周環(huán)反應(yīng)的理論解釋

1、2021/6/1612021/6/1622021/6/1631.電環(huán)化反應(yīng)：2.環(huán)加成反應(yīng)：+3.遷移反應(yīng)：1.電環(huán)化反應(yīng)：2.環(huán)加成反應(yīng)：+3.遷移反應(yīng)：1.電環(huán)化反應(yīng)：2.環(huán)加成反應(yīng)：+3.遷移反應(yīng)：3,3-遷移遷移1 12 23 31 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3 1 12 23 32021/6/164CHO+CHOCHO(2) 反應(yīng)的反應(yīng)的動(dòng)力是加熱（熱能）或光照（光能）動(dòng)力是加熱（熱能）或光照（光能），不受溶劑極性影響，不被，不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。(3) 反應(yīng)有顯著的立體選擇性反應(yīng)有顯著的立體選擇性，生

2、成空間定向產(chǎn)物。，生成空間定向產(chǎn)物。RRhvRRRRR = -COOCH32021/6/165 1965年伍德沃德和霍夫曼年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在在系統(tǒng)研究大量協(xié)同反應(yīng)的試驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上從系統(tǒng)研究大量協(xié)同反應(yīng)的試驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上從 量量 子子 化化 學(xué)學(xué) 的的 分分 子子 軌軌 道道 理理 論論 出出 發(fā)提出了分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒原理。發(fā)提出了分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒原理。 1971年福井謙一年福井謙一提出了完整的提出了完整的前線軌道前線軌道(ontier orbital)理論理論。2021/6/166目前分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒原理有三種理論解釋

3、：目前分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒原理有三種理論解釋?zhuān)?1. 前線軌道理論（前線軌道理論（FMO理論）理論）重點(diǎn)介紹重點(diǎn)介紹 2. 能量相關(guān)理論能量相關(guān)理論 3. 休克爾和毛比烏斯休克爾和毛比烏斯(HckelMobius)芳香過(guò)渡態(tài)理論芳香過(guò)渡態(tài)理論2021/6/1672021/6/1682021/6/1692021/6/1610 2021/6/1611鏡面鏡面兩端的兩端的pAO位相位相呈反對(duì)稱(chēng)關(guān)系（繞呈反對(duì)稱(chēng)關(guān)系（繞m面面旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180重合）重合）鏡面鏡面兩端的兩端的pAO位相呈位相呈實(shí)物與鏡象對(duì)稱(chēng)關(guān)系（脫實(shí)物與鏡象對(duì)稱(chēng)關(guān)系（脫離平面翻轉(zhuǎn)可重合）離平面翻轉(zhuǎn)可重合）2021/6/1612分子軌道圖形分子

4、軌道圖形MO 編號(hào)編號(hào)電子電子排布排布節(jié)節(jié)面面數(shù)數(shù)對(duì)對(duì)稱(chēng)稱(chēng)性性4 433 322 211 102021/6/1613SAS2021/6/1614根據(jù)共軛多烯根據(jù)共軛多烯MOMO的的節(jié)面數(shù)規(guī)律節(jié)面數(shù)規(guī)律和和對(duì)稱(chēng)性規(guī)律對(duì)稱(chēng)性規(guī)律試畫(huà)試畫(huà) 出出1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯6 6個(gè)個(gè)MOMO的軌道圖形的軌道圖形+ + + + + + - - - - - - 2021/6/16152021/6/1616 2021/6/1617周環(huán)反應(yīng)的動(dòng)力是熱能和光能，周環(huán)反應(yīng)的動(dòng)力是熱能和光能，加熱條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于加熱條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于熱化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)光照條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于光照條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于

5、光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)在熱化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子排布是不同的在熱化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子排布是不同的: :在加熱條件下進(jìn)行的在加熱條件下進(jìn)行的熱化學(xué)反應(yīng)中，熱化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于分子軌道中的電子狀態(tài)屬于基態(tài)；基態(tài)；在光照條件下進(jìn)行的在光照條件下進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)中，光化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于分子軌道中的電子狀態(tài)屬于激發(fā)態(tài)；激發(fā)態(tài)； 分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的前線軌道是不同的，相應(yīng)的分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的前線軌道是不同的，相應(yīng)的HOMO和和LUMO的能級(jí)和對(duì)稱(chēng)性也不同，因此在兩種不同狀的能級(jí)和對(duì)稱(chēng)性也不同，因此在兩種不同狀態(tài)下發(fā)生的態(tài)下發(fā)生的 周環(huán)反

6、應(yīng)結(jié)果也不同周環(huán)反應(yīng)結(jié)果也不同2021/6/16182021/6/16192n(A)2n1(S)2n1(S)2n2(A)2021/6/16202n1(S)2n2(A)2n2(A)2n3(S)2021/6/16214n共軛多烯共軛多烯（4n2）共軛多烯共軛多烯軌道編號(hào)軌道編號(hào)對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)（對(duì)稱(chēng)（S)反對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)(A)反對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)(A)對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)(S)軌道編號(hào)軌道編號(hào)對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性反對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)(A)對(duì)稱(chēng)（對(duì)稱(chēng)（S)對(duì)稱(chēng)（對(duì)稱(chēng)（S)反對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)(A)此表規(guī)律重點(diǎn)掌握2021/6/16222021/6/16232021/6/16242021/6/16252021/6/16262021/6/162720

7、21/6/16282021/6/16292021/6/16302021/6/16312021/6/16322021/6/1633u 環(huán)加成反應(yīng)類(lèi)型環(huán)加成反應(yīng)類(lèi)型CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2MeCH2CHCHCH2CH2CH22021/6/16342 22 23 31 12021/6/1635 2021/6/16362021/6/1637h hv vSOMO=A AA AS SS S對(duì)稱(chēng)性匹配 可以成環(huán)SOMO= 1 1 2 2SOMO=SOMO= 1 1 2 2+2021/6/163

8、8課堂練習(xí)：課堂練習(xí)：試寫(xiě)出試寫(xiě)出 、 在光照條件下的環(huán)加在光照條件下的環(huán)加成產(chǎn)物，后者可能有幾種立體異構(gòu)？其順式異構(gòu)體成產(chǎn)物，后者可能有幾種立體異構(gòu)？其順式異構(gòu)體進(jìn)一步發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)將生成何物？進(jìn)一步發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)將生成何物？HH2021/6/1639SOMO=A AA AS SS S對(duì)稱(chēng)性不匹配 不能成環(huán)SOMO= 1 1 2 2SOMO=SOMO= 2 2 3 3h hv v2021/6/1640u 同面同面-異面異面加成的立體選擇與同面加成的立體選擇與同面-同面情況相反同面情況相反2021/6/1641思考題：思考題：1. 和和 在光照和加熱條件下反應(yīng)可能生成在光照和加熱條件下反應(yīng)可能

9、生成 什么產(chǎn)物？什么產(chǎn)物？2. 和和 在光照和加熱條件下反應(yīng)可能生成在光照和加熱條件下反應(yīng)可能生成 什么產(chǎn)物？什么產(chǎn)物？2021/6/1642COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistransCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+ cistrans COOCH3COOCH3HHCOOCH3COOCH3CH3CH32021/6/1643OOO+室溫OOOHHHHOOHHO+OOOOOO+室溫OOOHHHHOOHHO+OOO2021/6/16442021/6/1645ONHOO+室室溫溫ONHOOHHONHOHHO90oCHHHH+22021/6/1646OOOOO

10、O+OO+OOCO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+2021/6/1647CO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH3H+CO2CH3+CO2CH3CO2CH3HCO2CH3HHOHO1. OsO4 2. H2O2021/6/1648氧化CHOCHOCOOHCOOH123456123456orHOOCCOOH126345126345+ H2CCH2126534HOOCCOOH+H2CCH2加壓KMnO4HOOCCOOH 2021/6/1649 在共軛在共軛體系中體系中, 處于烯丙位的一個(gè)處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂鍵斷裂, 在在體系另一體系另一端生成一個(gè)新的端生成一個(gè)新的

11、-鍵，同時(shí)伴隨鍵，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移鍵的轉(zhuǎn)移,反應(yīng)經(jīng)歷反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過(guò)渡環(huán)狀過(guò)渡態(tài)態(tài)，這類(lèi)反應(yīng)叫做這類(lèi)反應(yīng)叫做-移位反應(yīng)移位反應(yīng), 也叫做也叫做-移位重排移位重排。C (CC)nZC (CC)nCZ1, j -移位反應(yīng)移位反應(yīng)CCCCCCCCCCCC2021/6/16502021/6/16512021/6/16522021/6/16532021/6/16542021/6/16552021/6/16562021/6/16572021/6/16582021/6/1659HdcbaabcdH1,3-同面氫遷移HdcbaabdcH1,3-異面氫遷移RR構(gòu)型保持或構(gòu)型改變*2021/6/16601, j級(jí)級(jí)-遷移重排反應(yīng)遷移重排反應(yīng)的選擇規(guī)律的選擇規(guī)律 1 1+j+j 同面同面 / /構(gòu)型保持構(gòu)型保持 同面同面 / /構(gòu)型改變構(gòu)型改變 異面異面 / /構(gòu)型保持構(gòu)型保持 異面異面 / /構(gòu)型改變構(gòu)型改變 4n 禁阻禁阻 允許允許 允許允許 禁阻禁阻 4n+2 允許允許 禁阻禁阻 禁阻禁阻 允許允許 2021