從新材料到空氣電池,大型電池研究步入正軌(一)：正極材料

1、1/ 5從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌正極材料匯聚 2400 余位電池業(yè)界人士參與的第 51 屆電池討論會已經(jīng)閉幕。在本屆 討論會上，有關(guān)鋰離子充電電池大容量化關(guān)鍵的正極材料的發(fā)表件數(shù)大幅增 加。另外作為后鋰離子充電電池，全固體電池和鋰空氣電池的發(fā)表也有所增 加。著眼于快速發(fā)展的大型電池市場，新一代電池的研究日趨活躍。在面向電 動汽車等電動車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領(lǐng)域，全球的開發(fā)時機正日趨成 熟。以性能超越現(xiàn)有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開端，為 了孕育出具有新反應(yīng)原理的革命性電池，相關(guān)研究開發(fā)正在全面展開。以此為背景召開的第 51 屆電池討論會上，與鋰離子充電電池

2、的正極材料、 全固體電池、鋰空氣電池相關(guān)的發(fā)表有所增加。因為現(xiàn)行材料開發(fā)的目標(biāo)是在 201520年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達到現(xiàn)有的約2倍，即 200 300Wh/kg （圖 1）。而且，為了在之后的 202030 年前后投入使用，以實現(xiàn)全固體電池和鋰空 氣電池等后鋰離子充電電池為目標(biāo)的基礎(chǔ)研究也開始活躍起來。正極材料發(fā)表 件數(shù)之所以增加，是因為目前正極材料與負極材料相比，比容量* 小，新材料開發(fā)成為了當(dāng)務(wù)之急。 負極材料中已經(jīng)有了投入實用的錫和硅等比容量超過 1000mAh/g、為現(xiàn)有 2 倍以上的候選，而正極材料目前還沒有超過 200mAh/g 的 材料投入實用。因此，正

3、極材料的研究較為活躍。*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。另一方面，后鋰離子充電電池全固體電池和鋰空氣電池相 關(guān)發(fā)表件數(shù)的增加則是因為近年來，豐田汽車等企業(yè)積極進行發(fā)表，提升了人 們對于該領(lǐng)域的關(guān)注，研究人員開始增加。圖1：為解決課題研發(fā)材料為實現(xiàn)鋰離子充電電池高性能化，正極、負極、電解質(zhì)、隔膜等方面的新材料正在開發(fā) 之中。圖 2：探索高電壓化與大容量化的正極材料在本屆電池討論會上，除固溶 體類材料和橄欖石類材料之外，有機化合物等新材料也陸續(xù)發(fā)表。正極材料期待固溶體和橄欖石類材料現(xiàn)有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸2/ 5鋰（LiCoO2、三元類（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（L

4、iMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFeP04 等。但這些正極材料的理論容量都在 200mAh/g 以下。因此必須尋 找超過 200mAh/g 的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?4V 左右的對鋰電位提高 到 5V 左右的 5V 類正極材料，增加能量密度（圖 2）（注 1）。（注 1）各電極 的能量密度為比容量與電壓之乘積其中，能夠?qū)崿F(xiàn)超過 250mAh/g 的比容量，而 且屬于 5V 類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本 屆電池討論會上，日產(chǎn)汽車、田中化學(xué)研究所、戶田工業(yè)和三洋電機等企業(yè)就 該材料進行了發(fā)表。該材料雖然具有層狀結(jié)構(gòu)，但容量大于層狀類材料的理論 值。

5、因此，探究大容量實現(xiàn)原理的行動日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳 等過渡金屬層的層狀結(jié)構(gòu)，但初期充電后，過渡金屬會移動到鋰層內(nèi)，形成骨 架結(jié)構(gòu)。研究顯示，大容量的實現(xiàn)除了錳等金屬的氧化還原反應(yīng)外，還歸功于 氧的電荷補償作用。但是，當(dāng)把充電電壓提高到容量超過理論值的4.8V 左右后，重復(fù)充放電循環(huán)時容量下降程度會加大。估計是因為在氧的電荷補償作用 下，正極材料產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化。如果能夠解明該現(xiàn)象，提高循環(huán)特性，很有希 望為新一代正極材料打開道路。改善 LiMnPO4 的特性雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn) 高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。該材料中磷（P）與氧結(jié)合牢固， 即便

6、在高溫下也難以放出氧。 因此不易引起熱失控 *， 安全性較高。 目前，LiFePO4已經(jīng)得到了實用化，其存在的課題是對鋰電壓僅為3.4V 左右。*熱失控=電池單元內(nèi)因內(nèi)部短路等原因產(chǎn)生異常發(fā)熱，導(dǎo)致著火、冒煙、破裂。對鋰電 位比LiFe-PO4 高 0.7V,達到 4.1V 的磷酸錳-鋰（LiMn-PO4）的開發(fā)正在推進之 中。在本屆電池討論會上，豐田汽車和住友大阪水泥就使用水熱合成法 *的 LiMnPO4 合成進行了發(fā)表。*水熱合成法二在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培 養(yǎng)晶體的方法。圖 3:倍率性能優(yōu)秀的 Li3V2（ PO4）3GS 湯淺開發(fā)出了使用 Li3V2（ PO4） 3的鋰離子充電

7、電池（a）。與 LiFePO4 相比，其電壓能夠有所提高（b）。圖片為 本站根據(jù) GS 湯淺的資料制作。關(guān)鍵字：鋰離子電池空氣電池正極材料豐田汽車通過提高鋰離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性，改善了輸出特性公認低于LiFeP04 的 LiMnP04 的特性（注 2）。方法是利用水熱合成法進行制作，通過將 一次粒子的粒徑縮小至 20nm 提高鋰離子傳導(dǎo)性，通過使用球磨機 *在粒子表面 涂布碳層3/ 5提高導(dǎo)電性。借助以上改進，不僅1C 放電實現(xiàn)了 150mAh/g 左右的比容量，在 5C 這一高放電倍率下也得到了 120mAh/g 的比容量。*球磨機 =一種在加入材料后，能夠在旋轉(zhuǎn)的機身中，利用堅硬鋼球向材料

8、施加機械能的粉碎機。其作用是利用機械能促進化學(xué)反應(yīng)，即實施機械化學(xué)處 理。（注 2）以通過控制粒子結(jié)構(gòu)提高 LiMnP04 的電化學(xué)特性演講序號： 2C24為題進行了發(fā)表。住友大阪水泥發(fā)表了增加導(dǎo)電性的方法，即將碳與碳 化催化劑一同加熱，使其復(fù)合化的催化劑法（注3）。使用碳與 LiMnP04 單獨混合加熱的方法時， 粒子表面的碳膜不均勻， 而使用催化劑法能夠在粒子表面 形成2nm左右的均勻碳膜。在試用紐扣電池的 0.1C 的充放電試驗中，得到的放 電容量為l40mAh/g。該公司表示，通過使用催化劑法，以較少的碳量也能夠提 高導(dǎo)電性。（注 3） 以利用水熱合成法的高電壓橄欖石正極材料的開發(fā) 演

9、講序號：2C21 為題進行了發(fā)表。磷酸釩亮相另一方面，在橄欖石類材料中，GS 湯淺建議使用磷酸釩鋰（ Li3V2（ PO4） 3）（圖 3）（注 4）。該材料不僅在安全性方 面有望與 LiFeP04 相當(dāng)，理論容量也高達 197mAh/g，比 LiFeP04 和 LiMnP04 還 高出25mAh/g 以上。 而且， 對鋰電位可以達到 3.8V 左右， 比 LiFeP04 還高 0.4V 左右。 （注4）以利用液相法的磷酸釩合成與電化學(xué)特性演講序號：2A19為題進行了發(fā)表。GS 湯淺在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆蓋了一層 碳。結(jié)果，0.1C 放電時的比容量為 130mAh/g。放電特性方

10、面，2C 放電時可保 證 98%的容量維持率，適合混合動力車等高輸出功率用途。GS 湯淺使用試制的5Ah 級方型單元，試驗了充電狀態(tài)（SOC 為 50%時的輸出特性。使用 Li3V2（P04 3 的單元與使用 LiFeP04 的單元相比，無論放電時間長短都表現(xiàn)出了較 高特性。放電后 10 秒的輸出密度方面，使用 Li3V2（ P04 3 的單元要高出 25%。以實現(xiàn)雙電子反應(yīng)為目標(biāo)的有機化合物在探討各種正極材料的同時，本 屆電池討論會上關(guān)于有機充電電池領(lǐng)域的發(fā)表也接連不斷（圖4）。該電池的正極材料使用有機化合物。反應(yīng)機理與普通的鋰離子充電電池相同。有機充電電 池的特點是不僅理論容量最大可接近

11、1000mAh/g，而且不使用重金屬，重量較 輕，資源限制也比較小。不過，雖然單位重量的能量密度高，單位體積的能量 密度卻偏低。而且，對鋰電位大多僅為 23.5V。因此，實現(xiàn)與目前的鋰離子充 電電池相同的能量密度還需要找到具備 400600mAh/g 比容量的有機化合物。圖 4：能夠提高正極材料比容量的有機化合物鑒于與現(xiàn)有材料相比，有機化 合物4/ 5有望提高正極的比容量，很多候選材料都在研究之中。圖片為本站根據(jù)村 田制作所的資料制作。有機充電電池的代表是 NEC 于 2001 年開發(fā)的有機自由基電池*。該電池氧 化還原的反應(yīng)速度快，能高速進行充放電。但該電池為單電子反應(yīng)，難以增加 容量，單位

12、單元的能量密度為 2030Wh/kg 左右。 *有機自由基電池 =利用穩(wěn)定 自由基的氧化還原反應(yīng)的充電電池。利用的是在電子軌道最外層擁有不成對電 子，被稱為自由基的物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。為了解決這一課題，能夠?qū)崿F(xiàn)雙電 子以上反應(yīng)的有機化合物正在開發(fā)之中。其間還發(fā)現(xiàn)了四電子參與反應(yīng)的物質(zhì) 的存在，對大容量化的期待與日俱增。實際上，從專利申請情況可知，豐田汽 車和松下等大企業(yè)都在參與研究。村田制作所認為有機化合物是有前途的領(lǐng) 域。 該公司在上屆電池討論會上也發(fā)表了相關(guān)技術(shù)，此次則就 4 項研究情況進 行了報告。比方說，作為與本田技術(shù)研究所等合作研究的成果，該公司展示了 把紅氨酸作為正極材料的結(jié)果（注

13、 5）。即使重復(fù)充放電 20 次，比容量仍維持 在了在 460mAh/g 以上。（注 5）村田制作所與神戶市立工業(yè)高等專門學(xué)校、稻 畑 FINE TEC、H 本田技術(shù)研究所的紅氨酸及紅氨酸誘導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)和使用這 些物質(zhì)的有機充電電池演講序號：3G24發(fā)表。雖然目前還在材料探索階 段， 但村田制作所意圖在 20 年前后， 面向汽車全面應(yīng)用。 因此， 該公司希望在 2015年左右，面向消費產(chǎn)品提供此類產(chǎn)品。夏普發(fā)表研究成果在正極材料相關(guān)發(fā)表中受到關(guān)注的是夏普。該公司是十 余年來首次在學(xué)會上就充電電池進行發(fā)表。該公司與京都大學(xué)的研究小組就大 型電池的代表性正極材料 LiMn2O4 的高溫劣化的抑制方法進行了發(fā)表（注 6）。（注 6）以提高LiMn2O4 類鋰離子充電電池正極材料的循環(huán)特性演講序 號：1C19為題進行了發(fā)表。LiMn2O4 的對鋰電位高達 4.0V,雖然材料價格低廉，但存在高溫下容量劣 化的課題。當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時，結(jié)構(gòu)會趨于不穩(wěn)，導(dǎo)致放電容量降低。該研 究小組通過使LiMn2O4 的晶相內(nèi)部生成名為納米包裹體的 10150nm 左右微細晶 相，遏制了鋰脫離/插入 LiM