E+EH+E+ H +親核試劑親電試劑親電試劑sp2 sp3 第一步第一步:生成生成-絡(luò)合物絡(luò)合物,它有它有54 (缺電子共軛體系缺電子共軛體系) (由于親電試劑由于親電試劑E+從苯環(huán)上奪取一對(duì)從苯環(huán)上奪取一對(duì)電子與苯環(huán)的一個(gè)碳原子結(jié)合形成電子與苯環(huán)的一個(gè)碳原子結(jié)合形成鍵鍵).第二步第二步: 失去質(zhì)子失去質(zhì)子, 重新恢復(fù)苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)重新恢復(fù)苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 最后形成能量較低最后形成能量較低的取代產(chǎn)物的取代產(chǎn)物 -絡(luò)合物絡(luò)合物中間體正離子中間體正離子一元取代苯一元取代苯(1) 親電取代反應(yīng)

16、的機(jī)理親電取代反應(yīng)的機(jī)理20第二步第二步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系圖圖 恢復(fù)芳香體系恢復(fù)芳香體系 21+ E+ E E EHHNuH+勢(shì)能勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖(親電加成和親電取代的對(duì)比分析親電加成和親電取代的對(duì)比分析)E+ E+ E E EHHNuH+221) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 在在催化劑氯化鐵或溴化鐵催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下的存在下, 苯與氯或苯與氯或溴作用生成氯苯或溴苯溴作用生成氯苯或溴苯, 也可用也可用鐵粉鐵粉作催化劑。作催化劑。 (2) 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)+ Cl2+HCl FeCl3Cl+ Br2+HBrFeBr3Br鹵素分子在這一反應(yīng)中

17、是親電試劑。鹵素分子在這一反應(yīng)中是親電試劑。23氯苯或溴苯還能繼續(xù)鹵代生成二鹵代物。氯苯或溴苯還能繼續(xù)鹵代生成二鹵代物。FeCl3Cl2+ClClClClCl,無(wú)無(wú)Fe或或FeX3存在時(shí)存在時(shí), 苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng)苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng), 所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。原來(lái)苯環(huán)上的兩個(gè)原來(lái)苯環(huán)上的兩個(gè)電子與電子與Br+ 生成了生成了CBr鍵鍵, 余下的四個(gè)余下的四個(gè)電子分布在五個(gè)碳原子組成的電子分布在五個(gè)碳原子組成的缺電子共軛體系缺電子共軛體系中。中。 Br2Br Br+慢 FeBr3Br-絡(luò)合物絡(luò)合物-絡(luò)合物絡(luò)合物+HBr24 甲苯在路易斯酸存在下甲苯在

18、路易斯酸存在下, 和鹵素作用和鹵素作用, 得到鄰位得到鄰位和對(duì)位的鹵代產(chǎn)物。和對(duì)位的鹵代產(chǎn)物。 FeCl3Cl2+CH3CH3ClCH3Cl, 氟代太激烈氟代太激烈, 氟苯要用間接方法制備氟苯要用間接方法制備; 碘代時(shí)生成碘代時(shí)生成的的HI有強(qiáng)的還原性有強(qiáng)的還原性, 必須除去必須除去HI反應(yīng)才能順利進(jìn)行。反應(yīng)才能順利進(jìn)行。+ I2+ AgIHClO4I+ AgClO4+所以鹵代一般僅限于氯代和溴代所以鹵代一般僅限于氯代和溴代, 鹵素的反應(yīng)活性為鹵素的反應(yīng)活性為: Cl2 Br2. 252) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：2H2SO4+HNO3NO2+H3O +2HSO4-絡(luò)合物絡(luò)合物N

19、O2+ NO2+ H +HNO2硝酰正離子硝酰正離子+ HNO3+ H2ONO2H2SO460600C濃濃H2SO4和濃和濃HNO3的混合物稱(chēng)為的混合物稱(chēng)為混酸混酸硝基苯為淺黃色油狀液體硝基苯為淺黃色油狀液體, 有苦杏仁味有苦杏仁味, 其蒸氣有毒。其蒸氣有毒。 26 用用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物作硝化劑作硝化劑, 才能導(dǎo)入才能導(dǎo)入第二個(gè)硝基第二個(gè)硝基, 即導(dǎo)入更加困難。即導(dǎo)入更加困難。( )HNO3發(fā)煙H2SO4+NO2NO2NO295C甲苯硝化比苯容易甲苯硝化比苯容易, 主要產(chǎn)物為主要產(chǎn)物為鄰位和對(duì)位取代鄰位和對(duì)位取代產(chǎn)物。產(chǎn)物。 CH3NO2NO2O2NTNT+HN

20、O3 , H2SO430CH3CH3NO2CH3NO2300C273) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 2H2SO4SO3H3O+ HSO4SO3HSO3H發(fā)發(fā)煙煙硫硫酸酸2000CSO3HH2SO4750C 甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化, 與濃硫酸在常溫下就可以與濃硫酸在常溫下就可以起反應(yīng)起反應(yīng), 主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸。主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸。 H+SOOO慢慢SO3HSO3H+ HSO4快快SO3+ H2SO4SO3+ H2SO4快SO3HH SO4+28注：注：磺化反應(yīng)是可逆的。磺化反應(yīng)是可逆的。 + H2OH2SO4+SO3HH2SO4100鄰位產(chǎn)物鄰位

21、產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物T0C4357T100C1090CH3+H2SO4濃CH3SO3HCH3SO3H室溫室溫反應(yīng)具有可逆性，在合成反應(yīng)中可用反應(yīng)具有可逆性，在合成反應(yīng)中可用磺酸基占位磺酸基占位。29CH3CH3Cl?Cl2 , FeCH3SO3HClH2SO4稀CH3SO3H -SO3H是大基團(tuán)是大基團(tuán), 與與-CH3有空間位阻有空間位阻, 因此產(chǎn)物以對(duì)位因此產(chǎn)物以對(duì)位為主。同樣為主。同樣, -NHCOCH3和和 -C(CH3)也是大基團(tuán)。也是大基團(tuán)。H2SO4濃100C磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸, 引入磺酸基可增加水溶性引入磺酸基可增加水溶性: H2SO4C1 2H2 5C1 2H2 5S

22、O3HNaOHC1 2H2 5SO3Na合成洗滌劑H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗滌劑304) 傅傅-克化反應(yīng)克化反應(yīng) +HCl+R ClAlCl3R反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：R Cl + AlCl3R Cl AlCl3+R+ AlCl4 +AlCl3HCl+R+AlCl4HRAlCl4R+路易斯酸路易斯酸: AlCl3、H2SO4、FeCl3、SnCl4、 ZnCl2、BF3、HF等常用催化劑。等常用催化劑。 在無(wú)水三氯化鋁等在無(wú)水三氯化鋁等路易斯酸路易斯酸催化下催化下, 苯環(huán)上的氫原子被烷基或苯環(huán)上的氫原子被烷基或?；；? )取代的反應(yīng)取代的反應(yīng),

23、 叫做傅叫做傅-克化反應(yīng)。傅克化反應(yīng)。傅-克化反應(yīng)包括克化反應(yīng)包括傅傅-克烷基化和傅克烷基化和傅-克?；磻?yīng)?？缩；磻?yīng)。 OCR31RAlCl3RXRR+RR多烷基多烷基 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物AlCl3RX例：例：AlCl3+CH3ClAlCl3CH3CH2ClCH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH3CH2CH2CH332CH3CHCH3+CH3CH2CH2+AlCl3重排重排1020CHCH3CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物 也可以用也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，作烷基化試劑，這時(shí)常用這時(shí)常用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸硫酸或氫氟酸等

24、質(zhì)子酸作催化劑。作催化劑。 CH3CH CH2+H+CH(CH3)2+ C H3C H2C H2C lH3CC HC H3C H2C l+A l C l3C H2C H2C H3+C HC H3C H33 5 - 3 1 %6 5 - 6 9 %- 1 8 - 8 0 CA l C l3C ( C H3)333ROH+H+R反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。CH3CH CH2H+CH3CHCH3+ROHH+ROH2+R+ H2O例：例：+ (CH3)2CHFCH2CCH3CH3CH3+HFOH+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH334注：注： 當(dāng)苯環(huán)上有

25、當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、?；鶗r(shí)羧基、?；鶗r(shí), 不發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)不發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)； 當(dāng)苯環(huán)上有當(dāng)苯環(huán)上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等等,不發(fā)生不發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)。AlCl3H+NH2N AlCl3H鹵代烴的活性次序：鹵代烴的活性次序：RCl RBr RI；CH2 CHCH2 XC H CH X652 3RX 2RX 1RX；CH2CHXC6H5X不能作為烷基化劑不能作為烷基化劑35傅克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：傅克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)： 易發(fā)生重排反應(yīng)易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。 30

26、%70%+AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3 碳正離子往往會(huì)重排為更穩(wěn)定的碳正離子往往會(huì)重排為更穩(wěn)定的2或或3碳正離子。碳正離子。三個(gè)三個(gè)C以上的烷基以上的烷基, 就會(huì)有支鏈就會(huì)有支鏈, 得不到直鏈的烷基苯。得不到直鏈的烷基苯。不易控制在一元取代階段不易控制在一元取代階段, 常常得到一元、常常得到一元、 二元、二元、多元取代產(chǎn)物多元取代產(chǎn)物的混合物。的混合物。 365)、傅傅瑞德?tīng)柸鸬聽(tīng)?克克拉夫茨拉夫茨酰基化反應(yīng)?；磻?yīng)?；噭；噭┏Ｓ悯Ｂ?、酸酐或常用酰氯、酸酐或酸酸，產(chǎn)物為芳酮。產(chǎn)物為芳酮。 CH3 C ClO+C CH3OAlCl3乙?；阴；?

27、C CH3OOCH3 CCH3 COOAlCl3OOOAlCl3COCH2CH2COOHH+OO37RC=OX+ AlX3RC=O+AlX4-+H+R+ HX + AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR38傅克傅克酰?；磻?yīng)的特點(diǎn)：基化反應(yīng)的特點(diǎn)： ?；磻?yīng)中酰基化反應(yīng)中不發(fā)生重排不發(fā)生重排。 由于由于酰基是吸電子基團(tuán)?；俏娮踊鶊F(tuán), 引入?；笫狗辑h(huán)引入?；笫狗辑h(huán) 鈍化鈍化, 所以所以產(chǎn)物都是一取代物產(chǎn)物都是一取代物; + (CH3C)2OOAlCl3(2mol)COCH3+ CH3COOHAlCl3AlCl3+CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3CH2CH2

28、CH2CH3Zn/Hg濃濃HCl克萊門(mén)森克萊門(mén)森還原還原制備直鏈烷基苯的方法制備直鏈烷基苯的方法39AlCl3CH2CH2CH2COClCH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3+O 不發(fā)生多取代不發(fā)生多取代, （致鈍基團(tuán)）（致鈍基團(tuán)）R CO當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基(如如-NO2, -SO3H, -COOH, -CN 等等)時(shí)時(shí), 苯環(huán)上的電子云密度大大降低，不發(fā)生?；磻?yīng)。苯環(huán)上的電子云密度大大降低，不發(fā)生?；磻?yīng)。 40OOO+AlCl3無(wú)水硝基苯無(wú)水硝基苯OCOOHZn-Hg

29、/ HCl還原還原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HCl3 制備稠環(huán)化合物制備稠環(huán)化合物CH2RRCClO+AlCl3CRONH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCOr Zn-Hg / HCl1 制備芳香酮制備芳香酮2 制備直鏈烷烴制備直鏈烷烴克萊門(mén)森還原克萊門(mén)森還原一縮乙二醇一縮乙二醇黃鳴龍還原黃鳴龍還原 多聚磷酸多聚磷酸溶劑溶劑41親電取代小結(jié)親電取代小結(jié)第二步：第二步：第一步：第一步：加成加成消除消除 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程+ E H+ E -絡(luò)合物絡(luò)合物慢慢E+ HH+ E E= X+、NO2+ 、SO3 、R+ 、=ORC快快反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：4

30、21. 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)ZnCl2(HCHO)3 ,HClCH2ClHCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl不反應(yīng)不反應(yīng)HCl, ZnCl2HCHONO2與付氏反應(yīng)相似與付氏反應(yīng)相似 其它親電取代：43HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+H C HOH C HOHCHOClHHZnCl2HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+H C HOH C HOHCHOClHHZnCl2HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+HC HOHC HOHCHOClHHZnCl2 氯甲基化反應(yīng)很重要，因?yàn)槠S基氯很活潑，芳

31、環(huán)上氯甲基化反應(yīng)很重要，因?yàn)槠S基氯很活潑，芳環(huán)上的氯甲基容易轉(zhuǎn)化為羥甲基的氯甲基容易轉(zhuǎn)化為羥甲基(-CH2OH)、氰甲基、氰甲基(-CH2CN)、羧甲基、羧甲基(-CH2CO2H)、氨甲基、氨甲基(-CH2NH2)等。等。 氯甲基化反應(yīng)歷程氯甲基化反應(yīng)歷程(了解了解) 442、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) (難難)+ 3H2Ni180 210 C, 18MPa。+ 3Cl2紫外光ClClClClClCl1) 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng):2) 加氯反應(yīng)加氯反應(yīng):六氯環(huán)己烷六氯環(huán)己烷CH=CHCH2-CH2H2 / Pt常溫常壓常溫常壓453、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)( (難難) )苯環(huán)比較穩(wěn)定，苯環(huán)很難被氧化。苯環(huán)比較穩(wěn)

32、定，苯環(huán)很難被氧化。+ O2V2O5500CH COCH COO順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 ：CH3KMnO4 , H+COOHCH2ClKMnO4 , H+COOHCH2CH3KMnO4 , H+COOHKMnO4COOHH+不管支鏈多長(zhǎng)不管支鏈多長(zhǎng), 氧化氧化都得到苯甲酸都得到苯甲酸46KMnO4 , H+ C(CH3)3苯環(huán)的苯環(huán)的烷基側(cè)鏈上無(wú)烷基側(cè)鏈上無(wú)-H時(shí)時(shí), 不發(fā)生氧化反應(yīng)不發(fā)生氧化反應(yīng)。 KMnO4H+(CH3)2CHC(CH3)3HOOCC(CH3)3KMnO4H+CH2CH3CCHKMnO4H+COOHC CHCOOHCOOH?474、- H自由基鹵代自由基

33、鹵代+ Br2hCH2CH3CHCH3BrCH3h orCl2CH2ClCHCl2CCl3h orCl2h orCl2Cl2FeCl3CH2CH3光照orCl2ClCH2CH3+CH2CH3ClCHCH3ClCC CC CC C+.485.5 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則取代基取代基的定位效應(yīng)的定位效應(yīng)：是指苯環(huán)上已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入是指苯環(huán)上已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入 的基團(tuán)進(jìn)入的位置的制約作用。的基團(tuán)進(jìn)入的位置的制約作用。 GE+G+GEE+GE幾率：幾率：40%40%20%定位基定位基分為兩類(lèi)分為兩類(lèi): 鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基和和間位定位基間位定位基。5.5.1 兩類(lèi)

34、定位基兩類(lèi)定位基49取代基取代基對(duì)親電取代反應(yīng)活性的影響：對(duì)親電取代反應(yīng)活性的影響：活化基團(tuán)活化基團(tuán): 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的親電取代使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯反應(yīng)速度比苯快快; 鈍化基團(tuán)鈍化基團(tuán): 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的親電取代使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯反應(yīng)速度比苯慢慢。 HNO3濃( ), H2SO4濃( )NO255NO2NO2+NO2NO2NO2+NO2NO2HNO3, H2SO4濃( )95( )發(fā)煙93%硝基硝基是一個(gè)是一個(gè)鈍化鈍化的的間位定位基間位定位基；5058%38%CH3CH3+NO2CH3NO2+CH3NO2HNO3, H2SO4濃

35、( )30濃( )29.6%69.5%ClCl+NO2ClNO2+ClNO2HNO3, H2SO4濃( )70濃( )氯氯(鹵素鹵素)是一個(gè)是一個(gè)鈍化鈍化的的鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基。 甲基甲基是一個(gè)是一個(gè)活化活化的的鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基；51鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基: 與苯環(huán)相連的原子上一般連有與苯環(huán)相連的原子上一般連有單鍵、孤對(duì)電子或帶有負(fù)電荷。單鍵、孤對(duì)電子或帶有負(fù)電荷?；罨饔米顝?qiáng)：活化作用最強(qiáng)：- -O- -NH2(- -NHR、- -NR2) - -OH；中等強(qiáng)度：中等強(qiáng)度：- -OCH3(- -OR) - -NHCOCH3- -OCOCH3； 較弱：較弱：- -C6H5(-

36、-Ar)- -CH3(- -R)- -CH=CH2 較弱鈍化：較弱鈍化：- -F- -Cl- -Br- -I。鄰對(duì)位取代基的一些的規(guī)律：鄰對(duì)位取代基的一些的規(guī)律： 活化基團(tuán)活化基團(tuán)使苯環(huán)的使苯環(huán)的電子密度升高電子密度升高;鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基都有都有供電子共軛效應(yīng)或供電子誘導(dǎo)效應(yīng)供電子共軛效應(yīng)或供電子誘導(dǎo)效應(yīng); 鹵素原子鹵素原子具有具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng), 為為鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基。 烷氧基烷氧基酰胺基酰胺基酰氧基酰氧基52間位取代基的一些的規(guī)律：間位取代基的一些的規(guī)律： 鈍化基團(tuán)鈍化基團(tuán)使苯環(huán)的使苯環(huán)的電子密度降低。電子密度降低。 間位定位基

37、間位定位基都有都有吸電子共軛效應(yīng)或吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。吸電子共軛效應(yīng)或吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。 N+(CH3)3NO2CNSO3H CHO COR COOH COOR CONH2 間位定位基間位定位基: 能使苯環(huán)鈍化能使苯環(huán)鈍化, 與苯環(huán)相連的原子上一與苯環(huán)相連的原子上一般連有般連有不飽和鍵、強(qiáng)吸電子基團(tuán)或帶有正電荷。不飽和鍵、強(qiáng)吸電子基團(tuán)或帶有正電荷。53例如磺化反應(yīng)：例如磺化反應(yīng)：H2SO4SO3HCH3+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3SO3HSO3HH2SO4 200室溫室溫7554NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC R

38、OHCF3CCl3NHRNR2OOC RO55親電取代活性順序親電取代活性順序?CH3ClNO2NH2COCH3NHCOCH3COOHCH3COOHCOOHCOOHCH3CH31)OHClOHNO2NO2NO2NO2NO22)3)4)565.5.2 定位規(guī)律的解釋定位規(guī)律的解釋 1) 鄰對(duì)位定位基團(tuán)鄰對(duì)位定位基團(tuán)(-X除外除外) 對(duì)苯環(huán)有供電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)有供電子效應(yīng), 使整個(gè)苯環(huán)上電子云密度增使整個(gè)苯環(huán)上電子云密度增加加(致活基團(tuán)致活基團(tuán))利于親電試劑進(jìn)攻利于親電試劑進(jìn)攻, 活化苯環(huán)活化苯環(huán), 但但 o, p-位位電子云密度增加更多電子云密度增加更多, 因此因此o, p-位比位比m-位更易被進(jìn)

39、攻。位更易被進(jìn)攻。CH3-電負(fù)性：sp2sp3CHHH-超共軛 - -CH3-CHHH 甲基誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，把電子云推向甲基誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，把電子云推向苯環(huán)，有利于中間體碳正離子正電性的減弱苯環(huán)，有利于中間體碳正離子正電性的減弱而增加其穩(wěn)定性，因此甲基使苯環(huán)活化而增加其穩(wěn)定性，因此甲基使苯環(huán)活化57HECH3HECH3HECH3進(jìn)攻鄰位CH3HEHECH3CH3HE進(jìn)攻間位進(jìn)攻對(duì)位CH3EHEHCH3EHCH3 共振論解釋共振論解釋(進(jìn)攻鄰對(duì)位有叔碳正離子形成進(jìn)攻鄰對(duì)位有叔碳正離子形成)58CH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE勢(shì)勢(shì)能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程 能量曲線能量曲線59A

40、、雜原子、雜原子(氧或氮氧或氮)上有未共用電子對(duì)上有未共用電子對(duì), 與苯環(huán)與苯環(huán)電子電子形成形成p-共軛共軛, 具有供電子共軛效應(yīng)具有供電子共軛效應(yīng)+ C。+C效應(yīng)對(duì)效應(yīng)對(duì)o, p-位影響更大位影響更大, 有利于親電試劑對(duì)有利于親電試劑對(duì)o, p-位位進(jìn)攻。進(jìn)攻。B、雜原子雜原子O、N電負(fù)性大于電負(fù)性大于C原子原子, 具有吸電子誘導(dǎo)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)效應(yīng)- -I?？傮w：總體：+C- -I , 苯環(huán)上電子云密度增加苯環(huán)上電子云密度增加, 活化苯環(huán)?；罨江h(huán)。 - -NH2、- -OHOHHOHNHOHNH2p -富共軛( + C)且鄰、對(duì)位較負(fù)使苯環(huán)上電子云密度且鄰、對(duì)位較負(fù)p -富共軛( +

41、C)使苯環(huán)上電子云密度_60進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻對(duì)位OHHEHEOH+.OHHEOHHE+. 共振論解釋共振論解釋?zhuān)ㄋ纬傻闹虚g體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式中，除（所形成的中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式中，除了與甲基相似外，還包括下列共振結(jié)構(gòu)式）了與甲基相似外，還包括下列共振結(jié)構(gòu)式） ：除氫原子外，參與共軛體系的原子都具有八隅體結(jié)構(gòu)，在：除氫原子外，參與共軛體系的原子都具有八隅體結(jié)構(gòu)，在共振雜化體中的參與程度比其它的共振結(jié)構(gòu)大得多，共振雜共振雜化體中的參與程度比其它的共振結(jié)構(gòu)大得多，共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定，使羥基成為強(qiáng)烈致活的鄰、對(duì)位化體碳正離子也特別穩(wěn)定，使羥基成為強(qiáng)烈致活的鄰、對(duì)位定位基定位基61 鹵

42、原子鹵原子 X 的定位效應(yīng)的定位效應(yīng) -I +C使苯環(huán)上電子云密度減小使苯環(huán)上電子云密度減小, 鈍化苯環(huán)鈍化苯環(huán); 使苯使苯環(huán)上繼續(xù)進(jìn)行環(huán)上繼續(xù)進(jìn)行親電取代反應(yīng)變得困難親電取代反應(yīng)變得困難, 第二個(gè)取代基難第二個(gè)取代基難于進(jìn)入苯環(huán)。但是于進(jìn)入苯環(huán)。但是 +C 效應(yīng)向鄰、對(duì)位供電效應(yīng)向鄰、對(duì)位供電, 又使鄰對(duì)又使鄰對(duì)位的反應(yīng)活性大于間位位的反應(yīng)活性大于間位。 即即鄰、間、對(duì)位都被鈍化鄰、間、對(duì)位都被鈍化, 只是鄰、對(duì)位被鈍化的只是鄰、對(duì)位被鈍化的程度更小程度更小, 故故- -X 仍是鄰對(duì)、位定位基。仍是鄰對(duì)、位定位基。-Cl是致鈍基！-Cl是致鈍基！誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：-I-IClC電負(fù)性：()

43、總結(jié)果：-I+C-I+C使苯環(huán)上電子云密度! !Cl共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：+C+C(Cl上孤對(duì)電子與苯環(huán)共軛，)形成多電子共軛p-622) 間位定位基團(tuán)間位定位基團(tuán) 間位定位基吸電子間位定位基吸電子, 鈍化苯環(huán)鈍化苯環(huán)。鄰、間、對(duì)位鄰、間、對(duì)位都被鈍化都被鈍化, 只是鄰、對(duì)位被鈍化的程度更大只是鄰、對(duì)位被鈍化的程度更大, 間位被間位被鈍化的程度更小。鈍化的程度更小。 故故m-位比位比o, p-位易受進(jìn)攻位易受進(jìn)攻 。共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：-C-C(O=N與苯環(huán)共軛，)ON電負(fù)性：誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：-I-INC電負(fù)性：()NOO-I -C同向，都使苯環(huán)上電子云密度、-NO2是致鈍基！硝基苯為淺黃色

44、油狀液體硝基苯為淺黃色油狀液體, 鈍化后不易鈍化后不易再反應(yīng)再反應(yīng), 常作為常作為F-C化反應(yīng)溶劑?；磻?yīng)溶劑。C N-C OHO-63進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻對(duì)位HENO2HENO2HENO2不穩(wěn)定HENO2HENO2HENO2不穩(wěn)定進(jìn)攻間位HENO2HENO2HENO2共振論解釋共振論解釋(進(jìn)攻鄰對(duì)位的碳正離子中間體極不穩(wěn)定進(jìn)攻鄰對(duì)位的碳正離子中間體極不穩(wěn)定)64111111CH31.0110.9991.0170.96量子力學(xué)計(jì)算電子云密度結(jié)果為：量子力學(xué)計(jì)算電子云密度結(jié)果為：0.950.700.790.61NO2Cl0.9570.8840.9720.90655.5.3 二取代苯親電取代的定位規(guī)則二取

45、代苯親電取代的定位規(guī)則 兩個(gè)已有兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)一致基團(tuán)的定位效應(yīng)一致時(shí)時(shí), 仍由上述定位仍由上述定位規(guī)律決定規(guī)律決定, 如如: CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO2空間位阻空間位阻66 兩個(gè)已有兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)不一致基團(tuán)的定位效應(yīng)不一致時(shí)：時(shí)：A、兩個(gè)基團(tuán)不同類(lèi)、兩個(gè)基團(tuán)不同類(lèi): 由由鄰對(duì)位定位基決定鄰對(duì)位定位基決定;CHOOHNHCOCH3NO2(空間位阻大空間位阻大)B、兩個(gè)基團(tuán)同類(lèi)：、兩個(gè)基團(tuán)同類(lèi)：I) 定位能力強(qiáng)弱差別較大時(shí)定位能力強(qiáng)弱差別較大時(shí), 以強(qiáng)基定位為主以強(qiáng)基定位為主； 鄰對(duì)位定位基中鄰對(duì)位定位基中, - -O-、- -NR2、- -NH2、- -OH

46、定位定位能力特別強(qiáng)；能力特別強(qiáng)； 間位定位基中間位定位基中, - -NH3+、- -NO2 、- -CN定位能力定位能力也特別強(qiáng)。也特別強(qiáng)。少量少量67原兩個(gè)基團(tuán)同類(lèi)原兩個(gè)基團(tuán)同類(lèi)新進(jìn)入的取代基的位置主要受新進(jìn)入的取代基的位置主要受強(qiáng)的定位基強(qiáng)的定位基的支配。的支配。OH CH3NH2 ClNO2 SO3H空空間間位阻位阻OHCH3OHCH3ClNH2ON2SO3HCH3ClClNHCOCH360%32%CH355%44%NHCOCH368CH3OHCH3NR2NO2COOHII) 定位能力差別不大時(shí)定位能力差別不大時(shí), 很難預(yù)測(cè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物很難預(yù)測(cè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物;CH3CH2CH369HNO3H2SO

47、4兼顧兼顧空間位阻空間位阻的影響的影響NO2NO2O2NHNO3H2SO4空間效應(yīng)空間效應(yīng): 當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位基時(shí)當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位基時(shí), 產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位 取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關(guān)。取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關(guān)。甲苯烷化時(shí)異構(gòu)體的分布甲苯烷化時(shí)異構(gòu)體的分布 引入基團(tuán)引入基團(tuán)異構(gòu)體分布異構(gòu)體分布100鄰位鄰位對(duì)位對(duì)位間位間位-CH353.828.817.4-CH2CH345.025.030.0-CH(CH3)237.532.729.8-C(CH3)3093.07.0可見(jiàn)，隨著引入可見(jiàn)，隨著引入基團(tuán)體積的基團(tuán)體積的，產(chǎn)，產(chǎn)物中對(duì)位

48、異構(gòu)體物中對(duì)位異構(gòu)體的比例的比例 OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)x70NO2SO3HCH3SO3HOHBrCOOHBrNHCCH3=O練習(xí)：寫(xiě)出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物練習(xí)：寫(xiě)出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物71 選擇合成路線選擇合成路線 例例1：SO3HCH2CH3SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3定位規(guī)律的應(yīng)用：推測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物：推測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物H2SO4。100 C72CH3COOHBrBr?H2SO4濃CH3SO3HBr2Fe CH3SO3HBrBrH2S

49、O4稀BrCH3BrH +KMnO4例例2：73例例3：C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4幾乎幾乎100的對(duì)位產(chǎn)物的對(duì)位產(chǎn)物C( CH3)3NO2SO3HH+( H3C)2CCH2C( CH3)3磺化硝硝化化74轉(zhuǎn)換基團(tuán)時(shí)機(jī)轉(zhuǎn)換基團(tuán)時(shí)機(jī)先氧化先氧化后硝化后硝化先硝化先硝化后氧化后氧化CH3COOHCOOHNO2NO275例例 2：CH3NH2ClCH3NH2解：解：H+CH3NH2CH3NH3+ClC12FeCH3NH3

50、+OH_ClCH3NH2轉(zhuǎn)換基團(tuán)時(shí)機(jī)轉(zhuǎn)換基團(tuán)時(shí)機(jī)76習(xí)題：習(xí)題：CH3COOHBr1.CH3COOHBrNO22.CHCH33.先硝化后溴代先硝化后溴代先磺酸根占位后溴代再去磺酸根先磺酸根占位后溴代再去磺酸根77CH2=CH2 ,H+CH2CH3Cl2 / hvCH CH3ClCHAlCl3CH3CH2=CH2 ,H+CH2CH3Cl2 / hvCHCH3ClCHAlCl3CH3CH2=CH2 ,H+CH2CH3Cl2 / hvCH CH3ClCHAlCl3CH31.2.3.CH3CH2CCH2CH3+HOBr4.+NBS光照CCl45.C(CH3)3KMnO4H+6.7.8.9.10.稀冷K

51、MnO4/OH-11.12.I2/NaOH+H3C(CH3CH2)2CHOCH3+HI(1mol)+CH2CH3HBr13.H2O/NaOHCHCH3ClCl14.CH3CH2CCH2CH3(過(guò)量)B2H6NaOHH2O2CH3CH2CH+ H2OHgSO4H2SO4CH3CH2CH2ClAlCl3BrNaOH/醇COClNH3NaOHBr215.OCHO濃NaOH+CH2=CH-CN+CH2CHCH(CH3)2OHH+NO2CH3Fe+HClNaNO2+HClONaCN, H2SO4H3O+4.1.2.3.CH3CH2CCH2CH3Br4.5.(H3C)3C7.8.9.10.11.12.+6

52、.H3COHOHCH3CH2COOHCHI3(CH3CH2)2CHOHCH3ICH3CH2CCH3OCH2CH3CH3CCH(CH3)2CH3BrBrOHCH(CH3)2(H3C)3CCOOHH3CClCHCH313.OHCH3CH2CH(CH3)CH23B14.CH3CH2CH(CH3)CH2OH,15.CONH2NH2,CNCH=CH-CH(CH3)2OCOOHOCH2OHCH3NH2CH3N2ClOHCNOHCOOH,注意空間位阻和烷基化的重排！注意空間位阻和烷基化的重排！CHCH33.78在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。-BrCH3CH3

53、SO3HCOOHCOOHCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3CH379聯(lián)苯聯(lián)苯NO2NO2O2N反應(yīng)發(fā)生在哪個(gè)環(huán)上？什么位置？反應(yīng)發(fā)生在哪個(gè)環(huán)上？什么位置？80CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排產(chǎn)物直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代丙基為致活基團(tuán)，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl381COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(H

54、g) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOHAlCl3825.7.1 萘萘 1、萘的結(jié)構(gòu)、萘的結(jié)構(gòu) 位的電荷密度大于位的電荷密度大于-位位, 萘的一元取代物有兩萘的一元取代物有兩種。種。萘的加成萘的加成, 氧化氧化, 親電取代也比苯容易。親電取代也比苯容易。CC鍵鍵長(zhǎng)并不完全相同鍵鍵長(zhǎng)并不完全相同(苯的全為苯的全為0.139nm)123456789100.142nm0.136nm0.142nm0.141nm5.7 83苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)平面環(huán)狀平面環(huán)狀平面環(huán)狀平面環(huán)狀C的雜化的

55、雜化sp2sp2鍵鍵6中心中心6電子大電子大鍵鍵10中心中心10電子大電子大鍵鍵電子云密電子云密度度高度對(duì)稱(chēng)高度對(duì)稱(chēng), 處處相同處處相同位位 位位離域能離域能150.3kJ/mol255kJ/mol( 2150.3kJ/mol)萘與苯的結(jié)構(gòu)比較萘與苯的結(jié)構(gòu)比較親電取代反應(yīng)最易在萘的親電取代反應(yīng)最易在萘的 位發(fā)生位發(fā)生84ClClNO2NO212345678一元衍生物一元衍生物 -、 -2) 萘的衍生物命名萘的衍生物命名:二元取代物可用取代基在萘環(huán)上的編號(hào)命名：二元取代物可用取代基在萘環(huán)上的編號(hào)命名： 參見(jiàn)多官能團(tuán)化合物命名參見(jiàn)多官能團(tuán)化合物命名-氯萘氯萘/1-氯萘氯萘 -氯萘氯萘/2-氯萘氯萘

56、1,5-二硝基萘二硝基萘SO3H-萘磺酸萘磺酸/2-萘磺酸萘磺酸CH3SO3H5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸ClCH36-甲基甲基-1-氯萘氯萘853、萘的化學(xué)性質(zhì)、萘的化學(xué)性質(zhì):1) 親電取代親電取代+ HNO3H2SO4NO2+ Cl2FeCl3氯苯ClCOCH3CH3COCl+AlCl3COCH375%25%萘更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電取代首先在萘更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電取代首先在 位。但位。但1與與8或或4與與5位相距很近位相距很近, 有大的取代基有大的取代基(如磺酸基如磺酸基)時(shí)在時(shí)在 位較穩(wěn)定。位較穩(wěn)定。A：硝化：硝化：B：鹵化：鹵化：C：傅克反應(yīng)：傅克反應(yīng)：86D: 磺化反應(yīng)磺

57、化反應(yīng): 在較在較低溫低溫度下主要生成度下主要生成-萘磺酸萘磺酸, 在較在較高溫高溫度下則產(chǎn)物為度下則產(chǎn)物為-萘磺酸萘磺酸。 + H2SO40 60SO3H165SO3HH2SO4165 速度控制速度控制 平衡控制平衡控制 HSO3HSO3HHH空間擁擠空間相互作用小萘磺酸萘磺酸87一取代萘親電取代的定位規(guī)律：取代萘親電取代的定位規(guī)律：原有取代基為原有取代基為鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基時(shí)時(shí), 發(fā)生發(fā)生同環(huán)取代同環(huán)取代。OCH3HNO3OCH3NO2HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2CH3COOH如：如：NO2HNO3（80%）OHOH且處在鄰對(duì)的且處在鄰對(duì)的 位為主位為主88原有取代

58、基為原有取代基為間位定位基間位定位基時(shí)時(shí), 發(fā)生發(fā)生異環(huán)取代異環(huán)取代。 NO2NO2O2NHNO3H2SO4NO2NO2+OHNO2HNO3H2SO4OHNO2NO2OHNO2NO2OHNO2H2SO4HNO3取代基進(jìn)入另一苯環(huán)兩個(gè)取代基進(jìn)入另一苯環(huán)兩個(gè) 位位, 得兩種產(chǎn)物得兩種產(chǎn)物S O3HS O3HN O2H N O3 H2S O4S O3HN O2+S O3HS O3HN O2H N O3 H2S O4S O3HN O2+NO2892、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) Na , C2H5OHH2 , Pt3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) CrO3OO+ O2V2O5500COCOO溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑得酸酐。溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑得酸酐。COOCO=10-15oC鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐90 在氧化反應(yīng)時(shí)在氧化反應(yīng)時(shí)，萘萘的兩個(gè)苯環(huán)中