液化氣加工制烯烴技術(shù)-滕加偉

1、液化氣加工制烯烴技術(shù)液化氣加工制烯烴技術(shù)滕加偉滕加偉中國(guó)石化上海石油化工研究院北京 2012.3.15內(nèi)容提要r液化氣利用及增產(chǎn)烯烴的意義r上海院增產(chǎn)烯烴技術(shù)（OCC、OMT）p 烯烴裂解（OCC）p 烯烴歧化（OMT）rOCC、OMT技術(shù)的比較p 原料要求p 烯烴收率和副產(chǎn)品r結(jié)束語(yǔ)中國(guó)的乙烯、丙烯需求增長(zhǎng)旺盛r 乙烯、丙烯重要的基本有機(jī)原料，國(guó)家石化工業(yè)水平標(biāo)志中國(guó)聚乙烯供需中國(guó)聚丙烯供需丙烯需求增長(zhǎng)旺盛蒸汽裂解和煉廠是丙烯的主要來(lái)源Date source CMAI 2008丙烯需求增長(zhǎng)率是乙烯的丙烯需求增長(zhǎng)率是乙烯的1.2倍倍r丙烯重要的基本有機(jī)原料丙烯重要的基本有機(jī)原料國(guó)家重大需求p

2、開發(fā)丙烯專有生產(chǎn)技術(shù)、解決丙烯短缺我國(guó)C4 總產(chǎn)量乙烯碳四乙烯碳四r C4 烴產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量4050 % 煉廠碳四煉廠碳四r C4 烴產(chǎn)量約為FCC進(jìn)料10 13 % 120500750220r 西氣東輸、川氣東送、中亞天然氣管道：液化氣燃料應(yīng)用進(jìn)一步減少r 開發(fā)C4增值利用的技術(shù)意義重大+C4烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)石油丙烯乙烯廠乙烯廠煉廠煉廠 丙烯+油品芳烴C4C4數(shù)量大數(shù)量大2005：620萬(wàn)噸萬(wàn)噸2010：970萬(wàn)噸萬(wàn)噸低附加值低附加值烯烴歧化烯烴歧化-OMT+r 烯烴裂解（Olefins Catalytic CrackingOCC）r 烯烴歧化（Olefins Metathesis Techn

3、ologyOMT）烯烴裂解烯烴裂解-OCC乙烯 +烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯乙烯技術(shù)烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯乙烯技術(shù)（OCC）內(nèi)容提要q上海院的OCC技術(shù)q 前言q 烯烴裂解（OCC）反應(yīng)q 原料q 操作條件q 應(yīng)用方案q 知識(shí)產(chǎn)權(quán)q中原OCC開車運(yùn)行情況石油乙烯丙烯乙烯裂解乙烯裂解+催化裂解催化裂解 丙烯+油品+芳烴烯烴烯烴烯烴烯烴副產(chǎn)低值1. 前言煉廠、乙烯廠副產(chǎn)大量的烯烴煉廠、乙烯廠副產(chǎn)大量的烯烴OCCOCCr烯烴裂解技術(shù)（OCC）r丙烯在我國(guó)具有更好的發(fā)展前景生產(chǎn)丙烯的技術(shù)路線商業(yè)化r 乙烯副產(chǎn): 65-68%r FCC : 28%r 烯烴歧化（OCT）: 1-3%r 丙烷脫氫： 3%新技術(shù)q

4、MTP（甲醇制丙烯）q 烯烴裂解 OCC 工藝（上海院）烯烴裂解國(guó)內(nèi)外研究概況q國(guó)外q固定床：旭化成，UOP-Finaq流化床： KBR/Arco ，Exxon/Mobil q國(guó)內(nèi)q中國(guó)石化q河圖、智融上海院OCC技術(shù)研究進(jìn)展r 2000年開始研究工作r 2003年小試評(píng)審 2005年中試評(píng)審 8000小時(shí)中試經(jīng)驗(yàn) 2006年，完成工業(yè)示范裝置工藝包 2008年，工業(yè)裝置開工建設(shè) 2009年，中原OCC開車成功 2010年，技術(shù)鑒定2.烯烴裂解（OCC）反應(yīng)(P/E ratio=(3-5)烯烴裂解反應(yīng)示意圖500-600 Cracker C4/C5FCC C4/C5FCC GasolineEt

5、hylenePropyleneC4=C5HTiC4 +nC4c8=C2=+C6=C5=CH3H2CHCCH3Butenec-2-Butenet-2-Butenei-Butene12C3=C2=+C3=C2=+C4=423C4=C9=C3=+HTC35C7=HTaromatic hydrocarbon or cokeC4烯烴催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) n 丁烯在催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，快速建立動(dòng)態(tài)平衡n 同時(shí)兩個(gè)丁烯分子聚合生成C8中間體，再進(jìn)行分解反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)聚合裂解反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)縮和結(jié)焦烯烴裂解（OCC）反應(yīng)機(jī)理3. 原料來(lái)源于乙烯、煉廠的副產(chǎn)q 乙烯裝置C4 q FCC C4q FCC

6、 C5q MTO裝置的C4、C5q 上述一種或幾種原料的混合物OCC工藝的原料來(lái)源廣泛、靈活工藝的原料來(lái)源廣泛、靈活OCC工藝原料要求r 總硫：小于總硫：小于15ppmr 總堿氮：總堿氮：小于小于10ppmr 雙烯烴雙烯烴 85%p 濮陽(yáng)濮陽(yáng)60萬(wàn)噸甲醇萬(wàn)噸甲醇/年年MTO技術(shù)技術(shù)OCC混合物混合物C5+硫化床SAPO-34C2=C3=C4甲醇甲醇中石化S-MTO技術(shù)80%5-6 %6.知識(shí)產(chǎn)權(quán)r 截止2010年9月，已獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利40件，美國(guó)發(fā)明專利2件r 覆蓋催化劑、反應(yīng)工藝及關(guān)鍵設(shè)備等核心技術(shù)r 在催化劑、工藝開發(fā)方面具有顯著的創(chuàng)新專利名稱專利號(hào)專利權(quán)人1用碳四及其以上烯烴生產(chǎn)丙烯

7、的方法ZL01131946.1中石化2碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法ZL01131947.X中石化3催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法ZL02137457.0中石化4生產(chǎn)丙烯的方法ZL02151180.2中石化5碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法ZL02151179.9中石化6生產(chǎn)丙烯的方法ZL200310108176.0中石化7用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法ZL200310108177.5中石化8碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法ZL200310108178.x 中石化中原OCC工業(yè)試驗(yàn)情況中原OCC開車r 2008年10月，中原石化6萬(wàn)噸/年碳四烯烴催化裂解制丙烯裝置開工建設(shè)r 催化劑

8、裝填p 2009年年11月月1日日r 裝置開車p 11月月7日日11：00投料投料p 4小時(shí)后，粗丙烯產(chǎn)品合格，產(chǎn)品并入乙烯裝置小時(shí)后，粗丙烯產(chǎn)品合格，產(chǎn)品并入乙烯裝置p 開車成功開車成功OCC裝置運(yùn)行情況兩臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行周期兩臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行周期 A反應(yīng)器 B反應(yīng)器第一次運(yùn)行周期 09年11月7日-11日（約4天3h） 09年11月11日-16日（約4天21h）第二次運(yùn)行周期 11月16日-26日（約10天3h） 12月16日-30日（約13天23h）第三次運(yùn)行周期 10年3月11日-23日（約12天） 10年3月23日-4月13日（約20天）第四次運(yùn)行周期 4月13日-27日（約14天） 5月7

9、日-5月18日（約11天）第五次運(yùn)行周期 5月26日-6月10日（約15天） 6月10-6月23日（約13天）第六次運(yùn)行周期 6月24日-7月8日（約14天） 7月8日-20日（約12天）第七次運(yùn)行周期 7月20日-31日（約11天） 8月7日-23日（約16天）第八次運(yùn)行周期 9月2日-9月13日（約11天） 9月13日-28日（約15天）第九次運(yùn)行周期 9月28日-10月9日（約11天）r 單臺(tái)反應(yīng)器最長(zhǎng)運(yùn)行周期達(dá)到20天裝置生產(chǎn)期間粗丙烯收率物料投入、產(chǎn)出累積量及粗丙烯收率物料投入、產(chǎn)出累積量及粗丙烯收率時(shí)間進(jìn)料量粗丙烯粗碳四1#苯含硫碳五粗丙烯 收率(wt%）1#苯收率（wt%）TTT

10、TT2009年11月23979578315624739.92 23.45 2009年12月18167836663095843.12 17.02 2010年3月2401103791133212143.19 13.83 2010年4月246212218683591449.59 14.58 2010年5月255596111074444337.61 17.38 2010年6月359515361446610342.7316.97 2010年7月374815001702546040.0214.572010年8月19088178332411742.8212.632010年9月3139136314063700

11、43.4211.78平均收率平均收率42.542.515.815.8裝置生產(chǎn)期間原料和產(chǎn)品組成原料、主產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)原料、主產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)時(shí)間原料中烯烴含量（wt %）粗產(chǎn)品乙烯含量（wt%）粗產(chǎn)品丙烯含量（wt%）粗產(chǎn)品雙烯含量（wt%）2009年11月平均78.5224.1558.6982.8 82.8 2009年12月平均82.5225.1959.9885.2 85.2 2010年3月平均69.821.1862.9584.1 84.1 2010年4月平均69.7717.9264.4482.4 82.4 2010年5月平均62.8116.4462.8679.3 79.3 2010年6月平均65

12、.0715.6366.6882.3 82.3 2010年7月平均65.8815.9465.9381.9 81.9 2010年8月平均66.6816.2565.1781.4 81.4 2010年9月平均69.8015.7765.8381.6 81.6 原料的適用性r 運(yùn)行期間，以煉廠碳四、丁烯-2為主，并摻混使用了液化石油氣、抽余碳四等原料；r 原料中硫含量在0.2ppm52.3ppm；r 單烯烴含量在58.3%76.7%，碳五及碳五以上組分在0.03%8.1%變化；r 2011年12月份，MTO裝置 的C4、C5r 裝置表現(xiàn)出了較好的原料適應(yīng)性。裝置標(biāo)定r 2010年5月8日10:00開始，中

13、原石化、上海院、SEI共對(duì)6萬(wàn)噸/年OCC工業(yè)試驗(yàn)裝置進(jìn)行了72小時(shí)考核標(biāo)定。r 在裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷104的條件下，丙烯和乙烯的雙烯收率達(dá)到45.3。r OCC裝置各主要設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)可控、生產(chǎn)能力達(dá)到設(shè)計(jì)要求，利用該技術(shù)進(jìn)行丙烯、乙烯生產(chǎn),取得了令人滿意的技術(shù)效果和經(jīng)濟(jì)效益。 中原OCC項(xiàng)目通過技術(shù)鑒定r 2010年，技術(shù)鑒定r 專家意見：總體技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平r 2011年中國(guó)石化技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)丁烯歧化制丙烯技術(shù)丁烯歧化制丙烯技術(shù)（OMT）內(nèi)容提要q 項(xiàng)目的意義q 上海院的OMT技術(shù)q 烯烴歧化反應(yīng)烯烴歧化反應(yīng)q 原料原料q 催化劑性能催化劑性能q 工藝流程工藝流程q 物料平衡物料平衡q

14、知識(shí)產(chǎn)權(quán)情況項(xiàng)目的意義r 傳統(tǒng)的乙烯裝置p 100萬(wàn)噸乙烯，萬(wàn)噸乙烯，50萬(wàn)噸丙烯，萬(wàn)噸丙烯，40萬(wàn)噸萬(wàn)噸C4p P/E=0.5r OMT 技術(shù)靈活的調(diào)整P/E比，最大P/E=0.9-1.0丙烯乙烯廠乙烯廠芳烴C4烯烴歧化烯烴歧化-OMT+乙烯 +石腦油烯烴歧化技術(shù)的進(jìn)展rLummus公司的OCTp多套工業(yè)應(yīng)用多套工業(yè)應(yīng)用r中石化上海院的OMTp2008年完成中試，年完成中試，2010年完成年完成20萬(wàn)噸工藝包開發(fā)萬(wàn)噸工藝包開發(fā)p催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用OMT技術(shù)開發(fā)歷程20012006.06小試中試裝置設(shè)計(jì)2008.12中試評(píng)審20102011.4工藝包審查基礎(chǔ)設(shè)計(jì)20萬(wàn)噸/年成

15、套技術(shù)開題2011.41.烯烴歧化反應(yīng)H CC HH3CC H3H2CC H2H2CC H C H32C a ta l.H2CCHCH2CH3H3CHCCHCH3r 包含二個(gè)反應(yīng)、對(duì)應(yīng)兩種催化劑p 異構(gòu)化反應(yīng)：丁烯異構(gòu)化反應(yīng)：丁烯-1轉(zhuǎn)化成丁烯轉(zhuǎn)化成丁烯-2p 歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)：烯烴雙鍵易位、斷裂和重排烯烴雙鍵易位、斷裂和重排2.烯烴歧化的原料r乙烯裝置C4 （選擇性加氫、丁二烯抽提后）rFCC C4rMTO裝置C4r上述一種或幾種原料的混合物r雜質(zhì)的要求p 含氧化合物（含氧化合物（CO、CO2、H2O） 1ppmp 總硫總硫1ppm3.烯烴歧化催化劑性能r歧化催化劑r異構(gòu)化催化劑催化劑中試

16、性能r C4烯烴轉(zhuǎn)化率烯烴轉(zhuǎn)化率p 70%60%r 丙烯選擇性丙烯選擇性p 9896r 穩(wěn)定性穩(wěn)定性p 800h催化劑在中試裝置上反應(yīng)性能新型OMT催化劑開發(fā)中試催化劑新型催化劑r 新型催化劑的穩(wěn)定性較中試催化劑有了較大的提高4.OMT工藝流程OMT操作條件r反應(yīng)溫度: 270-330Cr碳四重量空速：2.4h-1r反應(yīng)壓力：2.8-3.3MPar催化劑總壽命3年5.物料平衡原料原料萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年混合碳四混合碳四32.02乙烯乙烯6.15氫氣氫氣0.03產(chǎn)品產(chǎn)品萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年丙烯產(chǎn)品丙烯產(chǎn)品20.00脫二甲醚塔頂液脫二甲醚塔頂液1.39脫重塔底液脫重塔底液0.16脫異丁烷塔不凝氣脫異丁烷塔不凝

17、氣0.13異丁烷異丁烷10.60乙烯塔不凝尾氣乙烯塔不凝尾氣0.04正丁烷正丁烷4.52C5及其以上及其以上1.366.OMT知識(shí)產(chǎn)權(quán)r目前共申請(qǐng)OMT專利42項(xiàng)p催化劑27項(xiàng)p工藝15項(xiàng)r按目前檢索到的專利情況看，OMT工藝在國(guó)內(nèi)實(shí)施不存在專利上的法律風(fēng)險(xiǎn)內(nèi)容提要r液化氣利用及增產(chǎn)烯烴的意義r上海院增產(chǎn)烯烴技術(shù)（OCC、OMT）p 烯烴裂解（OCC）p 烯烴歧化（OMT）rOCC、OMT技術(shù)的比較技術(shù)的比較p 原料要求p 烯烴收率和副產(chǎn)品r結(jié)束語(yǔ)原料要求OCC原料要求原料要求r 丁烯-1、丁烯-2、異丁烯r 煉廠C4-C8烯烴r 雜質(zhì)要求寬松p 總硫：小于總硫：小于15ppmp 總堿氮：總堿氮：小于小于10ppmp 雙烯烴雙烯烴 1.0%p不增加石腦油的消耗增產(chǎn)丙烯p高油價(jià)下，競(jìng)爭(zhēng)力增強(qiáng)OMT原料要求原料要求r丁烯-1、丁烯-2r乙烯r雜質(zhì)要求嚴(yán)格p含氧化合物（含氧化合物（CO、CO2、H2O） 96%副產(chǎn)品汽油 少量 C5,C6烯烴收率和副產(chǎn)品MTOMTPETOOCCOMT物料平衡r 10萬(wàn)噸C4（丁烯-2為主，烯烴濃度70%）產(chǎn)品產(chǎn)品