實驗16-溶脹平衡法測定交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度

1、實驗十六溶脹平衡法測定交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度一、實驗目的1. 了解溶脹平衡法測定聚介物交聯(lián)度的基本原理：2. 掌握容晟法和質(zhì)磺法測定交聯(lián)聚合物溶脹度的實驗技術；3. 加深対交聯(lián)橡膠統(tǒng)計理論的認識。二、實驗原理充任結構材料的聚合物，性能方面的耍求可以概括為三點，即更高的強度，更高的耐熱性 和更高的対化學藥品的抗蝕力。這些要求反映在高分子結構匕是比較一致的，無非是加強高分 子間的相互作用力或強化高分子鏈木身。一般認為借助下面三個主耍原則從結構上可改進高 聚物材料的性能，這三個原則是結晶、交聯(lián)和增加高分子鍛的剛性。其中，分子鏈的化學交聯(lián) 限制了鏈的運動，早已被用來提寫聚合物的強度和抗性。在橡膠一類的聚合

2、物屮加入象硫這樣 的物質(zhì)，使分子鏈間生成較強的化學犍，所以硫化椽膠冇足夠好的強度和彈性。交聯(lián)是化學反 應，當溫度升高時交聯(lián)過程顯薔加速，隨著交聯(lián)鍵數(shù)口的增加，可使橡膠逐漸變破，最后成為 帔度和軟化點很高、完全不溶解也不溶脹的材料。同樣，交聯(lián)本就是熱固性刪料的共同特點， 而熱固性蜩料一般耍比熱型性蜩料耐高溫，這是人家都知道的。增加分子鏈的極性吸引和離子 吸引也可以歸入這個范疇。應用交聯(lián)，已得到腴質(zhì)椽膠，熱固性樹脂，不飽和聚陌、交聯(lián)環(huán)氧 樹脂、聚氨卑甲酸酯以及山甲醛與尿索，三聚統(tǒng)胺或苯酚反應所得到的樹脂與塑料。因為交聯(lián)是改善橡膠性能的一種非常匝耍的方法，交聯(lián)度的人小與橡膠制品的性能苴接相 關，因此

3、在對橡膠進行加工時，控制硫化條件、保持適當?shù)慕宦?lián)度就成為實際加工過程中關鍵 的步驟。欲了解橡膠交聯(lián)度與制品性能的關系，就必須測定橡膠的交聯(lián)度。本實驗采用溶脹平 衡法來測定橡膠的交聯(lián)度。交聯(lián)聚合物在溶劑屮不能溶解，侃是能發(fā)住一定程度的溶脹，溶脹度取決聚合物的交聯(lián) 度。卅交聯(lián)聚介物與溶劑接觸時，由r交聯(lián)點之間的分子徒段仍然較長，貝冇相為的柔性，溶 劑分子容易滲入高聚物內(nèi)，引起三維分子網(wǎng)的伸展，使其體枳膨脹，但是交聯(lián)點z間分子鏈的 伸展卻引起了它的構象爛的降低，進而分子網(wǎng)將同時產(chǎn)生彈性收縮力，使分子網(wǎng)收縮，因而將 陰止溶劑分子進入分子網(wǎng)。為這兩種和反的作用和互抵銷時，體系就達到了溶脹平衡狀態(tài)，溶 脹

4、體的體積不在變化。隨看聚介物交聯(lián)度的增加，鏈段長度減小，分子網(wǎng)絡的柔性減小，聚介 物的溶脹度相應減小，實驗謀差也就相應增加。而當高度交聯(lián)的聚合物與溶劑接觸時，由交 聯(lián)點z間的分子鏈段很短，不再只何柔性，溶劑分子很難鉆入這種剛破的分子網(wǎng)絡中，因此高 度交聯(lián)的聚介物在溶劑中哄至不能發(fā)生溶脹。相反如杲交聯(lián)度人低，分子網(wǎng)中存在的fi由末端 對溶脹沒仃貢獻，與理論偏基較人，而且交聯(lián)度人低的聚合物包含仃可以溶j溶劑的部分，在 溶劑中溶脹后形成強度很低的溶膠，給測定帶來很影不便，也會引起較人的實驗誤差。因此溶 脹半衡法只適合j：測定屮度交聯(lián)聚合物的交聯(lián)皮。在溶脹過程中，溶脹體內(nèi)的n由能變化ag應為:1G =

5、+ Gn 0比中：AGm為高分子一溶劑的混合自由能，AGr為分子網(wǎng)的彈性自由能。當達到溶脹平衡時:G = AGW + AGf/ = 0(2)溶脹后的凝膠實際上足高聚物的濃溶液，因此形成溶脹體的條件與線形聚介物形成溶液的 條件相同。根據(jù)商分子溶液的似晶格模型理論，高分子溶液的稀釋口由能可以衣示為：( 1、W = RT In 卄 + 1-1 V； +(3)L X)式(3)中，必、0分別表示溶劑和聚合物在溶脹體中所占的體枳分數(shù)，尤為高分子一溶劑分 了相互作用參數(shù)，T是溫度，R為理想氣體常數(shù)*是聚介物的聚介度。對J 交聯(lián)聚介物，x t s , 因此上式化簡為：才=燈(11出+七+才丹)(4)交聯(lián)聚合物

6、的溶脹過程類似J：橡皮的形變過程，因此可氏接引用交聯(lián)橡膠的儲能兩數(shù)公式, 即：AG* = | NkT (晉 + + 號- 3)=醤(晉 + 苛 + 人 - 3)(5)式!, N表示單位體積內(nèi)交聯(lián)鏈的數(shù)目，k是波耳茲曼常數(shù)，Q為聚介物的密度，雨為兩交聯(lián) 點2間分子鏈的平均分子杲，人、幾人分別表示聚合物溶脹后在三個方向上的尺寸(設試 樣溶脹前是-個單位立方體)。假定該過程是各向同性的門曲溶脹，則設：人=入=久3 = 2(6)才=仝止=丄% 七這里，匕是分子網(wǎng)體枳，令為1。R為溶劑的摩爾體積。則彈性自由能:彳=乂竺(才一1)(7)2M 丿偏微摩爾彈性自由能為：列 I dA 丿”3Mc、”i達到溶脹平

7、衡時：“I =“/ +“/ =0(9)將式(4)和武(8)代入式(9),結果得:2(11)(10)5卄+卅+鏟丹一設橡皮試樣溶脹后與溶脹前的體枳比，即橡膠的溶脹度為0,顯然,3(11)#(11)當聚合物交聯(lián)度不高，即厲較人時，在良溶劑中，Q值可超過10,此時七校小?！敬驣此可將111-=111（1-）近似展開并略去高次項，代入式（10）,結果得:(12)瓦=/（1-1/必）所以，在已知、/和必的條件卜，只耍測出樣品的溶脹度0利用上式就町以求得交聯(lián)聚合 物在兩交聯(lián)點Z間的平均分子最瓦。顯然，瓦的人小表明了聚合物交聯(lián)度的高低。瓦越 人，交聯(lián)點間分子鏈越長，表明聚合物的交聯(lián)程度越低；反Z,瓦越小,交

8、聯(lián)點間分子鏈越 短，交聯(lián)程度就越高?？舍娪脙煞N方法測定溶脹度。一種是容磺法，即跟蹤溶脹過程，丿U溶脹計直接溶脹樣品的 體積，隔一段時間測定一次，苴至所測的樣品體枳不再增加，表明溶脹已達到卜衡；另一種方 法是質(zhì)帚法，即跟蹤溶脹過程，對溶脹體稱乘，直至溶脹體兩次質(zhì)靈Z差不超過0.01克，此時 可認為體系已達溶脹平衡。溶脹度按卜式計算：#(11)式中，曲和吧分別為溶脹體中溶劑和聚合物的質(zhì)磺，宀和Q2分別為溶劑的密度和聚合物在溶 脹前的密度。注意：由j:聚介物達到溶脹平衡的時間很長，要好幾天的時間，因此保持恒溫水箱的正常 工作特別巫耍，要時時關心恒溫水箱的控溫怙:況，保證恒溫和恒溫的粘:度。三、儀器及

9、試劑1. 溶脹計一個：2. 恒溫裝宣一套：3. 人試管（帶塞）兩個；4. 燒杯一個（50ml）；5. 銀子一把；6. 不同交聯(lián)點的人然橡膠樣品7. 苯、實驗步驟4（）體積法1. 溶脹計內(nèi)液體的選擇溶脹計如圖1所示，較粗的、垂苴的管為主管，卜方的支管為毛細管。測定時所用液體一 般選用與待測樣品不會發(fā)生化學及物理作用（如化學反應、溶解等），并要求經(jīng)濟易得，揮發(fā) 性小，帶性小。本實驗采用蒸帑水，為了減少液體表而張力，更好地使待測固體樣品衷而濕潤, 可在管中再加入幾滴酒精。圖1溶脹計示意圖2. 溶脹計體積換算因子的測廣為了確定主管內(nèi)體積的增加與毛細管內(nèi)液面移動距離的對應值A,可以用已知密度的金屬 銀小

10、球若F個，稱啟并求出其體枳（毫升），然后放入膨脹計屮讀取毛細管內(nèi)液面移動距離1（毫 米）。這樣便求得體積換算因子A = V/L（亳升/亳米）。3. 溶脹前人然橡膠樣品體積的測定將待測樣品放入金屬小簍內(nèi)，趕盡毛細管內(nèi)氣泡，放入溶脹管，讀収毛細管內(nèi)液面移動的 距離（即此時毛細管液面讀數(shù)與未放入樣品前毛細管液而讀數(shù)之差），再乘以A值所得的乘積 即為主管內(nèi)體積增啟，也就是樣品的體積。將已測出體枳的樣品放入人試管（試管較粗，確保能方便地取出溶脹后的樣晶）內(nèi)，倒入 溶劑苯（溶劑杲約至試管三分Z處）。將裝有樣品及溶劑的試管用塞子塞緊并置恒溫槽內(nèi)， 在恒溫（25C）卜溶脹。4. 溶脹后樣品體積的測泄先用濾紙輕

11、輕將溶脹樣晶表面附著的女余溶劑吸卡，然后用同樣的方法測出溶脹樣品的體 積。溶脹前樣品體積為嶺，溶脹后測得氏體積為匕，則4 V（=V2-Vl）為試樣體積的增尿 也 即樣品所吸入溶劑的體枳。這樣毎隔一定時間測定一次樣品體枳，一般開始間隔短些（町以兩 小時一次），后來可適當長些（一般以半大為宜），直至樣品體積不再增加，達到溶脹平衡為 止。（二）質(zhì)量法1. 溶脹前大然橡膠樣晶質(zhì)杲的測定在分析大平上先將空稱鼠瓶稱幣，然后往稱帚瓶中放入一塊大然橡膠樣品，再稱幣:，求出 樣品的質(zhì)彊。將稱巫后的樣品放入人試管內(nèi)，加入術（溶劑啟約至試管三分處），蓋緊試管塞，然后將試管放入恒溫水槽屮溶脹。2. 溶脹后樣品質(zhì)吊的測

12、泄以后毎隔一段時間測定一次樣晶質(zhì)最，毎次都耍輕輕地取出溶脹體，迅速用濾紙吸干樣品 表而附著的溶劑，龍即放入稱杲瓶中，蓋緊瓶鄧后稱匝，然厲再放冋溶脹管中繼續(xù)溶脹。直至 兩次稱出的質(zhì)砒Z差不超過0.01克，即認為溶脹過程達到平衡。五、實驗結果與數(shù)據(jù)處理（一）容最法1. 體積換算因子的計算探球的質(zhì)彊 （克） 銀球的體枳U （毫升）毛細管液面移動的距離厶 （亳米）體積換算因子A （亳升/亳米）2. 將容彊法的實驗數(shù)據(jù)記錄r衷1中農(nóng)1容晟法測定的實驗數(shù)據(jù)溶脹前溶脹后平衡時L （毫米）V （亳升）A V （毫升）3.計算聚介物在溶脹體中的體枳分數(shù)七和溶脹度0值，根據(jù)式（12）計算出聚合物中兩交聯(lián)點Z間分子

13、鏈的半均分子Mc。已知：天然橡膠苯體系在25C時，苯的摩爾體積V? = 89.4 ）li米/摩爾，高分子-溶劑相互 作用參數(shù)尤=0.437 ,聚合物密度p = 0.9734克/厘；K。（二）稱乘法1. 將稱重法的實驗數(shù)據(jù)記錄丁表2中，其中,空瓶車（克）原始樣胡匝（克）表2稱査法測定的實驗數(shù)據(jù)稱重溶脹前溶脹后平衡時空瓶+樣品樣品溶脹體屮的溶劑2.根據(jù)式（13）計算聚合物的溶脹度Qffi,再代入式（12）計算出聚介物屮兩交聯(lián)點之間分子鏈的平均分子磺。已知：人然橡膠苯體系25C卜苯的密度Q =0.88克/厘米，聚介物的密度d =0.9734克 /厘米六、思考題1. 溶脹法測定交聯(lián)聚介物的交聯(lián)度仃什么優(yōu)點和局限性？2. 樣品交聯(lián)度過高或過低對結果勺何影響？為什么？3. 從高分子結構和分子運動角度討論線形聚合物、交聯(lián)聚介物在溶劑中的溶脹情況有何區(qū) 別？七、參考文獻1. 何平笙，高聚物的力學性能，中國科學技術人學出版社，1997。2. 北京大學化學系高分子化學教研室.高分子物理實驗，北京：北京人