畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）改性聚醋酸乙烯酯型電子漿料有機(jī)載體的合成與性能研究

1、南通大學(xué)畢業(yè)論文i本本 科科 畢畢 業(yè)業(yè) 論論 文文題題目目改性聚醋酸乙烯酯型電子漿料有機(jī)載體的合成與性能研究作作 者者： 學(xué)科專業(yè)學(xué)科專業(yè)： 高分子材料與工程 指導(dǎo)教師指導(dǎo)教師： 完成日期完成日期： 2010 年 5 月 20 日 南通大學(xué)畢業(yè)論文ii 本論文經(jīng)答辯委員會(huì)全體委員審查,確認(rèn)符合南通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）質(zhì)量要求。答辯委員會(huì)主任簽名：委員簽名：指導(dǎo)教師：答辯日期： 南通大學(xué)畢業(yè)論文iii原原 創(chuàng)創(chuàng) 性性 聲聲 明明本人聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作。除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)表或撰寫過的研究成果。參與同一工作的其他同志對(duì)本研

2、究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽 名： 日 期： 本論文使用授權(quán)說明本論文使用授權(quán)說明本人完全了解 xx 大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留論文及送交論文復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容。（保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定）學(xué)生簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 南通大學(xué)畢業(yè)論文iv 摘要摘要利用醋酸乙烯作為單體，偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，松油醇和異丙醇作為溶劑，采用溶液聚合的方法制成聚醋酸乙烯酯聚合液。并以改性聚醋酸乙烯酯作為成膜劑，1-苯氧基-2-丙醇作為成膜助劑，十六醇作為觸變劑，以及其他多種

3、有機(jī)溶劑存在的情況通過水浴加熱方式合成有機(jī)載體黏接劑。本文分析了成膜劑用量、成膜助劑用量以及觸變劑 畢 業(yè) 論 文題目：改性聚醋酸乙烯酯型電子漿料有機(jī)載體的合成與性能研究姓 名： 指導(dǎo)教師： 學(xué)科專業(yè)：高分子材料與工程 南通大學(xué)畢業(yè)論文v用量等對(duì)黏接劑成膜形態(tài)的影響，成膜劑用量對(duì)黏接劑黏度的影響，也分析了各溶劑的揮發(fā)性，并且對(duì)黏接劑進(jìn)行熱重分析。通過實(shí)驗(yàn)，選出了最佳方案：改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量為20-30，1-苯氧基-2-丙醇的用量為4-8，正丁醇和苯甲醇用量控制在2-4，二甘醇單甲醚用量為4-6，十六醇用量為2-4。 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：改性；聚醋酸乙烯酯；電子漿料；有機(jī)載體；溶液聚合abs

4、tractin this paper , polyvinyl acetate solution was made from vac as monomer , azodiisobutyronitrile as the initiator , pine oil and isopropyl alcohol as solvent , in the method of solution polymerization. with modified polyvinyl acetate as film-former, 1-phenoxy-2-propanol as film forming additive,

5、 hexadecanol as thixotropic agent, as well as several other organic solvents, organic vehicles was synthesized through the water heating mode . efect of dosage of the film-former , film forming additive and thixotropic agent on film form of the binder , effect of dosage of the film-former on viscosi

6、ty of the binder, and volatile of solvents were discussed, 南通大學(xué)畢業(yè)論文viand the organic vehicles were studied by thermogravimetric analysis.by the experiment，the optimal formula of organic vehicles was modified as follow: the charge of modified pvac 20-30(monomer), the charge of 1-phenoxy-2-propanol 4-

7、8 (monomer),the charge of butanol and benzyl alcohol 2-4 (monomer), the charge of diethylene glycol 4 -6 (monomer), the charge of hexadecanol 0.5-1 (monomer).key words：modified ;polyvinyl acetate; electronic paste; organic vehicles; solution polymerization目目 錄錄摘要摘要.iabstract .ii目目 錄錄 .1 1第一章第一章 前前 言

8、言 .1 111 電子漿料介紹 .1111 電子漿料的定義及應(yīng)用 .1112 電子漿料的組成 .1113 目前電子漿料的發(fā)展?fàn)顩r .2南通大學(xué)畢業(yè)論文212 有機(jī)載體介紹 .21.2.1 有機(jī)載體的定義 .21.2.2 有機(jī)載體的組成及作用 .31.2.3 有機(jī)載體的合成工藝 .41.3 聚醋酸乙烯酯介紹 .4131 聚醋酸乙烯酯簡(jiǎn)介.4132 聚醋酸乙烯酯的性能.41.3.3 醋酸乙烯的聚合機(jī)理 .51.3.4 聚醋酸乙烯的改性及應(yīng)用 .6第二章第二章 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 .8 82.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器.82.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品 .82.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 .82.2 實(shí)驗(yàn)原理 .92.2.1 聚醋

9、酸乙烯酯的合成原理.92.2.2 載體的合成原理.92.3 實(shí)驗(yàn)方案 .92.3.1 聚醋酸乙烯酯的合成.92.3.2 改性聚醋酸乙烯酯型電子漿料有機(jī)載體配置方案.10第三章第三章 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 .11113.1 改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量對(duì)黏接劑黏度的影響 .113.2 改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量對(duì)成膜形態(tài)的影響 .113.3 成膜助劑用量對(duì)成膜形態(tài)的影響 .123.4 正丁醇、二甘醇單甲醚、苯甲醇用量對(duì)揮發(fā)成膜的影響 .123.5 各溶劑在 200時(shí)的揮發(fā)性 .123.6 溶劑在各溫度下的揮發(fā)量 .133.7 觸變劑用量對(duì)漿料過網(wǎng)性的影響 .143.8 黏接劑 0-500的熱重分析

10、 .14第四章 結(jié)論 .15參考文獻(xiàn) .16致 謝 .17南通大學(xué)畢業(yè)論文3第一章第一章 前前 言言1 11 1 電子漿料介紹電子漿料介紹111 電子漿料的定義及應(yīng)用電子漿料是集電子、冶金、化工等多學(xué)科技術(shù)為一體的高技術(shù)功能、結(jié)構(gòu)材料。電子漿料是由功能相、粘結(jié)相、改性劑和有機(jī)載體組成1。功能相確定電性能和影響成膜的機(jī)械性質(zhì)，在導(dǎo)體漿料中，功能相一般是貴金屬或貴金屬的混合物，在電阻漿料中，一般是導(dǎo)電氧化物，在介質(zhì)漿料中，一般是玻璃或陶瓷或其混合物。粘結(jié)相通常是玻璃、氧化物晶體或者二者的混合物。它具有使膜層與基體牢固結(jié)合的作用，并影響成膜的機(jī)械性能和電性能。改性劑一般是無機(jī)氧化物，選擇性的使用能改

11、善膜層的有關(guān)性能。有機(jī)載體是一種有機(jī)聚合物溶解于有機(jī)溶劑內(nèi)的溶液。它決定漿料的印刷性能。電子漿料的制備是由原材料經(jīng)化學(xué)加工制成中間體如金屬粉及其氧化物粉、玻璃粉、改性劑與有機(jī)載體等，再由中間體經(jīng)機(jī)械加工(通過三輥軋機(jī)將功能相、粘結(jié)南通大學(xué)畢業(yè)論文2相和改性劑等以粉末的形式分散于有機(jī)載體內(nèi) )制成漿料2。各種漿料的性能取決于各成分的配比。電子漿料通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料印刷在各類基體上(現(xiàn)在主要是氧化鋁陶瓷基體)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，形成厚膜集成電路所需用的電阻、導(dǎo)體連接線、包封介質(zhì)和各類介質(zhì)膜等，表面組裝技術(shù)所需用的各類表面組裝元器件，各類厚膜敏感元件等等3。所以電子漿料廣泛用于制造厚膜 集成電路、電阻

12、網(wǎng)絡(luò)、片式電阻器和電容器、平面電感器、膜型開關(guān)鍵盤、太陽能電池、敏感元器件、顯示板、汽車防霧加熱器等。另外為了降低成本與某些工業(yè)的需要，以賤金屬及其化合物為功能相的賤金屬漿料如以碳黑、石墨為導(dǎo)電相、以有機(jī)樹脂為粘結(jié)相的碳質(zhì)電子漿料等正在進(jìn)行開發(fā)應(yīng)用。112 電子漿料的組成及分類電子漿料主要由導(dǎo)電相 (功能相)、粘結(jié)相(玻璃相)和有機(jī)載體三部分組成。導(dǎo)電相(功能相)通常以球形、片狀或纖維狀分散于基體中 ,構(gòu)成導(dǎo)電通路。導(dǎo)電相決定了漿料的電性能 ,并影響著固化膜的物理和機(jī)械性能。粘結(jié)相通常由玻璃、氧化物晶體或二者的混合物組合而成,其主要作用是使固化膜層與基體牢固結(jié)合起來 ,粘結(jié)相的選擇對(duì)成膜的機(jī)械

13、性能和電性能有一定的影響。 有機(jī)載體是溶解于有機(jī)溶劑的聚合物溶液 ,它是功能相和粘結(jié)相微粒的運(yùn)載體 ,起著控制漿料流變特性 ,調(diào)節(jié)漿料的粘稠度 ,使固體形態(tài)的導(dǎo)相、粘結(jié)相和其他作用的固體微?；旌衔锓稚⒊捎辛黧w特性的漿料 ,以便于轉(zhuǎn)印到基板上 ,形成所需圖形。 根據(jù)用途不同，可分為電阻漿料、導(dǎo)體漿料和介質(zhì)漿料三大類。按所用基片種類不同，可分為陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和復(fù)合基片電子漿料等。按導(dǎo)電相的價(jià)格高低，可分為貴金屬電子漿料和賤金屬電子漿料。按燒結(jié)制度不同，可分為高溫?zé)Y(jié)電子漿料、中溫?zé)Y(jié)電子漿料和低溫烘干性電子漿料4。113 目前電子漿料的發(fā)展?fàn)顩r60 年代以來，美國(guó)先后有esl、en

14、glehard、cermalley、ferro、emca、heraeus、ibm、蕾切斯、通用電氣等20 多個(gè)公司開發(fā)，制造，銷售各類電子漿料。歐洲生產(chǎn)銷售漿料及原材料的公司，著名的有德固薩、菲利浦等。80 年代后，日本逐漸發(fā)展成世界上主要的漿料生產(chǎn)國(guó)，是唯一能與美國(guó)抗衡的漿料大國(guó)。著名的漿料公司有住友金屬礦山、昭榮化學(xué)、田中貴金屬所、村田制作所、太陽誘電、日立化學(xué)、東芝化學(xué)、福田金屬粉、三菱金屬、nec、tdk 等5。我國(guó)涉足電子漿料比較晚，主要在80 年代后期，以昆明貴金屬和 4310 廠為代南通大學(xué)畢業(yè)論文3表。2001 年左右，我國(guó)電子漿料發(fā)展迅速，其中尤以國(guó)防科技大學(xué)開發(fā)湖南利德生產(chǎn)

15、的漿料表現(xiàn)突出。我國(guó)電子漿料的應(yīng)用上主要以導(dǎo)體漿料（銀漿、鋁銀漿）為主，其他漿料應(yīng)用上還不到位，這主要是我國(guó)追求低成本的原因。電子漿料作為一種新型材料，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于傳統(tǒng)電路器材（如電阻絲、電熱管等） ，且具有環(huán)保、高效和節(jié)能等特點(diǎn)，其成本也與傳統(tǒng)材料接近，無疑將是將來的主要應(yīng)用方向。當(dāng)前，我國(guó)國(guó)內(nèi)對(duì)新的高性能的電子漿料的需求越來越大，因此，在借鑒國(guó)際上電子漿料發(fā)展的經(jīng)驗(yàn)，鎢漿料和鉬錳漿料等新的電子漿料也已經(jīng)進(jìn)入到國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，并且國(guó)內(nèi)也有部分廠家能夠生產(chǎn)這兩種高性能的電子漿料。1 12 2 有機(jī)載體介紹有機(jī)載體介紹1.2.1 有機(jī)載體的定義有機(jī)載體（有時(shí)稱為有機(jī)黏合劑）的功能是把金屬粉和作粘合用的玻

16、璃粉及其它固體粉末混合分散成膏狀漿料，以便用絲網(wǎng)印刷方法將其印刷在陶瓷基片上。根據(jù)使用情況，對(duì)有機(jī)載體有以下要求： (1)應(yīng)是化學(xué)惰性物質(zhì)。載體與固體粉粒接觸（包括在加熱情況下）時(shí)，不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 (2)能形成懸浮體。載體與固體粉粒相接觸的界面上，表面張力應(yīng)小，以保證固體與液體之間很好地浸潤(rùn)。液體中應(yīng)有使電解質(zhì)穩(wěn)定的極性基團(tuán)，不應(yīng)有過量的凝結(jié)劑，避免漿料在長(zhǎng)期存放時(shí)發(fā)生凝結(jié)變質(zhì)。 (3)有適度的流變性。載體與固體粉粒結(jié)合時(shí)，能提供網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝聚成份，以形成塑流型觸變系統(tǒng)。載體的黏度要適中，并可調(diào)節(jié)。 (4)有適度的揮發(fā)性。載體在室溫下飽和蒸氣壓要低。但在一定的溫度下，其中的溶劑應(yīng)易揮發(fā)，在

17、高溫下能夠迅速揮發(fā)，使網(wǎng)印的漿料不產(chǎn)生二次流動(dòng)現(xiàn)象。 (5)粘結(jié)性能好。載體能浸潤(rùn)陶瓷基片表面，因此其表面張力應(yīng)適當(dāng)，使其能牢固地粘附在基片上。 (6)其它特性。載體應(yīng)無固定沸點(diǎn)，在加熱過程中逐步汽化、燃燒。避免造成電阻膜上的針孔。在一定的高溫下應(yīng)完全燃燒而不留灰分。南通大學(xué)畢業(yè)論文41.2.2 有機(jī)載體的組成及作用 有機(jī)載體由溶劑(揮發(fā)成分)、增稠劑(非揮發(fā)成分又叫凝聚劑)、流動(dòng)性控制劑、表面活性劑等組成，每種成分可以是一種或數(shù)種材料組成。 (1)溶劑 溶劑用量占載體重量的 80以上，是比較粘稠的有機(jī)液體，能夠提供極性基團(tuán)，其特點(diǎn)是能溶解纖維素之類的增稠劑。溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)高，常溫下不易揮發(fā)。一

18、般采用松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、熏衣草油、大茴香油等。(2)增稠劑 增稠劑的作用是提高漿料的粘稠性和塑性。采用高分子量的有機(jī)聚合物作為增稠劑，通常為網(wǎng)狀、鏈狀結(jié)構(gòu)，有極性較強(qiáng)的基團(tuán)，常溫下是固體粉粒狀或凝聚狀液體，能溶解于某些溶劑，在一定溫度下溶劑揮發(fā)后能成堅(jiān)膜。高溫下(300以上)能夠熱分解逸出而無殘留灰分。常用增塑劑有乙基纖維素、硝化纖維素、聚異乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 (3)流動(dòng)性控制劑 漿料在燒結(jié)前膜層呈凝結(jié)狀態(tài)，燒結(jié)初期膜層中載體受熱軟化、熔融，易產(chǎn)生二次流動(dòng)，造成燒結(jié)后膜層出現(xiàn)裂縫，為此在漿料中加人

19、流動(dòng)性控制劑以控制二次流動(dòng)；即加入一些添加劑使載體在熔融前不斷升華而增加粘稠性，在電子漿料中流性控制劑的應(yīng)用并不廣泛，只有在要求比較高的細(xì)線厚膜導(dǎo)體漿料中才應(yīng)用。常用流性控制劑為糠酸、對(duì)苯二酸、硫酸銨等。 (4)表面活性劑 表面活性劑用來降低載體與固體粉粒界面的表面張力，使有機(jī)載體能充分潤(rùn)濕固體粉粒的表面。一般表面活性劑為甲苯、乙醇、環(huán)己酮等材料。1.2.3 有機(jī)載體的合成工藝將各溶劑混和并在水浴鍋中加熱，使其完全溶解，然后將預(yù)先溶解好的流動(dòng)性控制劑、觸變劑等加熱攪拌均勻即得有機(jī)載體。 1.31.3 聚醋酸乙烯酯介紹聚醋酸乙烯酯介紹131 聚醋酸乙烯酯簡(jiǎn)介 聚醋酸乙烯酯6（也稱作聚乙酸乙烯酯，

20、polyvinyl acetate，簡(jiǎn)稱 pva、pvac）是一種有彈性的合成聚合物，分子式為ch2chcooch3n，摩爾質(zhì)量為 86.09 g/mol。呈無色黏稠液或淡黃色透明玻璃狀顆粒，無臭，無味，有韌性和塑性。相對(duì)密度 1.191，折射率南通大學(xué)畢業(yè)論文51.451.47，軟化點(diǎn)約為 38。不能與脂肪和水互溶，可與乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶。對(duì)光和熱穩(wěn)定，加熱到 250以上會(huì)分解出醋酸。聚醋酸乙烯酯是通過醋酸乙烯酯（vam）的聚合而制備的。聚合物的部分或全部水解用于制備聚乙烯醇。聚乙烯醇產(chǎn)品的水解率一般在 87%至 99%之間。其中文別名有聚醋酸乙烯乳液、白乳膠、白膠水、聚乙烯乙酸

21、等。132 聚醋酸乙烯酯的性能聚醋酸乙烯酯溶液是由醋酸乙烯(vac)聚合而成的，醋酸乙烯(vac)是世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)化學(xué)原料之一，它主要用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物等，其終端產(chǎn)品為維綸纖維、膠粘劑、薄膜、紡織上漿劑、涂料、塑料制品等，可廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、輕工、造紙、汽車等工業(yè)部門。作為水性膠粘劑的聚醋酸乙烯酯(pvac)聚合液因?yàn)榫邆湎率鰞?yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用7:(1)具有良好的機(jī)械施工性，可以采用高速施工設(shè)備。(2)該膠無毒、無火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn):無刺激性、無腐蝕性;操作過程中洗滌方便。(3)硬化速度快，因此在包裝、裝訂

22、工業(yè)中應(yīng)用廣泛。(4)不必加熱或添加硬化劑也可以硬化。膠密封貯存，貯存期可達(dá)半年到一年以上。(5)黏度低，故工藝性好。(6)化學(xué)穩(wěn)定性好，可耐酸、油、酯及一些溶劑。(7)以水為分散介質(zhì)，成本低。(8)一般能與被粘體表面形成較強(qiáng)的結(jié)合。因而，pvac被廣泛地應(yīng)用于木材、皮革、紙張、泡沫塑料、織物、纖維板等多孔性材料的膠合，成為膠粘劑工業(yè)中的一個(gè)大宗產(chǎn)品，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，其用量還將大幅度的增加。但是，pvac也存在著下列不足之處:(l)耐寒性比較差，最佳使用溫度為20-50，因而低溫使用時(shí)乳液易凍結(jié)破乳發(fā)生凝結(jié);(2)耐機(jī)械穩(wěn)定性差，儲(chǔ)存期較短;(3)聚合液成膜固化后質(zhì)脆，耐沖擊性差，且容

23、易開裂，即韌性差。隨著科技與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們生活水平的提高，這些缺點(diǎn)己遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需要，通過對(duì)聚醋酸乙烯酯溶液進(jìn)行改性，可以克服其不足之處。近年來，對(duì)聚醋酸乙烯酯的改性，尤其是共聚改性，是國(guó)內(nèi)外開發(fā)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。1.3.3 醋酸乙烯的聚合機(jī)理根據(jù)鏈鎖反應(yīng)學(xué)說，醋酸乙烯溶液聚合反應(yīng)，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)南通大學(xué)畢業(yè)論文6移四個(gè)基本過程組成。(l)鏈引發(fā)用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，是目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣的一種方法。引發(fā)劑是一種易于分解或自發(fā)產(chǎn)生最初的游離基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)。其中有:過氧化物引發(fā)劑(如過氧化二苯甲酞 )、偶氮化合物引發(fā)劑 (如偶氮二異丁睛 )、氧化-還原引發(fā)

24、劑(如過氧化氫 -亞鐵鹽)等。光、熱和輻射引發(fā)聚合的原理是它們能提供給醋酸乙烯聚合所需要的活化能 ，而引發(fā)劑的作用則是降低醋酸乙烯聚合的活化能，使聚合過程在比較緩和的條件下進(jìn)行。引發(fā)過程的本質(zhì)是使單體分子在外界因素的影響下變?yōu)榛罨肿?，活化分子再與單體的其它分子作用，使聚合反應(yīng)開始進(jìn)行。引發(fā)聚合一般需要一定時(shí)間，這段時(shí)間被稱為誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短主要取決于單體和引發(fā)劑的性質(zhì)。(2)鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)一旦開始，醋酸乙烯單體分子很快連續(xù)不斷地結(jié)合，生成大分子，這一階段成為鏈增長(zhǎng)。這一階段決定了聚醋酸乙烯的結(jié)構(gòu)、聚合度和分子量分布。鏈增長(zhǎng)的速度取決于活性鏈的濃度、醋酸乙烯的濃度、溶劑和雜質(zhì)等因素。鏈增長(zhǎng)的

25、活化能較小，其值一般只有 16.7-20.gkj/mol，所以鏈增長(zhǎng)的速度很快，不到一秒鐘就可以完成。聚合過程同時(shí)放出大量聚合熱。(3)鏈終止鏈增長(zhǎng)不是無限地繼續(xù)下去。由于種種原因，活性鏈的自由價(jià)達(dá)到飽和，發(fā)生了鏈終止，生成了穩(wěn)定的高分子化合物。(4)鏈轉(zhuǎn)移a.溶劑轉(zhuǎn)移增長(zhǎng)著的活性鏈與溶劑分子相碰，有可能獲得氫原子而失去活性，而溶劑分子失去氫原子后形成了新的活性中心，鏈的增長(zhǎng)則由聚合體轉(zhuǎn)移到溶劑上進(jìn)行。b，單體的鏈轉(zhuǎn)移醋酸乙烯本身也是聚合過程的鏈轉(zhuǎn)移劑。增長(zhǎng)著的活性鏈與單體相碰，有可能得到氫原子而穩(wěn)定下來，醋酸乙烯分子失去氫原子而得到活性，開始了新的鏈增長(zhǎng)。c.雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移盡管醋酸乙烯經(jīng)過精制

26、，通常還含有若干雜質(zhì)，如乙醛、巴豆醛、醋酸、丙酮、醋酸甲酯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等。據(jù)研究，除醋酸和丙酮外，其它雜質(zhì)都會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)有很大的影響。有些雜質(zhì)是很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。特別需要指出的是乙醛，當(dāng)增長(zhǎng)著的活性鏈向乙醛發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，生成聚合物的端基是撥基。而撥基與梭基不同，南通大學(xué)畢業(yè)論文7醇解后不能除去。撥基是一個(gè)強(qiáng)發(fā)色基團(tuán)，會(huì)導(dǎo)致成品聚乙烯醇發(fā)黃。所以，單體醋酸乙烯中乙醛的含量應(yīng)控制在 0.04%以下8- 11。d.聚合體的鏈轉(zhuǎn)移己經(jīng)失去活性的穩(wěn)定的聚醋酸乙烯，與增長(zhǎng)著的活性鏈相碰，也可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。1.3.4 聚醋酸乙烯的改性及應(yīng)用隨著科技與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們生活水平的提高，這些缺點(diǎn)己遠(yuǎn)遠(yuǎn)不

27、能滿足實(shí)際需要，通過對(duì)聚醋酸乙烯 酯溶液進(jìn)行改性，可以克服其不足之處。近年來，對(duì)聚醋酸乙烯酯的改性，尤其是共聚改性，是國(guó)內(nèi)外開發(fā)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。通過改性研究，使醋酸乙烯在耐水性、耐寒性、耐熱性、耐化學(xué)性、粘接性及穩(wěn)定性等方面都得到了很大的改善和提高 ;從而可以大大拓寬聚醋酸乙烯的應(yīng)用范圍。因此，vpac除了制備成維綸纖維、膠粘劑、薄膜、紡織上漿劑、涂料、塑料制品等，被廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、輕工、造紙、汽車等工業(yè)部門外，由于無毒無害，無環(huán)境污染，目前還被用于生物和醫(yī)藥研究領(lǐng)域。另外，隨著科技的發(fā)展和聚合理論的不斷深化，醋酸乙烯的聚合方法不斷得到創(chuàng)新。不同的聚合工藝下會(huì)產(chǎn)生新的性能，衍生出新的改

28、性方法，為醋酸乙烯改性研究和在實(shí)際中的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。改性后的醋酸乙烯酯在性能上都得到了很大的提高，但同時(shí)也存在一些不足之處。例如，有些改性方法提高了 聚醋酸乙烯酯 的某一方面的性能，但同時(shí)也可能降低了其它方面的性能，使其使用受到很大的限制 ;有一些改性過后由于成本太高，難以為市場(chǎng)所接受。如何充分發(fā)揮上述一些改性方法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)盡可能克服其缺點(diǎn)，綜合考慮所開發(fā)產(chǎn)品的性能、應(yīng)用條件、生產(chǎn)成本，是目前進(jìn)一步研究和開發(fā)改性聚醋酸乙烯酯膠粘劑的關(guān)鍵之所在。此外，不能期望一種改性產(chǎn)品能適應(yīng)于聚醋酸乙烯酯膠粘劑所有的應(yīng)用領(lǐng)域，可以從具體的某一應(yīng)用領(lǐng)域著手，選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒ê褪侄?，使所開發(fā)出來的產(chǎn)品能

29、在該領(lǐng)域具有高的應(yīng)用價(jià)值。隨著改性聚醋酸乙烯 酯膠粘劑研究和開發(fā)工作的進(jìn)一步開展，新的改性技術(shù)和手段將會(huì)不斷地涌現(xiàn)出來，已有的一些改性方法和技術(shù)也將不斷得到完善和發(fā)展，更多性能優(yōu)異、價(jià)格適宜的聚醋酸乙烯 酯膠粘劑產(chǎn)品將會(huì)不斷地走向市場(chǎng)。隨著國(guó)民環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，溶劑型膠粘劑將會(huì)逐漸失去發(fā)展的空間，環(huán)保型膠粘劑將會(huì)逐漸成為市場(chǎng)的主流，聚醋酸乙烯 酯膠粘劑作為一種環(huán)保型水基膠粘劑將會(huì)進(jìn)一步得到發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用面也將會(huì)進(jìn)一步得到擴(kuò)大。南通大學(xué)畢業(yè)論文8 第二章第二章 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分2.12.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器實(shí)驗(yàn)藥品及儀器2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品醋酸乙烯酯(vac) 工業(yè)級(jí)(99%) 廣西維尼綸

30、廠偶氮二異丁腈(aibn) 工業(yè)級(jí)(98.0%) 廣西維尼綸廠松油醇（溶劑） 市售異丙醇（溶劑） 分析純 市售正丁醇 市售苯甲醇 市售二甘醇單甲醚 市售南通大學(xué)畢業(yè)論文9松油醇 市售丁基卡必醇醋酸酯 市售檸檬酸三丁酯 市售十六醇 市售 （1-苯氧基-2-丙醇） 市售硅烷偶聯(lián)劑 kh570 市售聚乙烯蠟 市售蒸餾水 市售2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器旋轉(zhuǎn)黏度計(jì) 1 臺(tái) 型號(hào)：ndj-1，上海精科儀器廠攪拌器 1 臺(tái) 型號(hào)：xsj-2 型，成都晨光科技實(shí)業(yè)公司電子天平 1 臺(tái) 上海天平廠鼓風(fēng)烘箱 1 臺(tái)熱重分析儀 1 臺(tái) 型號(hào)：tg209f3 耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司直三口瓶 500ml 1 個(gè)玻璃

31、支管 1 個(gè)恒壓漏斗 100ml 1 個(gè)冷凝管 1 個(gè)電爐 1 臺(tái)水浴鍋 1 個(gè)分液漏斗 1 個(gè)溫度計(jì) 一只2.22.2 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理2.2.1 聚醋酸乙烯酯的合成原理醋酸乙烯聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合幾種12。采用何種聚合取決于聚合產(chǎn)物的何種用途，本實(shí)驗(yàn)采用溶液聚合。單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱做溶液聚合13。溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。在聚合過程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時(shí)必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動(dòng)很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合

32、物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對(duì)聚合物的溶解性能，選用良溶劑時(shí)，反南通大學(xué)畢業(yè)論文10應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動(dòng)力學(xué)規(guī)律14。選用沉淀劑時(shí)，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。本實(shí)驗(yàn)以松油醇和異丙醇為溶劑進(jìn)行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從 2000 到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚合時(shí)，溶劑回流帶走反應(yīng)熱，溫度平穩(wěn)。但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低15。同時(shí)，異丙醇是一種分子量調(diào)節(jié)劑，

33、鏈轉(zhuǎn)移能力特別強(qiáng)，可以調(diào)節(jié)其用量來控制分子量。聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于醋酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在醋酸基的甲基處反應(yīng)，形成鏈或交鏈產(chǎn)物16。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以在選擇溶劑時(shí)，必須考慮對(duì)單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇?。溫度?duì)聚合反應(yīng)也是一個(gè)重要的因素。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時(shí)引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度17。 2.2.2 載體的合成原理將增塑劑與本實(shí)驗(yàn)制得溶劑混和并在水浴鍋中加熱，使增塑劑完全溶解，然后將預(yù)先溶解好的表面活性劑、觸變劑、成膜劑和成膜助劑等加熱

34、攪拌均勻即得有機(jī)載體。2.32.3實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)方案2.3.1 聚醋酸乙烯酯的合成在帶有機(jī)械攪拌器、冷凝管的250ml的三口燒瓶中通n2,置換空氣,然后按一定配方加入90g醋酸乙烯酯, 然后將一定量引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)溶于松油醇和異丙醇混合液中，并加入三口燒瓶?jī)?nèi), 用水浴加熱至恒定溫度，控制攪拌速度為100 r/min,反應(yīng)一段時(shí)間后，停止加熱，冷卻，即得到聚醋酸乙烯酯溶液18。實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）按實(shí)驗(yàn)要求搭建好聚合裝置；（2）向裝置中通入 n2;（3）量取約 96ml 醋酸乙烯酯加入三口燒瓶中（醋酸乙烯酯的密度為 0.934g/ml） ；（4）分別量取約 86ml 松油醇和 25ml 異丙

35、醇，將其混合均勻，并稱取 0.1g 偶氮二異丁腈溶于松油醇和異丙醇混合液中；（5）控制攪拌速度為100 r/min,將溶液升溫到60（2）, 反應(yīng)3小時(shí), 合成固含量為40-45的溶液備用。此條件下的轉(zhuǎn)化率為95-9819。南通大學(xué)畢業(yè)論文112.3.2 改性聚醋酸乙烯酯型電子漿料有機(jī)載體配置方案各組分的比例如表 2-1 所示（以體積分?jǐn)?shù)表示）：表 2-1 合成有機(jī)載體各組分及其配比組分體積分?jǐn)?shù)沸點(diǎn)正丁醇2-4117.7苯甲醇2-4205二甘醇單甲醚4-6193松油醇50-60214-224丁基卡必醇醋酸酯6-8247檸檬酸三丁酯3-8343十六醇2-4-改性聚醋酸乙烯酯聚合液20-30- 4

36、-8-硅烷偶聯(lián)劑 kh5700.5-1-聚乙烯蠟1.5-3-（1）確定各組分的比例后，按實(shí)驗(yàn)要求搭建好裝置；（2）將溶劑和制得的改性聚醋酸乙烯酯粘合劑以一定比例混和并在水浴鍋中加熱；（3）待完全溶解后，將觸變劑、成膜助劑、流動(dòng)性控制劑等加入，加熱攪拌均勻即得有機(jī)載體。第三章第三章 結(jié)果與討論結(jié)果與討論3.13.1 改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量對(duì)黏接劑黏度的影響改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量對(duì)黏接劑黏度的影響控制改性聚醋酸乙烯酯聚合液的用量，分別得到聚合液用量為5、10、15、20、25、30和40七組不同黏接劑，使用mdj-1型黏度計(jì)分別測(cè)量其黏度，并使用所得數(shù)據(jù)，以聚合液用量為橫坐標(biāo)，黏度為縱坐標(biāo)

37、繪制出二維圖形，如圖3-1:南通大學(xué)畢業(yè)論文12圖 3-1 黏接劑黏度隨聚合液用量的變化曲線從圖3-1可以看出，黏接劑的黏度隨改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量的增加而增大，所以可以通過調(diào)節(jié)聚合液用量來改變黏接劑黏度。但在聚合液用量超過20之后，黏度的隨聚合液用量增加而增大的幅度減小20，因此，本實(shí)驗(yàn)聚合液用量取20-30之間。3.23.2 改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量對(duì)成膜形態(tài)的影響改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量對(duì)成膜形態(tài)的影響改性聚醋酸乙烯酯作為成膜劑，其用量對(duì)黏接劑成膜形態(tài)有很大的影響，本課題組對(duì)聚合液用量為10、15、20、30、35和40條件下的黏接劑成膜形態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果如表3-1所示：表 3

38、-1 不同聚合液用量下的成膜形態(tài)聚合液用量101520303540成膜形態(tài)掉粉略掉粉良好良好良好燒結(jié)有空洞在有機(jī)載體中，成膜劑的作用是形成連續(xù)薄膜，而作為電子漿料用有機(jī)載體，必須能夠使金屬粉末很均勻地分散在其中，因此成膜劑用量低時(shí)，粉末分散度不夠，在燒結(jié)后會(huì)出現(xiàn)掉分現(xiàn)象；而成膜劑用量過高，則會(huì)因?yàn)閾]發(fā)等原因使燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)空洞。通過表3-1可以看出，在聚合液用量為15以下時(shí)，有掉粉現(xiàn)象出現(xiàn)，說明成膜劑用量過低；而在成膜劑用量為40時(shí)，燒結(jié)有空洞，說明成膜劑用量過高；而在聚合液用量在20-35之間時(shí)，成膜形態(tài)良好。南通大學(xué)畢業(yè)論文133.33.3 成膜助劑用量對(duì)成膜形態(tài)的影響成膜助劑用量對(duì)成膜形態(tài)的

39、影響本課題對(duì)用量為1、2、5、8、10和12條件下的黏接劑成膜形態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果如表3-2所示：表 3-2 不同成膜助劑用量下的成膜形態(tài)成膜助劑用量12581012成膜形態(tài)粗糙粗糙光滑光滑光滑光滑成膜助劑能改善黏接劑的成膜形態(tài)，其使用量影響成膜形態(tài)的好壞。從表3-2可以看出，1-苯氧基-2-丙醇的用量在2以下時(shí)，黏接劑成膜形態(tài)粗糙，而在其用量為5以上時(shí)，黏接劑成膜形態(tài)光滑。3.43.4正丁醇、二甘醇單甲醚、苯甲醇用量對(duì)揮發(fā)成膜的影響正丁醇、二甘醇單甲醚、苯甲醇用量對(duì)揮發(fā)成膜的影響低于210時(shí)，通過控制正丁醇、二甘醇單甲醚和苯甲醇的用量，分別研究其對(duì)揮發(fā)成膜的影響。分別取其含量為2、3、4、5

40、、6和8進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)果：表 3-3 正丁醇、二甘醇單甲醚、苯甲醇用量對(duì)揮發(fā)成膜的影響 用量 組分 234568正丁醇良好良好較好有泡孔有泡孔有泡孔二甘醇單甲醚良好良好較好較好較好有泡孔苯甲醇良好良好較好有泡孔有泡孔有泡孔如表3-3所示，正丁醇和苯甲醇用量在2-4范圍內(nèi)，揮發(fā)成膜都具有較好或良好的形態(tài)，而當(dāng)正丁醇和苯甲醇的用量達(dá)到5以上時(shí)，膜就會(huì)出現(xiàn)泡孔；二甘醇單甲醚用量在2-6范圍內(nèi)會(huì)形成比較好或者良好的膜，用量超過8膜會(huì)出現(xiàn)泡孔。本實(shí)驗(yàn)中，正丁醇和苯甲醇用量控制在2-4，二甘醇單甲醚用量控制在4-6。3.53.5 各溶劑在各溶劑在200200時(shí)的揮發(fā)性時(shí)的揮發(fā)性依次取適量正丁醇、苯甲

41、醇、二甘醇單甲醚、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯和檸檬酸三丁酯，以薄層5mm厚液放入200鼓氏烘箱，測(cè)其在30s、60s、2min、5min和10min時(shí)的揮發(fā)量，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3-2所示(橫坐標(biāo)表示時(shí)間，縱坐標(biāo)表示揮發(fā)量)：南通大學(xué)畢業(yè)論文14圖 3-2 各溶劑在 200時(shí)的揮發(fā)量曲線從圖3-2可以看出，六種溶劑的揮發(fā)性均隨著時(shí)間的推移而不斷增加。其中，正丁醇、苯甲醇和二甘醇單甲醚都具有更好的揮發(fā)性，在實(shí)驗(yàn)開始5分鐘后基本都已完全揮發(fā)。而其他三種溶劑的揮發(fā)速度相對(duì)而言慢得多，從而使黏接劑在受熱過程中不至于失重過快，可以防止揮發(fā)成膜過程中出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。3.63.6 溶劑在各溫度下的揮發(fā)量溶劑在各溫度下

42、的揮發(fā)量各溶劑以一定配比混合后，分別在200,300,400,500的溫度下保溫4min，觀察揮發(fā)量，結(jié)果如表3-4所示：表 3-4 溶劑在 200,300,400,500的溫度下保溫 4min 的揮發(fā)量溫度200 300400500揮發(fā)量7291100100由于在較低溫度下低沸點(diǎn)的溶劑揮發(fā)較快，而高沸點(diǎn)的溶劑在較低溫度下?lián)]發(fā)量比較小，從圖 3-2 可以看出，在 200下保溫四分鐘后，正丁醇和二甘醇單甲醚已完全揮發(fā)，苯甲醇基本全部揮發(fā)，松油醇揮發(fā)量約為 60，檸檬酸三丁酯和丁基卡必醇醋酸酯揮發(fā)量只揮發(fā) 20-30，因此混合溶劑的揮發(fā)量只有 72左右；而在 300時(shí)，丁基卡必醇醋酸酯基本揮發(fā)完，

43、但檸檬酸三丁酯仍有相當(dāng)一部分未揮發(fā)，所以此時(shí)混合液揮發(fā)量很大，但仍有剩余；而在 400，500的條件下保溫 4 分鐘，混合溶液很快揮發(fā)完全。南通大學(xué)畢業(yè)論文153.73.7 觸變劑用量對(duì)漿料過網(wǎng)性的影響觸變劑用量對(duì)漿料過網(wǎng)性的影響分別控制黏接劑中十六醇的量為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0，研究其過網(wǎng)性21，得出如下表：表 3-5 不同觸變劑用量下的黏接劑的過網(wǎng)性觸變劑用量0.10.20.40.60.81.0過網(wǎng)性差差一般良好良好良好觸變劑是能使涂料產(chǎn)生觸變現(xiàn)象的助劑。在膠黏劑中加入觸變劑后，當(dāng)攪拌和涂布時(shí)，受到剪切作用，膠液變?。划?dāng)操作結(jié)束后，則又重新變稠不致流淌，可防止?jié)衲ち?/p>

44、掛。因此，觸變劑加入后，能使聚合液在靜止時(shí)有較高的稠度，在外力作用下又變成低稠度流體。從表3-5可以看出，隨著觸變劑用量的增加，漿料的過網(wǎng)性變好，為使黏接劑具有良好的過網(wǎng)性，必須將十六醇的量控制在0.6以上，本實(shí)驗(yàn)十六醇的量在2-4范圍內(nèi)。3.83.8 黏接劑黏接劑0-5000-500的熱重分析的熱重分析使用熱重分析儀對(duì)本實(shí)驗(yàn)所制得黏接劑進(jìn)行熱重分析，得到圖3-3：圖 3-3 黏接劑 0-500的熱重分析曲線從圖3-3中可以看出黏接劑揮發(fā)很平穩(wěn)。500后殘留質(zhì)量約為086。由于熱重分析升溫速度為10min，其中沒有保溫階段，在n2氣氛中進(jìn)行的，有機(jī)載體有一定的殘留量。稱取20g有機(jī)載體，空氣環(huán)境下，在450保溫15 min能完全揮發(fā)，殘留量接近為南通大學(xué)畢業(yè)論文16零，因此，電子漿料在空氣中燒結(jié)時(shí)有機(jī)載體殘留量很少。第四章第四章 結(jié)論結(jié)論通過以上分析與討論，可以得出以下結(jié)論：1、改性聚醋酸乙烯酯聚合液用量為20-30時(shí)，黏接劑可獲得理想的黏度和較好的成膜形態(tài)。2、成膜助劑1-苯氧基-2-丙醇的用量為4-8時(shí)，黏接劑可以獲得光滑成膜形態(tài)。3、本實(shí)驗(yàn)所用的幾種溶劑的