滅多威肟生產(chǎn)廢水的治理技術(shù)教學(xué)提綱

1、滅多威肟生產(chǎn)廢水的治理技術(shù)我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國 ,目前我國農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)已達 2 00多家,生產(chǎn)農(nóng)藥品種達 200多種,年產(chǎn)量近 30萬 t。 我國每年排放的藥廢水量在 1億 m3以上,其中已進行治理的占總量的 7%,而治理達標(biāo)的僅占已處理的 1%，因此, 農(nóng)藥廢水的治理己成為環(huán)境污染治理工作的重中之重。農(nóng)藥廢水屬高濃度、難降解有毒有機工業(yè)廢水 , 具有排放量大、有機物、氨氮濃度高、污染物成分復(fù)雜、難生 物降解等，對環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。其主要特點是：1、污染物濃度較高 ,COD（化學(xué)需氧量）可達每升數(shù)萬毫克；2、毒性大 ,廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外 ,還含有各種有毒有害物質(zhì)以及許多生物難以降

2、解的物質(zhì)；3、有惡臭，氣體對人有毒有害；4、水質(zhì)、水量不穩(wěn)定。 滅多威肟（即甲硫基乙醛肟）是生產(chǎn)滅多靈農(nóng)藥的中間體。滅多威肟農(nóng)藥廢水是高鹽度高有機物的有毒有害 惡臭嚴(yán)重的工業(yè)生產(chǎn)廢水。目前主要采用微電解法或蒸餾法預(yù)處理、大量淡水稀釋后，再生化處理。介于微電 解法預(yù)處理產(chǎn)生大量硫酸亞鐵絮凝渣，以及生化法需要大量淡水的稀釋，增加了基建投資和運行費用等，本技 術(shù)采用以催化氧化為主的集成技術(shù)。一、廢水概況及處理后出水指標(biāo)1、廢水概況某一農(nóng)藥廠生產(chǎn)車間排放的廢水主要污染物指標(biāo)：氯根含量120000mg/L 左右， COD20000-50000mg/L，呈棕黃色渾濁液體，色度 2000 稀釋倍數(shù)。主要有機

3、污染物為：乙醛肟及乙醛肟的氯化物；甲硫基乙醛肟以及乙甲基乙硫；乙晴、甲硫醇、另外，乙醛肟生產(chǎn)過程中，可能副產(chǎn) 多氯乙醛肟和二聚體； 溫度大于 20 度時，氯化產(chǎn)物 -氯代乙肟 等；甲硫基乙醛肟生產(chǎn) 過程中可能副產(chǎn) 亞硝基化合物和二聚物等， 氯過量時可能副產(chǎn) 1.1-二氯 -1-亞硝基烷烴 等；2、處理后出水指標(biāo) 廠方要求：首先去除惡臭，然后降解 COD500mg/L ；色度 80（稀釋倍數(shù)）。二、治理方案的選擇從物料的性質(zhì)可知其具有相當(dāng)強的氧化還原能力；由于廢水鹽度極高、色度高，有機物的降解盡量采用鹽度影響不大的（非光）催化氧化技術(shù)。乙醛肟性質(zhì)：有兩種結(jié)晶形態(tài)， 型熔點 46.5，型熔點 12

4、。相對密度 0.966，沸點 114.5，折光率 1.415。 可被鹽酸分解成乙醛和羥胺。易溶于水、醇和醚。該品會自動氧化形成具有爆炸性的過氧化物。燃燒分解時，放出有毒的氮氧化物氣體。能腐蝕鐵及其它金屬。 滅多威肟 性質(zhì) ： 白色或淡黃色固體，熔點 949793 95（Z 型），4750（E 型），74時 24h 內(nèi)不分 解；105時 48h 分解 93。滅多威肟水溶液， pH=7 時 12h 內(nèi)不分解； pH=2 時 24h 分解 12，72h 分解 18 （均為 25），難溶于水，易溶于有機溶劑。1、惡臭治理技術(shù) 惡臭的主要來源是甲硫醇，甲硫醇鈉及其衍生物。如果能將其一步氧化至二氧化碳和水

5、是最理想的，但是， 一般醇的氧化，首先被氧化成醛類，再繼續(xù)被氧化成酸類，然后 進一步氧化成二氧化碳和水。所以必須要有強 氧化劑，例高鐵酸鉀，其氧化電位為 2.20，僅次于-OH 自由基 2.80（詳見表 1），可是由于廢水中有機物濃度太表 1 有關(guān)物料的氧化還原電位名稱-OH 自由基高鐵酸鉀臭氧過氧化氫高錳酸鉀二氧化氯氯氣電位 v2.802.202.071.771.521.501.36高，藥品消耗量太大，處理成本太高，故本技術(shù)首先采用二氧化氯催化氧，其中催化劑是核心。其工藝條件 見表 2.表 2 二氧化氯催化反應(yīng)工藝條件名稱pH水力停留時間 h二氧化氯 mg/LCOD 去除率 %色度去除率工藝

6、條件4-62-42000-400070802、有機物的降解技術(shù) 由于此水氯化鈉接近飽和值，生化處理需大量淡水稀釋或培養(yǎng)耐鹽極端菌群，導(dǎo)致或基礎(chǔ)設(shè)施投資大，或操 作條件 -溫度、鹽度等要求及其苛刻，所以本技術(shù)采用常溫常壓催化氧化技術(shù)，其中催化劑是核心。Fenton 法 能氧化難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機廢水 ,如含氰廢水、除草劑母液廢水 （含草甘膦、乙 胺、低級酯、醛、酸類等 ）和殺蟲劑廢水 （含有二氯苯、吡啶醇鈉、毒死蜱、丙烯腈、四氯乙烯、六氯乙烷、三氯 乙酰氯、甲苯等 ）,且系統(tǒng)不需要高溫高壓、 活性高、反應(yīng)速度快 ,廢水的生化性可得到大大提高。 但是傳統(tǒng) Fenton 試劑法存在

7、著藥劑成本高、需進行后續(xù)處理以回收亞鐵離子、回收成本高、流程復(fù)雜、易引起二次污染等問題 , 這些問題制約了 Fenton 法的發(fā)展。而且，其不能充分礦化有機物，初始物質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物，這些中 間產(chǎn)或與 Fe3+形成絡(luò)合物，或與 ?OH 的生成路線發(fā)生競爭，并可能對環(huán)境造成的更大危害；過氧化氫的利用率 不高，致使處理成本很高。本技術(shù)采用非均相催化 Fenton 技術(shù)；采用以納米二氧化鈦為催化劑的臭氧催化氧化；采用非均相微波催化技 術(shù)，誘導(dǎo)、加速反應(yīng)，大大提高了氧化速率和氧化效果；避免了大量絮凝廢渣的產(chǎn)生。（1） 當(dāng)廢水中有機物含量低于 20000mg/L 時，采用二氧化氯催化氧化微波 +

8、非均相 Fenton+臭氧催化氧化等 集成技術(shù)高鐵酸鉀等集成技術(shù)。主要特點：無化學(xué)絮凝渣；無惡臭（二次污染）排放；過氧化氫最好采用電化學(xué)法現(xiàn)場產(chǎn)生。 微波具有很強的穿透作用，能直接加熱反應(yīng)物分子，改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué) 鍵強度，大大提高反應(yīng)活性?；段⒉ň哂幸陨蟽?yōu)點，將其引入到 Fenton 氧化技術(shù)中，加快 ?OH 的產(chǎn)生速率， 同時降低有機污染物分子的化學(xué)鍵強度，加快降解反應(yīng)的速率。本技術(shù)中非均相微波催化技術(shù)；使用較低功率微波技術(shù)；廢水的處理可以連續(xù)進行。其工藝條件見表 3.表 3 微波 +Fenton+臭氧催化氧化反應(yīng)工藝條件名稱pH過氧化氫：有機物（摩爾比）

9、臭氧：有機物（摩爾比）微波功率（w）水力停留 時間（min）COD去除率(%)高鐵 酸鉀反應(yīng)去除 率（%）工藝條件4-61:1.30.5:1300-5005-308080（2）當(dāng)廢水中有機物含量 20000-50000mg/L 時，采用二氧化氯催化氧化三電極催化氧化 （或微電解法 ） 微 波+非均相 Fenton+臭氧催化氧化高鐵酸鉀等集成技術(shù)。如下圖一：MH艮汕E理臥舁I痂締僭隸殳咖曲勺訕朋;w其中：高鐵酸鉀法為備用技術(shù)，只是當(dāng)前面的集成技術(shù)處理后， COD 仍高于排放要求時，才啟用； 三電極法雖然優(yōu)于微電池法，可是目前市場尚無規(guī)范化的有關(guān)設(shè)備的商品（關(guān)鍵是電流效率） ； 用微電池法時，必須嚴(yán)格控制過多亞鐵離子的產(chǎn)生，否則將影響Fenton 法的處理效果，也將增加過氧化氫消耗量。三、運行過程中的注意事項1、使用的主要物料使用的主要物料為：氯化鈉、硫酸、催化劑、電能； 另外高鐵酸鉀和過氧化氫（如果電化學(xué)法現(xiàn)場產(chǎn)生， 則可以不用商品過氧化氫溶液）備用。2、運行過程中的注意事項 目前所使用的非均相 Fenton 法中的催化劑，需要有備份的，需輪換使用；可以采用“長久