旋光異構(gòu)-ppt

1、 旋旋 光光 異異 構(gòu)構(gòu)本章要點：1.掌握分子的手性、手性碳原子、對稱因素、對映體、 非對映體、旋光異構(gòu)、外消旋體和內(nèi)消旋體等概念。2. 熟練掌握費歇爾投影式。3. 熟練掌握R、S 及D、L構(gòu)型標(biāo)記方法。 4.掌握含一個、兩個手性碳原子的光學(xué)異構(gòu)。 5.了解不含手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)。 碳鏈異構(gòu)： 構(gòu)造異構(gòu) 位置異構(gòu)： Constitution 官能團異構(gòu)： isomerism 互變異構(gòu)：同分異構(gòu) 順反異構(gòu)： 構(gòu)型異構(gòu) 對映異構(gòu) 立體異構(gòu) Enantiomerism Stereoisomerism 構(gòu)象異構(gòu)一、異構(gòu)體的分類一、異構(gòu)體的分類 普通光是一種電磁波，光振動方向與前進方向垂直。二、

2、偏振光和物質(zhì)的旋光性二、偏振光和物質(zhì)的旋光性1. 平面偏振光平面偏振光：只在一個平面上振動的光。Nicolprism 混合光的振動平面 單色光的振動平面 平面偏振光的振動平面 shade有旋光性物質(zhì)溶液有旋光性物質(zhì)溶液 light無旋光性物質(zhì)溶液無旋光性物質(zhì)溶液2. 物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性 能使偏振光的振動平面轉(zhuǎn)動的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性旋光性，這種物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)或或光活性物質(zhì)光活性物質(zhì)。 使偏光振動平面左旋的物質(zhì)稱左旋體左旋體（Dextrorotatory）；向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體右旋體(Levorotatory)。旋光物質(zhì)使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱旋光度旋光度。測定旋光度的儀

3、器旋光儀旋光儀。旋 光 儀 原 理 示 意 圖 旋光度的大小取決于物質(zhì)的濃度、溫度、旋光管長度、光的波長及溶劑等因素，在溶劑、溫度、光源一定時，旋光度正比于濃度和旋光管長度，即c，l 。比旋光度比旋光度t：1mL含1g旋光性物質(zhì)的溶液，放在1dm（10 cm）長的樣品管中測得的旋光度即該物質(zhì)的比旋光度，即單位濃度、單位長度的旋光度。溶液中： t t / l c 對純液體，濃度c用密度表示。溫度t一般為室溫，光波波長常用鈉光D線（586.9 nm和589.3 nm）?！白笮笮?，用“”表示； “右旋右旋”，用“+”表示。 如，t 92.80 ，表示該物質(zhì)在20水溶液、鈉光光源，比旋光度為左旋9

4、2.80。發(fā)酵乳酸 t 3.80 ，肌肉乳酸 t +3.80 手性 把左手放到鏡子面前，左手的鏡像與右手相同，左、右手的關(guān)系相對映而不重合。 三、旋光性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、旋光性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系手性：物質(zhì)與鏡像相對映而不重合的性質(zhì)稱為 手性或手性征 。手性分子：具有手性的分子稱為手性分子或手性征 分子。手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性的分子稱為非手性分子。判斷分子的手性：分子與其鏡像重合稱為非手性分子；分子與其鏡像不重合稱為手性分子。CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3 兩個分子為實物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，兩個分子為實物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，如同

5、人的左、右手一樣。如同人的左、右手一樣。2溴丁烷分子模型示意圖溴丁烷分子模型示意圖無對稱因素?zé)o對稱面無對稱中心旋光性 手性分子（不對稱分子）不對稱分子與不對稱碳原子不對稱分子與不對稱碳原子(手性碳原子手性碳原子)： Cadcba b c dC*2. 對稱中心對稱中心HHOOCCH2HCOOHHHH2C對稱中心CH3CH3H COOHCOOHHHHCHHClClClCHCClH1. 對稱面對稱面 既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為手性既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為手性分子。分子。 有對稱面、對稱中心的分子有對稱面、對稱中心的分子均可與其鏡象重疊，是非均可與其鏡象重疊，是非手手性分

6、子；反之，為手性分子。性分子；反之，為手性分子。 結(jié)論結(jié)論：HCOOHOHCH3COOHHHOCH3乳酸的兩種構(gòu)型 互相呈實物與鏡像的關(guān)系，它們的熔點相同，酸性相同，一般化學(xué)性質(zhì)相同，比旋光度數(shù)也相同，只是旋光方向相反。這樣的異構(gòu)體叫光學(xué)對映體。光學(xué)對映體。 （+）-乳酸（-）-乳酸CHH3COHCOOH乳酸1. 對映異構(gòu)體和外消旋體對映異構(gòu)體和外消旋體四、含一個不對稱碳原子的旋光異構(gòu)體四、含一個不對稱碳原子的旋光異構(gòu)體CCH3HOHCH2CH3COHCH3HH3CH2C 對映體對映體 對映體的特點：對映體的特點： 具有相同的分子構(gòu)造具有相同的分子構(gòu)造 兩者的關(guān)系為：實物與鏡像兩者的關(guān)系為：實

7、物與鏡像 不能相互重疊不能相互重疊 物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似 手性分子一定有其對映體手性分子一定有其對映體 對映體也稱旋光異構(gòu)體對映體也稱旋光異構(gòu)體 等量的光學(xué)對映體混合時，左旋體所具有的旋光度，恰好被其右旋體抵銷，因此失去了旋光性。這種特殊的混合物，稱為外消旋體外消旋體。 （）表示外消旋體。 手性碳構(gòu)型表示式有三種：球棒式：把碳原子、與碳相連的原子或基團畫成球，標(biāo)出化學(xué)符號，用棒表示共價鍵。這種表示清楚、直觀，但書寫麻煩。 立體透視式 ：手性碳放在紙面上，粗實線或楔線連接的原子或基團在紙面前 ，用虛線連接的在紙 面后，用細實線連接的在紙面上。這種表示清楚、直觀，但

8、書寫也較麻煩。2. 費歇爾（費歇爾（Fisher）投影式）投影式標(biāo)準(zhǔn)寫法標(biāo)準(zhǔn)寫法是把碳鏈寫在上下豎立的位置，并把氧化態(tài)較高的基團放在碳鏈的上端，把其它的原子或基團放在左右橫向位置。 COHHCOOHCH3投影原則是投影原則是：把與手性碳原子結(jié)合的左右橫向的兩個鍵伸向手性碳原子的前面 ，即伸向觀察者；把上下 豎立的兩個鍵伸向手性碳原子的后面。 常稱為“橫前豎后橫前豎后”，即橫鍵朝前，豎鍵朝后的意思。 費歇爾（費歇爾（Fisher）投影式）投影式COHHCOOHCH3HHOCH3COOHCHHOCOOHCH3HOHCH3COOH費歇爾投影式寫法注意點：費歇爾投影式寫法注意點：1. 投影式不能離開紙

9、面旋轉(zhuǎn)。2. 投影式在紙面旋轉(zhuǎn)180和360，結(jié)構(gòu)保持不變。3. 投影式在紙面旋轉(zhuǎn)90和270，結(jié)構(gòu)變成它的對映體。4. 固定一個基團，其他三個基團依次旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變。要求：要求：1.給出費歇爾投影式能想象出立體結(jié)構(gòu)。 2.立體結(jié)構(gòu)能用費歇爾投影式表示。Fishcher投影式具有嚴(yán)格的投影原則，不能隨意改變，應(yīng)用Fishcher投影式時，應(yīng)經(jīng)常考慮到分子的立體結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意注意以下幾點： 投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)1800時，構(gòu)型不變，但旋轉(zhuǎn)900時，構(gòu)型改變成為其對映體。 H OHCH OCH2OH12 3H OCH2OHHH OCH2OH90CH OH 0 321CH2OHCH OOHHCH OHC

10、H O32 321CH2OHCH OOHHHOHCH OCH2OH12 3180 02CH2OHHCH O13CH2OHOHHO 投影式不能離開紙面旋轉(zhuǎn)。 取代基的位置互換一次或奇數(shù)次，構(gòu)型改變成為其對映體；取代基的位置互換兩次或偶數(shù)次，構(gòu)型不變。如固定一個基團，其余三個基團依次作順時針或逆時針調(diào)換，構(gòu)型不變。 構(gòu)型改變 構(gòu)型不變 構(gòu)型改變HHOHCHOCH2OH12 3OHHCH2OHOHCH2OH 0 321CH2OHCHOOH180HCHOCHO123CH O12 321CH2OHCH OOHHCH2OHCH O12HOH3CH2OHHHO3HCH OOHHOCH2123對映體的構(gòu)型也可

11、用傘形式表示，形象直觀。但不便于表示含多個手性原子的分子。Exercises：將下列結(jié)構(gòu)表示為Fischer投影式： 321CH OHOHCH2OH3OHHHOCH2CH2OHOH21CH OHCH O12 3CCCH3CCHOOHCH2CH3HHNH2COOHCH2PhCH2OHOHH3. 構(gòu)型及其表示方法構(gòu)型及其表示方法 ,構(gòu)型構(gòu)型(相對構(gòu)型)表示法表示法 絕對構(gòu)型：原子或基團在空間的真實排列。CCHOHCH2OHOHD - (+) - 甘油醛CCHOHOCH2OHHL -(-) -甘油醛CCHOHCH2OHOHD -(+) - 甘油醛OCCOOHHCH2OHOHD -(-) -甘油酸CC

12、OOHHCH3OHHD -(-) -乳酸構(gòu)型不一定是右旋，也不一定是左旋。構(gòu)型與旋光方向之間沒有簡單的聯(lián)系。 ,構(gòu)型表示法構(gòu)型表示法這種方法根據(jù)化合物的實際模型或投影式就能判定構(gòu)型。 命名原則：命名原則：它先按順序規(guī)則將與手性碳原子所連的 四個原子或基團確定一個從大到小的優(yōu)先次序（如），然后讓次序最小的原子或基團（）遠離觀察者（向最小基團方向觀察）若 的排列次序是順時針排列就稱為型順時針排列就稱為型，相反反時針排列反時針排列 的就稱為型。的就稱為型。 若abc是順時針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為 R-構(gòu)型，用R表示；若abc是逆時針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為 S-構(gòu)型，用S表示。 COHHCOOHCH3R-

13、乳酸R-乳酸COOHHCH3OHC*COOHCH3OHH觀察方向觀察方向 透視式COOHHOCH3HC*HOOCH3CHHO觀察方向觀察方向S-乳酸CCHOHCH2OHOHCCHOHOCH2OHHR-甘油醛S-甘油醛HCH3ClC2H5HCl（2S，3R）2，3二氯戊烷 R/S 與與 D/L比較比較均表示構(gòu)型, R/S絕對構(gòu)型， D/L相對構(gòu)型含有多個不對稱碳原子時， D/L以最后一個不對稱碳 原子的構(gòu)型來定， R/S每一個都需標(biāo)明。 D/L表示法與/表示法沒有對應(yīng)關(guān)系 在D-L標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中手性中心構(gòu)型不變化，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。在R-S構(gòu)型標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中即使手性中心構(gòu)型

14、不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能改變。如： 4. 命名標(biāo)記命名標(biāo)記 已明確構(gòu)型的手性化合物在命名時要將 R、S 或D、L放到名稱前并與名稱間用半字線“-”隔開。 如果分子中有多個手性碳，要分別判斷每個手性碳的構(gòu)型是R或S。命名時將手性碳位號與R 或 S 一起放在括號內(nèi)，寫到名稱前面。例如：COOHCOOHOHHClHCH3CH3H OHOHH（2R,3R）-2-羥基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-二羥基丁二醇五、五、 含有兩個不對稱碳原子的旋光異構(gòu)體含有兩個不對稱碳原子的旋光異構(gòu)體1. 含兩個不相同的不對稱碳原子含兩個不相同的不對稱碳原子HOCH2C*H-C*HCHOOHOH233C*HOC

15、H2-CHCHO-H-OHOH2C*CHO-CHCH2OH-H-OHOHHCHOOHCH2OHHOHHOCHOHCH2OHHOHHOCHOHCH2OHHOHHCHOOHCH2OHHOHIII(2R,3R)-(-)-赤蘚糖D-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖L-(+)-(2S,3R)-(-)-蘇阿糖D-(-)-(2R,3s)-(+)-蘇阿糖L-(+)-和；和 是對映體和 或 ； 和或 是非對映體非對映體：不僅旋光性不同，其它物理性質(zhì)不同， 化學(xué)性質(zhì)也不完全相同。 差向異構(gòu)體：差向異構(gòu)體：若含有n個不相同的不對稱碳原子,則有2n個旋光異構(gòu)體aRbRad赤型bRaRad蘇型 含有多個不同

16、手性碳的化合物光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n (n為不相同手性碳原子數(shù)目)例如：有CA CB CD 三個手性碳的化合物，有8個異構(gòu)體（4對對映體）：2. 含兩個相同的不對稱碳原子含兩個相同的不對稱碳原子HOOC-CH-CH-COOHOH OH酒石酸HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOH(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)和是相同化合物和是對映體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 ：含有不對稱碳原子的非手性分子，用meso表示。III與IV互為對映體， I在紙面上旋轉(zhuǎn)180，變?yōu)镮I ，兩者是同一個化合物。 I（ II ）分子內(nèi)有

17、一對稱面，非手性化合物，無旋光性，稱為內(nèi)消旋體。用“meso-”或“m-”表示。命名時在名稱前加“meso-”，習(xí)慣上內(nèi)消旋體也看成旋光異構(gòu)體。 對映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)比較。例：2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質(zhì)如下表所示。對映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。酒石酸熔點/ 溶解度/g(100g水)-1相對密度（d20）pKa1pKa2（R,R)酸170+121391.7602.934.32（S,S)酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140無1251.6673.114.80（）酸206無20.61.6802.964.2425 D六、含有不對稱碳原子的環(huán)

18、狀化合物六、含有不對稱碳原子的環(huán)狀化合物 HHbbaH*HHaHbb*HHbHaH*HHaHbH*HHaHHb*HHHbaH*HHHaaH*HHaHHa*HHaHaH七、不含不對稱碳原子化合物的旋光異構(gòu)七、不含不對稱碳原子化合物的旋光異構(gòu)有少數(shù)旋光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中并不含不對稱碳原子，但整個分子是手性分子，也具有旋光性。 1.取代的丙二烯型化合物取代的丙二烯型化合物 CCCabdc2，3-戊二烯2. 取代的聯(lián)苯型化合物取代的聯(lián)苯型化合物 在聯(lián)苯系的鄰位有四個大的取代基,限制兩苯環(huán)繞環(huán)間軸線自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)兩苯環(huán)上是不對稱被取代時,就出現(xiàn)對映體。例1. 2,2-二羧基-6,6-二氯聯(lián)苯有對映體,是旋光性化

19、合物。 NO2COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOH3. 螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物 在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,兩個四元環(huán)是鋼性的,兩個平面互相垂直,在C2和C6上的兩個基團所在平面也互相垂直,與1,2-丙二烯結(jié)構(gòu)相似.有對映異構(gòu)體存在。4.含手性面化合物含手性面化合物能形成手性中心的元素不僅僅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，構(gòu)成對映異構(gòu)現(xiàn)象。如連有四個不同配體（基團、原子或電子對）的元素有機化合物很多。例: 5. 含手性雜原子的化合物的對映異構(gòu)現(xiàn)象含手性雜原子的化合物的對映異構(gòu)現(xiàn)象八、動態(tài)立體化學(xué)八、動態(tài)立體化學(xué)1. SN2反應(yīng)。2. 親電加成。3. E2消除1、雙分子親核取代反應(yīng)（、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）歷程歷程OHCHHH+Br慢慢CBrHOHHHCHOHHH+ Br快特點特點 舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同步的若是不對稱碳原子，則構(gòu)型發(fā)生瓦爾登反轉(zhuǎn)，瓦爾瓦爾登翻轉(zhuǎn)是登翻轉(zhuǎn)是SN2反應(yīng)的一個標(biāo)志反應(yīng)的一個標(biāo)志。HBrC2