(儀器分析）13.3分子磷光分析法

1、2021-10-12 低溫磷光與室溫磷光的測(cè)量低溫磷光與室溫磷光的測(cè)量1.低溫磷光的測(cè)量低溫磷光的測(cè)量1 1為什么要在低溫下測(cè)量為什么要在低溫下測(cè)量 磷光的壽命和輻射強(qiáng)度對(duì)于重原子和順磁性離子磷光的壽命和輻射強(qiáng)度對(duì)于重原子和順磁性離子極其敏感。發(fā)光效率受溫度影響大。三重激發(fā)態(tài)的壽極其敏感。發(fā)光效率受溫度影響大。三重激發(fā)態(tài)的壽命長(zhǎng)，發(fā)生碰撞去激發(fā)的幾率增大，更易受碰撞因素命長(zhǎng)，發(fā)生碰撞去激發(fā)的幾率增大，更易受碰撞因素影響，故在低溫時(shí)磷光強(qiáng)度大。影響，故在低溫時(shí)磷光強(qiáng)度大。2 2低溫測(cè)量方法低溫測(cè)量方法 液氮溫度液氮溫度77 K77 K下進(jìn)行。所用溶劑應(yīng)具有低的磷下進(jìn)行。所用溶劑應(yīng)具有低的磷光背景

2、，并在光背景，并在77 K77 K下具有足夠的黏度，以便能形成透下具有足夠的黏度，以便能形成透明的剛性玻璃體，減少磷光的碰撞猝滅。明的剛性玻璃體，減少磷光的碰撞猝滅。 2021-10-123 3重原子效應(yīng)重原子效應(yīng)現(xiàn)象：現(xiàn)象： 當(dāng)溶劑中含重原子組分時(shí)含重原子組分時(shí)，如IEPA溶劑(由EPA和碘甲烷按101配置)中的碘甲烷，有利于系間跨越躍遷、促進(jìn)電子進(jìn)入三重激發(fā)態(tài)、導(dǎo)致磷光效率增加導(dǎo)致磷光效率增加的效果。原因：原因： 由于重原子的高核電荷引起或增強(qiáng)了溶質(zhì)分子的自旋-軌道偶合作用，從而增大了S0T1的吸收躍遷和S1T1的系間跨越躍遷的幾率，有利于磷光量子產(chǎn)率的增加。溶劑中引入重原子所產(chǎn)生的作用稱(chēng)

3、為外部重原子效應(yīng)外部重原子效應(yīng)，分子中引入重原子取代基所產(chǎn)生的作用稱(chēng)為內(nèi)部重原子效應(yīng)內(nèi)部重原子效應(yīng)。 2021-10-122.室溫磷光的測(cè)量室溫磷光的測(cè)量 低溫測(cè)量：操作不便，受溶劑選擇的限制。 如何實(shí)現(xiàn)室溫測(cè)量？三種方法。1固體基質(zhì)法 將磷光物質(zhì)吸附在固體載體上直接進(jìn)行測(cè)量。 吸附固化后消除了溶劑分子與三重激發(fā)態(tài)磷光分子間的碰撞，增強(qiáng)了磷光強(qiáng)度。 常用的固體基質(zhì)：纖維載體(濾紙、玻璃纖維)、無(wú)機(jī)載體(硅膠、氧化鋁)及有機(jī)載體(乙酸鈉、聚合物、纖維素膜)等。 2021-10-122 2溶劑膠束增穩(wěn)法溶劑膠束增穩(wěn)法 膠束：在溶液中參加外表活性劑，當(dāng)濃度到達(dá)膠束膠束：在溶液中參加外表活性劑，當(dāng)濃度

4、到達(dá)膠束臨界值時(shí)，便相互聚集形成膠束。臨界值時(shí)，便相互聚集形成膠束。 室溫下磷光分子與膠束形成締合物：室溫下磷光分子與膠束形成締合物： 剛性增強(qiáng)，剛性增強(qiáng)，減小了內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞能量損失等非輻射去激發(fā)過(guò)程發(fā)生減小了內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞能量損失等非輻射去激發(fā)過(guò)程發(fā)生的幾率，增強(qiáng)了三重態(tài)的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)溶液中的室的幾率，增強(qiáng)了三重態(tài)的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)溶液中的室溫磷光測(cè)定。溫磷光測(cè)定。 環(huán)糊精也可與適宜的磷光分子形成剛性較好的包含環(huán)糊精也可與適宜的磷光分子形成剛性較好的包含締合物，用于室溫磷光測(cè)定。締合物，用于室溫磷光測(cè)定。 膠束增穩(wěn)、重原子效應(yīng)和溶液除氧構(gòu)成了室溫法測(cè)膠束增穩(wěn)、重原子效應(yīng)和溶液除氧構(gòu)成了室溫

5、法測(cè)定的根底。定的根底。 2021-10-12溶劑膠束增穩(wěn)法實(shí)例：溶劑膠束增穩(wěn)法實(shí)例： 例：在含有外表活性劑十二烷基硫酸鹽的溶液中參例：在含有外表活性劑十二烷基硫酸鹽的溶液中參加重原子離子加重原子離子Tl(I)和和Pb(II)，化學(xué)除氧后，溶液中的，化學(xué)除氧后，溶液中的萘、芘、聯(lián)苯在室溫下可發(fā)出很強(qiáng)的磷光；萘、芘、聯(lián)苯在室溫下可發(fā)出很強(qiáng)的磷光； 檢出限達(dá)檢出限達(dá)10-610-7molL-1。 例：在重原子溶劑例：在重原子溶劑1,2-二溴乙烷存在下，通過(guò)形成環(huán)二溴乙烷存在下，通過(guò)形成環(huán)糊精糊精-磷光團(tuán)磷光團(tuán)-二溴乙烷締合物，其對(duì)氧不敏感，室溫二溴乙烷締合物，其對(duì)氧不敏感，室溫下可產(chǎn)生很強(qiáng)的磷光，

6、選擇性較好下可產(chǎn)生很強(qiáng)的磷光，選擇性較好. 菲和苊的檢出限分別為菲和苊的檢出限分別為510-13和和110-11 molL-1。 2021-10-123 3敏化溶液法敏化溶液法 溶液中參加稱(chēng)為“能量受體的組分； 磷光不是由分析組分而是由能量受體發(fā)射，分析組分作為能量給予體將能量轉(zhuǎn)移給能量受體，引發(fā)受體在室溫發(fā)射磷光。 能量轉(zhuǎn)移過(guò)程如下圖。敏化溶液法中需要選擇適宜的能量受體。 2021-10-123. 3. 磷光檢測(cè)裝置磷光檢測(cè)裝置 熒光計(jì)上配上磷光測(cè)量附件即可對(duì)磷光進(jìn)行測(cè)量。在有熒光發(fā)射的同時(shí)測(cè)量磷光。 測(cè)量方法：1通常借助于熒光和磷光壽命的差異，采用磷光鏡的裝置將熒光隔開(kāi)。2采用脈沖光源和可控檢測(cè)及時(shí)間分辨技術(shù)。 室溫測(cè)量時(shí)，不需要杜瓦瓶。2021-10-12 磷光分析法的應(yīng)用磷光分析法的應(yīng)用 采取固體外表室溫磷光分析法快速靈敏測(cè)定稠采取固體外表室溫磷光分析法快速靈敏測(cè)定稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物致癌物質(zhì)；見(jiàn)表。環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物致癌物質(zhì)；見(jiàn)表。2.2.農(nóng)藥、生物堿、植物生長(zhǎng)激素的分析農(nóng)藥、生物堿、植物生長(zhǎng)激素的分析 煙堿、降煙堿、新煙堿，煙堿、降煙堿、新煙堿，2 2，4-D4-D等分析，等分析， 檢測(cè)限檢測(cè)限0.01 0.01 g/mLg/mL。 見(jiàn)表。見(jiàn)表。2