無機(jī)抗菌劑及其應(yīng)用

1、無機(jī)抗菌劑及其應(yīng)用蔡曉峰（ 廣東佛陶集團(tuán)股份有限公司 佛山 528031） 摘要要文概要介紹了無機(jī)抗菌劑的主要品種、特性、抗菌機(jī)理、技術(shù)指標(biāo)以及無機(jī)抗菌劑在陶瓷、 涂 料、 塑料、合成纖維等領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)國內(nèi)外無機(jī)抗菌劑的產(chǎn)業(yè)化情況作了闡述。關(guān)鍵詞抗菌無機(jī)抗菌劑 銀系抗菌劑抗菌制品l 抗菌概念 所謂抗菌，一般是指包括滅菌、殺菌、抑菌、防霉、消毒等廣義名稱。我們知道細(xì)菌在適宜 的條件下 （溫度、 水分和養(yǎng)分等 ），會(huì)以驚人的速度繁殖，但是如果使用一些抗菌方法，則可 以達(dá)到抑菌 （較初期菌數(shù)不變 ） 、殺菌（較初期菌數(shù)減少 ）和滅菌 （菌數(shù)降為零 ）的目的。我們?cè)?日常生活中使用的各種抑制細(xì)菌增長

2、的技術(shù)手段有： （1） 降低環(huán)境溫度 （ 冰箱及冷凍食品 ）， （2） 減少水分 （風(fēng)干制品、 干燥食品 ），（3） 調(diào)節(jié)滲透壓 （鹽糖等腌制品 ），（4） 限制氧氣供應(yīng) （ 罐 頭、真空包裝），控制PH直（壽司、西洋咸菜），（6）使用抗菌劑。其中，使用抗菌劑、特 別是無機(jī)抗菌劑的抗菌技術(shù)近年來發(fā)展很快， 顯示出廣泛的應(yīng)用前景。2抗菌劑抗菌劑是指能夠在一定時(shí)間內(nèi)， 使某些微生物 （ 細(xì)菌 ） 的生長或繁殖保持在必要水平以下的化 學(xué)物質(zhì)。根據(jù)成分的不同，抗菌劑可以分為天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑三大類。（1）天然抗菌劑主要來自天然植物的提取物 質(zhì)，如綠芥末精油、芥末提取液、日柏醇和甲殼素

3、等，受到原料加工條件的制約，目前尚不能實(shí)現(xiàn)大 規(guī)模市場(chǎng)化。（2）有機(jī)抗菌劑包括殺菌劑 （乙醇、四價(jià)銨鹽、 三氯生等） 、防腐劑（早醛、 有機(jī)鹵素化合物等 ） 以及防霉、防藻劑 （ 吡啶、鹵代烷等 ）。有機(jī)抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但 也存在耐熱 性差、易滲出、溶出物毒性、不耐洗滌、作用壽命 短等問題，因此其使用有很大的 局限性。（3）無機(jī)抗菌劑主要是利用銀、銅、鋅、鈦等 金屬的抗菌能力，通過物理吸附、離子交換和多 層包覆等技術(shù)手段，將銀、銅、鈦等金屬 （或其離子 ）固定在沸石、硅膠、磷鹽等多孔材料或 層狀晶體材料中， 再通過一定加工工藝制成抗菌劑， 然后將其加入到相應(yīng)的制品中即獲

4、得具 有抗菌能力的 料。此外，某些遠(yuǎn)紅外材料通過處理亦可作為無機(jī)抗菌劑使用。無機(jī)抗菌劑 的特點(diǎn)是安全性、耐熱性、耐久性較好，是目前纖維、塑料、建材中使用較多的抗菌劑。不 足之處在于價(jià)格較高和抗菌的遲效性，不能像有機(jī)抗菌劑那樣迅速殺滅細(xì)菌，而且對(duì)真菌、 霉菌幾乎沒有抑制效果。 無機(jī)抗菌劑與高分子材料相容性差， 在基體樹脂中易于團(tuán)聚， 會(huì)給 材料的紡絲、 拉膜等加工帶來很大困難， 也容易影響制品外觀。 三類抗菌劑特性比較參見表 1。表1天然、有機(jī)、無機(jī)抗菌劑的特性對(duì)比我I天然，石機(jī)，無機(jī)抗曲劑的特性對(duì)比特右機(jī)機(jī)曲刑無機(jī)質(zhì)密制抗繭能力航藺柞用轉(zhuǎn)強(qiáng)抗繭作用僵抗兩作出較強(qiáng)抗沽范國竜較童有it朋忙耐熱削足

5、性耐劃小+ WC,光救老化赳黑大于呂00吃，光黙不老優(yōu)對(duì)化學(xué)鴨品不険寶對(duì)化學(xué)藥品輕植足對(duì)化學(xué)藥品植定%味闇色機(jī)昧.變色略有厲集價(jià)格較低較眥安全性安全性奸雖然無機(jī)抗菌劑存在一些不足之處，但因其在緩釋長效性、耐熱性、安全性、廣譜性和可加工性等方面較天然、 有機(jī)抗菌劑有明顯優(yōu)勢(shì)， 因此無機(jī)抗菌劑已成為目前抗菌材料及技術(shù)中 研究應(yīng)用最多的一類抗菌劑。3、無機(jī)抗拒菌劑在無機(jī)抗菌劑中，主要有銀系列、銅系列、鋅系列和鈦系列，它們之間的特性比較參見表 2。表2四種無機(jī)抗菌劑特性對(duì)比tn點(diǎn)L擾栽果好* 2.鑒全性好 耐熱性奸I,婪全愕好感.坤以韶剖金屬中L,安土性校奸沢右一定的抗他性気 有應(yīng)用于枚料的實(shí)例1,甲

6、示久性散黑2*蛋全性好缺A價(jià)擠衲就I .有像少,蛻果彬,有 殘?zhí)痼w內(nèi)可儺性h對(duì)皮就剌激足-亍問鏈I . WT2.無尤照沉勢(shì)、敦果訐仰難4,效累再現(xiàn)性承好此外，在此基礎(chǔ)上還有銀鋅復(fù)合體系、銀鋅銅復(fù)合系、無機(jī)有機(jī)復(fù)合體系、負(fù)離子體系等。在化學(xué)元素中，汞、鉛、鎘等金屬也具有抗菌能力， 但因其對(duì)人體有害而不被采用。銅、鈷、鎳等離子帶有顏色，會(huì)影響產(chǎn)品的美觀。 鋅有一定的抗菌性，但其抗菌強(qiáng)度僅為銀離子的千 分之一。因此，銀系抗菌劑在目前無機(jī)抗菌劑中應(yīng)用最廣。無機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理因抗菌無素和載體材料的不同各異。以銀系為代表的抗菌劑屬接觸反應(yīng)抗菌機(jī)理，當(dāng)微量的銀離子到達(dá)微生物細(xì)胞時(shí)，因后者帶負(fù)電荷，依靠庫侖

7、引力使兩者牢固吸附， 進(jìn)而破壞其電解質(zhì)平衡， 導(dǎo)致微生物由于細(xì)胞壁受損而被殺滅。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，銀離子穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部并與SH基反應(yīng)，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，細(xì)胞喪失分裂增殖能力而達(dá)到抗菌的 作用。此外，由于銀離子的催化作用，將空氣和水中溶解的氧變成了活性氧，它能損壞細(xì)胞 表面結(jié)構(gòu)從而達(dá)到抗菌作用。以氧化鈦為代表的抗菌劑屬光觸媒抗菌機(jī)理，當(dāng)含有紫外線的光照射到抗菌劑時(shí)，抗菌劑產(chǎn)生電子和空穴， 產(chǎn)生的電子和空氣中的組分反應(yīng)生成過氧化氫， 空穴和抗菌劑表面的微量水分反應(yīng)生成氫氧自由基，可將有機(jī)物分解成CO和水，從而具有 抗菌自潔的作用。針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，可以設(shè)計(jì)出不同抗菌效果與

8、時(shí)效的無機(jī)抗菌劑， 其 技術(shù)指標(biāo)也因此而有所差異。以某公司生產(chǎn)的銀系無機(jī)抗菌劑為例，其產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)如表 3 所示。A3銀系抗菌利技術(shù)猜師顒目陶亶用術(shù)指W /用標(biāo)涂料用含宦站wt%45 丄 6 5fi 0.43.3 上 Q.3外觀形狀微黃色杞末白包謝未門冬曲未平均粒輕L5 0,51.0 丄 0*21.0 0,2干燥水忖wt%U0.5耐熱思度C 1400C 1300 99%俸加（大譎標(biāo)附）4小時(shí)）2%, 4小時(shí)）1%, 24小時(shí)在技術(shù)指標(biāo)中，含銀量表明抗菌劑中含抗菌成分的數(shù)量，抗菌效果除了與銀離子數(shù)量有關(guān)外，更與銀離子在載體中存在狀態(tài)有關(guān)。銀的抗菌作用與自身的化合價(jià)態(tài)有關(guān)，這種能力按下列順序遞減：

9、Ag Ag Ag。高價(jià)態(tài)銀的還原勢(shì)極高，并能使體系產(chǎn)生原子氧，具有高效 抗菌作用，但制備較難，穩(wěn)定性較差。銀系抗菌劑按載體性質(zhì)可分為離子交換型（如銀沸石、銀一一磷酸銅）、吸附型（如銀一一硅膠、 銀一一活性碳、 銀一一磷酸鈣）和玻璃型（如 銀一一溶出性玻璃），其中以離子交換型的抗菌能力最強(qiáng)。無機(jī)抗菌劑通常呈粉末和液態(tài)。對(duì)粉末狀態(tài)抗菌劑而言，粉末顆粒粒徑是很重要的指標(biāo)，粒徑越細(xì)，分散性越高， 抗菌效果越好。因此采用納米粉體技術(shù)制備出超細(xì)或納米無機(jī)抗菌劑粉體將會(huì)明顯提高抗菌效果。研究表明，在無機(jī)抗菌劑中引入稀土元素可以激活銀系和光觸媒系抗菌劑，從而更有效地強(qiáng)化材料的抗菌效能。4、無機(jī)抗菌劑的應(yīng)用、i

10、抗菌保潔陶瓷所謂抗菌保潔陶瓷主要是通過引入無機(jī)抗菌劑，以其良好的耐熱性、 安全性等特點(diǎn)，來實(shí)現(xiàn)陶瓷產(chǎn)品保潔殺菌、心污除臭效果。目前已有抗菌陶瓷餐具、茶具、衛(wèi)生潔具和墻地磚等產(chǎn) 品上市。陶瓷中使用的無機(jī)搞菌劑主要有銀系抗菌劑和光觸媒系抗菌劑。無機(jī)抗菌劑主要加入陶瓷釉料中，然后將抗菌釉料施涂在陶瓷坯 （釉）面上；也可用抗菌膜液鍍于陶瓷、玻璃制品上，經(jīng)燒成固化后使制品具有抗菌保潔性能?？咕嵦沾傻囊话闵a(chǎn)工藝流程如下：（1）采用銀系抗菌劑釉料配料（加入抗菌劑）一球磨一過篩一除鐵-抗菌釉漿一陶瓷坯體施釉一印花裝飾一燒成-檢驗(yàn)一成品。（2）采用TiO，光觸媒體菌劑坯料制備一成型一上釉一裝飾一燒成一釉面

11、施鍍抗菌劑一烘烤一檢驗(yàn)一成品。在抗菌保潔陶瓷生產(chǎn)過程中，需要解決兩個(gè)基本問題，即瓷釉對(duì)抗菌劑抗菌效果的影響和抗 菌劑對(duì)瓷釉及色料性能的影響。4 2抗菌涂料在涂料式油漆中加入無機(jī)抗菌劑可以使制品具有抗菌功能。目前國內(nèi)有抗菌內(nèi)墻乳膠漆、抗 菌聚酯清面漆、抗菌油漆等產(chǎn)品上市。加工含 1 0銀系無機(jī)抗菌劑的抗菌涂料工藝如下： 抗菌劑 50+分散劑 5+涂料45一混合一抗菌漿料母液一抗菌漿科母液 2+涂料 98一混 合一抗菌涂料一噴涂或手工刷涂一抗菌墻壁、木制品、紙張等。4 3 抗菌塑料制品 無機(jī)抗菌劑的應(yīng)用和塑料制品的發(fā)展緊密相關(guān)， 而塑料制品層出不窮， 原料品種繁多， 加工 工藝也比較復(fù)雜，需要同時(shí)

12、滿足制品的力學(xué)性能、顏色、抗老化、耐酸堿、光潔度、分散性 等要求，這就要求抗菌母粒根據(jù)需求采用不同的母粒體系。 目前抗菌塑料包括 HIPS、PS、ABS、 PP PV（等等材料?？咕芰霞夹g(shù)的開發(fā)帶動(dòng)了抗菌家電的開發(fā)，市場(chǎng)上已出現(xiàn)帶有抗菌功 能的冰箱、 空調(diào)、洗衣機(jī)、 冷柜、飲水機(jī)、電話、加濕器、 吸塵器等等， 掀起股 “健康家電” 的熱潮。加工含1. 0%銀系無機(jī)抗菌劑的抗菌 ABS塑料制品工藝如下：抗菌劑20% +分散劑1 % +ABSW脂79 %混合造粒一 抗菌A B S母粒一 抗菌A B S母粒5% +ABS 樹脂95 %混合一抗菌ABS原料一注塑成形一抗菌 ABS塑料制品。4 4 抗

13、菌合成纖維 在合成纖維中加入無機(jī)抗菌劑， 可以制備出具有抗菌功能的合成纖維制品， 如抗菌丙綸纖維、 抗菌丙綸無紡布、抗菌尼龍纖維、抗菌丙綸地毯等等。加工含 1. 0%銀系無機(jī)菌劑的抗菌丙 綸纖維工藝流 程如下： 抗菌劑20% +PP80% 一混合造粒一抗菌 PF母粒一抗菌PP母粒5% +PP95% 混合一抗菌PP混 合料一噴絲一抗菌丙綸纖維一織造一各 種抗菌丙綸纖維制成品。5、國內(nèi)外無機(jī)抗菌劑產(chǎn)業(yè)化狀況 國際上無機(jī)抗菌劑的發(fā)展起步于二十世紀(jì)八十年代， 代表性的國家為日本， 美國和德國發(fā)展 也較快。日本抗菌劑的應(yīng)用起初主要集中在日用品和家電制品， 近年來迅速擴(kuò)展到建筑材料、 陶瓷、纖維制品。日本

14、的抗菌劑生產(chǎn)廠家除最初的材料廠家外，化工公司、陶瓷公司、纖維 公司甚至電機(jī)等企業(yè)紛紛加入，日本從事無機(jī)抗菌劑的生產(chǎn)廠家目前已達(dá)100家以上。主要規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)有Sinanen Zeomic株式會(huì)社、鐘紡合纖株式會(huì)社、東亞合成株式會(huì)社、松下電 器株式會(huì)社、石硝子株式會(huì)社、 興亞硝子株式會(huì)社、大和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社等，其中除松下 公司以氧化鋅晶須為主要抗菌成份外， 其它企業(yè)幾乎全是銀系抗菌劑。 世界其它研究開發(fā)抗 菌劑的著名企業(yè)還有住友企業(yè)、 杜邦公司、美國沸石公司、德國拜爾公司等。2001年日本抗菌劑的年銷量超過 210億日元，抗菌制品銷量達(dá) 6000億日元。日本最大的兩家建筑用瓷和衛(wèi) 生用瓷公司I

15、NAX （株）和TOTO株）的部分產(chǎn)品改為抗菌制品。在技術(shù)上，日本基本解決了無 機(jī)抗菌劉的變色問題；在行業(yè)管理上，日本在 1993年成立了“銀等無機(jī)系抗菌劑研究會(huì)”， 隨后成立了 “抗菌制品技術(shù)協(xié)議會(huì)” ， 1998年制定了抗菌制品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)， 2001年開始實(shí)施“抗菌JIS標(biāo)準(zhǔn)（日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）及JNLA制度（實(shí)驗(yàn)所認(rèn)定制度）”，從而為抗菌制品行業(yè)的良 性發(fā)展鋪平道路。近十幾年來，我國跟隨國際無機(jī)抗菌劑發(fā)展的 方向，進(jìn)行了卓有成效的研 究探索，并在九十年代 末取得突破性進(jìn)展。目前國內(nèi) -tt 科技型企業(yè)在無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗 菌劑、 光觸媒抗菌劑等領(lǐng)域形成全方位開發(fā)應(yīng)用的勢(shì)頭， 并已有產(chǎn)品上市，

16、 其中不乏有創(chuàng)新 的技術(shù)路線。例如，用納米無機(jī)微粒載帶銀等金屬離子、納未級(jí)的TiO，光觸媒等均是利用具有國際先進(jìn)水平的材料基礎(chǔ)來研制開發(fā)抗菌劑。2003年9月在廣州舉行的第二屆“中國國際抗菌制品博覽會(huì)”首次大規(guī)模展示了我國抗菌新材料及其產(chǎn)業(yè)化，共有近200家中外企業(yè)及高校院所參展。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)從事抗菌材料研究的科研單位和院校已達(dá)5O多家，專業(yè)抗菌劑和抗菌塑料生產(chǎn)廠家、貿(mào)易商 30多家。1999年我國抗菌劑產(chǎn)量I5O噸，銷售額1200萬 元人民幣， 抗菌制品 l00 億元人民幣， 2000年僅抗菌劑銷售量就達(dá)到 200噸， 預(yù)計(jì)2003年全國 抗菌產(chǎn)品產(chǎn)值達(dá)到 600億元人民幣，比 4年前增長 5倍。 當(dāng)前，我國抗菌材料產(chǎn)業(yè)正處在一個(gè) 由混亂向規(guī)范的過渡期。 目