第三章-核磁共振波譜法

1、2021/3/111核磁共振波譜法 Nuclear Magnetic ResonanceNMR2021/3/1121 核磁共振的基本原理核磁共振強磁場中原子核的自旋運動無線電波電磁輻射v核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) NMR是由磁性核在強磁場中，受無線電波幅射而產(chǎn)生核自旋能級躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。2021/3/113兆赫頻兆赫頻率器率器接受器及接受器及放大器放大器示波器及示波器及記錄器記錄器磁磁鐵鐵磁磁鐵鐵圖圖161 核磁共振核磁共振儀儀示意示意圖圖2021/3/114v核磁共振儀示意圖解釋核磁

2、共振儀示意圖解釋 照射的無線電波照射的無線電波( (射頻波射頻波) )是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過照射線圈過照射線圈R R作用于樣品上。樣品溶液裝在樣品管中插入磁作用于樣品上。樣品溶液裝在樣品管中插入磁場，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場的均勻性。用掃場線圈場，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場的均勻性。用掃場線圈調(diào)節(jié)外加磁場強度調(diào)節(jié)外加磁場強度, ,若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時，則該核發(fā)生能級躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈件時，則該核發(fā)生能級躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈D D中產(chǎn)生感應(yīng)電流中產(chǎn)生感應(yīng)電流( (不共振時無電流不共

3、振時無電流) )。感應(yīng)電流被放大、記。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得錄，即得NMRNMR信號。若依次改變磁場強度，滿足不同化學(xué)環(huán)信號。若依次改變磁場強度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。2021/3/1151.1 原子核的自旋和自旋磁矩原子核的自旋和自旋磁矩1.1.1 原子核的自旋運動：自旋量子數(shù)(I) 原子的質(zhì)量數(shù)(A) 和原子序數(shù)(Z) 自旋量子數(shù)I = 0 的原子核：沒有自旋運動 自旋量子數(shù)I0 的原子核：都有自旋運動2021/3/116 原子核自旋 微電流 磁性核 自旋磁矩（） = P為旋磁比：值越大，核的磁性越強， 檢測靈敏度越高1H 2

4、6.7519 107 T-1 s-113C 6.7283 107 T-1 s-1 自旋角動量（P）自旋磁矩 自旋軸2021/3/1171.2 原子核在外磁場B0中的自旋運動進動重力場中陀螺的運動2021/3/118自旋量子數(shù)I= 1/2 的自旋核在外磁場中的運動Larmor進動核回旋的頻率(0)Larmor頻率2021/3/1191.2.1自旋核在外磁自旋核在外磁場場中的空中的空間間取向取向-量子化量子化在外加磁在外加磁場場（ （HO）中，）中，質(zhì)質(zhì)子自旋所子自旋所產(chǎn)產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：生的磁矩有兩種取向： 與與HO同向或反向，同向或反向，對應(yīng)對應(yīng)于或兩個自旋于或兩個自旋態(tài)態(tài)。 。12m=-

5、m=+12H0NN產(chǎn)生能級差與H0同向，低能級m=+12高能級與H0反向，12m=-2021/3/11101.2.2 核磁矩在外磁場中的能量 1H核自旋能核自旋能級級分裂及其與分裂及其與H0的的強強弱有關(guān)：弱有關(guān)：E12m=-m=+12EH002021/3/1111根據(jù)量子化學(xué)，有： EHho1磁旋比；磁旋比；h 普朗克常數(shù)；普朗克常數(shù)；H0 外加磁外加磁場強場強度。度。 如果用一個處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當(dāng)電磁波的頻率射恰好滿足 Eh 則：則：處處于低能于低能級態(tài)級態(tài)的的1H就會吸收就會吸收電電磁波的能量，磁波的能量，躍躍遷到遷到高能高能級態(tài)級態(tài)， ，發(fā)發(fā)生核磁共振。生核磁

6、共振。 2021/3/1112發(fā)生核磁共振時，必須滿足下式： 式稱為核磁共振基本關(guān)系式。v 可可見見，固定，固定H0，改，改變變射射或固定或固定射射，改，改變變H0都可都可滿滿足式，足式，發(fā)發(fā)生核磁共振。生核磁共振。 但為了便于操作，通常采用后一種方法。 Ho31.2.4 核核磁共振的條件磁共振的條件 2021/3/11131.2.5 核磁共振的產(chǎn)生 在外磁場中，有自旋磁矩的原子核的兩個相鄰核磁能級的能量差與無線電波的能量相當(dāng)。如用一無線電波來照射樣品，當(dāng)無線電波的能量與原子核的兩個相鄰核磁能級的能量差相等時，原子核就會吸收該無線電波的能量，發(fā)生能級躍遷，由低能自旋狀態(tài)變成高能自旋狀態(tài)。這種現(xiàn)

7、象就是核磁共振現(xiàn)象。2021/3/1114141.3 飽和與弛豫v低能低能態(tài)態(tài)的核吸收能量自低能的核吸收能量自低能態(tài)躍態(tài)躍遷到高能遷到高能態(tài)態(tài)，能量，能量將不再吸收。與此相將不再吸收。與此相應(yīng)應(yīng)，作，作為為核磁共振的信號也將逐核磁共振的信號也將逐漸漸減退，直至完全消失。此種狀減退，直至完全消失。此種狀態(tài)態(tài)稱作稱作“ “飽飽和和” ”狀狀態(tài)態(tài)。 。v在核磁共振條件下，在低能在核磁共振條件下，在低能態(tài)態(tài)的核通的核通過過吸收能量向吸收能量向高能高能態(tài)躍態(tài)躍遷的同遷的同時時，高能，高能態(tài)態(tài)的核也通的核也通過過以非以非輻輻射的方射的方式將能量式將能量釋釋放到周放到周圍環(huán)圍環(huán)境中由高能境中由高能態(tài)態(tài)回到低

8、能回到低能態(tài)態(tài)，從，從而保持而保持Boltzman分布的分布的熱熱平衡狀平衡狀態(tài)態(tài)。 。這這種通種通過過無無輻輻射射的的釋釋放能量途徑核由高能放能量途徑核由高能態(tài)態(tài)回到低能回到低能態(tài)態(tài)的的過過程稱作程稱作“ “弛豫弛豫” ”。 。2021/3/1115 弛豫過程：激發(fā)核通過非輻途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)激發(fā)核通過非輻途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程。弛豫是維持連續(xù)共振信號的必要條件的過程。弛豫是維持連續(xù)共振信號的必要條件 飽和飽和：若無弛豫過程，高、低能級的粒子數(shù)很快就能：若無弛豫過程，高、低能級的粒子數(shù)很快就能相等，將不再有核磁共振信號，該現(xiàn)象為飽和。相等，將不再有核磁共振信號，該現(xiàn)象為飽和。2

9、021/3/11162 核磁共振譜（1）核磁共振譜圖2.1 核磁共振譜的表示方法2021/3/111717 核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH32021/3/1118核磁共振氫譜信號 結(jié)構(gòu)信息 信號的位置 （化學(xué)位移） 信號的數(shù)目 信號的強度 （積分面積） 信號的裂分 （自旋偶合）質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價質(zhì)子的組數(shù)引起該信號的氫原子數(shù)目鄰近質(zhì)子的數(shù)目，J（偶合常數(shù)）單位：Hz2021/3/1119（2）核磁共振數(shù)據(jù) 乙酸乙酯的核磁共振氫譜 1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ),

10、2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H ) s單峰；d雙峰（二重峰）；t三峰（三重峰）；q四峰（四重峰）；m多峰（多重峰）2021/3/11203 化學(xué)位移 (Chemical shift) 化學(xué)環(huán)境不同的1H 核在不同位置（）產(chǎn)生共振吸收 化學(xué)環(huán)境不同的1H 核在外磁場中以不同的Larmor頻率進動；1H 核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同導(dǎo)致Larmor頻率位移2021/3/11213.1 化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 核外電子運動的感應(yīng)磁場強度B感應(yīng)=B0 1H 核實際感受到的磁場強度B= B0 B感應(yīng)= B0 B0= B0 ( 1 )2021/3/1122v

11、屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù) 核外電子運動產(chǎn)生的感應(yīng)磁場導(dǎo)致1H核實際感受到的磁場強度小于外磁場強度。 屏蔽效應(yīng) 屏蔽常數(shù)Larmor頻率位移2021/3/1123v化學(xué)位移的來源 不同化學(xué)不同化學(xué)環(huán)環(huán)境的境的質(zhì)質(zhì)子，因其周子，因其周圍電圍電子云密度不同，子云密度不同，裸露程度不同，其裸露程度不同，其值值也不同，從而也不同，從而發(fā)發(fā)生核磁共振的生核磁共振的H0不同。不同。這這就是化學(xué)位移的來源。就是化學(xué)位移的來源。 所以，化學(xué)位移也可定化學(xué)位移也可定義為義為由于由于屏蔽程度程度不同而引不同而引起的起的NMR吸收峰位置的吸收峰位置的變變化?；?2021/3/11244 自旋偶合和自旋裂分4.1 峰的裂分

12、 自旋裂分鄰近質(zhì)子自旋磁矩間的相互作用 自旋偶合2021/3/11254.2 自旋裂分的規(guī)律（一級裂分）4.2.1 裂分峰的數(shù)目 n + 1 規(guī)律（n 為產(chǎn)生偶合的鄰近質(zhì)子數(shù)目）（1）自旋偶合的鄰近質(zhì)子相同時，n 個相同的鄰近質(zhì)子導(dǎo)致n+1 個裂分峰。2021/3/1126（2）自旋偶合的鄰近質(zhì)子不相同時，裂分峰的數(shù)目為(n + 1)(n + 1) 個，n 為一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目、n 為另一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目。2021/3/11274.2.2 裂分峰的相對強度（1）只有n 個相同的鄰近質(zhì)子時，峰組內(nèi)各裂分峰的相對強度可用二項展開式(a+b)n的系數(shù)近似地來表示。 2021/3/112820

13、21/3/1129（2）含有多組鄰近質(zhì)子的情況比較復(fù)雜 (1+1)(1+1) 的情況，四重峰具有同樣的強度 (3+1)(1+1) 的情況，各裂分峰的相對強度為1 1 3 3 3 3 1 1 2021/3/11302021/3/11314.2.3 自旋偶合作用2021/3/11324.2.4 偶合常數(shù)(coupling constant) J(Hz)Jab=Jba兩個裂分峰之間的距離反映質(zhì)子自旋磁矩間相互作用的強弱 a 組氫對b 組氫的偶合常數(shù) b 組氫對a 組氫的偶合常數(shù)判斷相互偶合的質(zhì)子偶合常數(shù)J 值與儀器的工作頻率無關(guān)2021/3/11332021/3/1134 通常，只有相通常，只有相鄰

14、鄰碳上碳上1H才相互偶合。才相互偶合。 等價等價質(zhì)質(zhì)子子間間不不發(fā)發(fā)生峰的裂分。生峰的裂分。 例如：例如：CH3CH3的的NMR只有一個只有一個單單峰。峰。 ClCH2CH2Cl的的NMR只有一個只有一個單單峰。峰。 (n+1)規(guī)規(guī)律只適用于一律只適用于一級譜級譜-(/J)6。 。 注 意：2021/3/11355 核磁共振氫譜譜圖解析 信號的位置 （化學(xué)位移） 信號的數(shù)目 信號的強度 （積分面積） 信號的裂分 （自旋偶合）質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價質(zhì)子組數(shù)-質(zhì)子類型數(shù)產(chǎn)生該信號的質(zhì)子數(shù)目鄰近質(zhì)子的數(shù)目2021/3/1136核磁共振氫譜的解析步驟（1）區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰以及旋轉(zhuǎn)邊帶等常用氘代溶劑

15、殘峰的化學(xué)位移值 2021/3/11372021/3/1138（2） 計算不飽和度 = n + 1 (m t) / 2 （3）根據(jù)積分面積以及分子式，確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進行分配。2021/3/1139（4） 由于分子存在對稱性時，會使譜圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，分析時必需考慮分子的對稱性。（5） 根據(jù)各峰組的化學(xué)位移及其氫原子數(shù)目，結(jié)合影響化學(xué)位移的因素，估計出各組氫所處的基團以及不含氫的基團。2021/3/1140（6）根據(jù)偶合常數(shù)J值及峰形確定各基團之間的相互關(guān)系對于一級譜圖: 裂分峰之間的距離相等 相互偶合的峰組之間的偶合常數(shù)J值相等 裂分峰的數(shù)目應(yīng)該符合n + 1

16、規(guī)律 相互偶合的峰組的外型有背靠背傾向，內(nèi)側(cè)較高2021/3/11412021/3/1142（7）綜合上述分析，將推出的若干結(jié)構(gòu)單元組合出可能的結(jié)構(gòu)式。（8）對推出的結(jié)構(gòu)進行指認(rèn)，并根據(jù)前面所學(xué)知識判斷所得結(jié)構(gòu)的合理性。2021/3/11433 13C-NMR譜譜簡介簡介 早期的早期的13C譜譜只能采用多次只能采用多次連續(xù)掃連續(xù)掃描迭加法。描迭加法。其原因有：其原因有： 13C的天然豐度低，（的天然豐度低，（13C為為1.1%， ，1H為為99.98%） ） 13C的磁旋比的磁旋比?。盒。?當(dāng)當(dāng)H0相同相同時時， ， NoImageNoImage 沒有沒有PFTPFT技術(shù)的支持。技術(shù)的支持。

17、所以：所以：2021/3/1144 由于由于13C1H偶合，早期偶合，早期13C譜譜的的譜譜形復(fù)形復(fù)雜雜，不，不易解析。直到易解析。直到1965年，年，13CNMR技技術(shù)術(shù)上的一大上的一大突破突破質(zhì)質(zhì)子子寬帶寬帶去偶技去偶技術(shù)術(shù)的的應(yīng)應(yīng)用，才使用，才使13C譜譜的研究得以蓬勃的研究得以蓬勃發(fā)發(fā)展。展。 PFTNMR儀儀的出的出現(xiàn)現(xiàn)，使，使實驗實驗效率大效率大為為提高，提高，靈敏度大靈敏度大為為改善。改善。今天，今天，13C譜譜已已經(jīng)經(jīng)成成為為有機化學(xué)家的常有機化學(xué)家的常規(guī)規(guī)分析手分析手段。段。 2021/3/1145v13C譜譜的特點的特點 靈敏度低，分辨力高；靈敏度低，分辨力高； 譜圖譜圖容

18、易解析；容易解析； 可直接可直接觀測觀測不不帶氫帶氫的官能的官能團團； ； 常常規(guī)規(guī)13C譜譜不提供不提供積積分曲分曲線線等定量數(shù)據(jù)。等定量數(shù)據(jù)。 2021/3/1146(甲甲) 13C-NMR的化學(xué)位移的化學(xué)位移 v 內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)： ：TMS。以其中的。以其中的13C核的化學(xué)位移核的化學(xué)位移為標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)。準(zhǔn)。v 變變化范化范圍圍： ：0250ppm。 。 各種常各種常見見的的13C核的化學(xué)位移：核的化學(xué)位移： NoImage2021/3/1147(乙乙) 13C-NMR的的譜圖譜圖 采取不同的去偶技采取不同的去偶技術(shù)術(shù)，可得到不同的，可得到不同的13C-NMR圖譜圖譜。 。常常見見的有的有寬帶寬帶去偶去偶譜譜、偏共振去偶、偏共振去偶譜譜、 、DEPT譜譜等。等。下下圖圖是是2,2,4-三甲基三甲基-1,3-戊二醇的戊二醇的13C 的的寬帶寬帶去偶去偶譜譜： ： NoImage2021/3/11486、應(yīng)用實例2021/3/1149文獻1：核磁共振波譜法測定鹽酸卡替洛爾等9種洛爾類藥物對照品的絕對含量 作者：張愛君、陶閏紅、畢洪書、王瀠莘、趙春杰 意義：本文采用核磁共振波譜法，以三聚甲醛、對苯二酚和苯甲酸分別為9種洛爾類藥物對照品的內(nèi)標(biāo),與待測物混合并同時測定，通過比較洛爾類藥物定量峰與內(nèi)標(biāo)物定量峰峰面積的比值確定待測物的含20