油氣田腐蝕結(jié)垢與防垢技術(shù)2

1、油田垢的生成油田垢的生成、防止防止與清除與清除葛際江葛際江石油工程學(xué)院采油化學(xué)研究室石油工程學(xué)院采油化學(xué)研究室提提 綱綱1 油田垢的生成油田垢的生成2 油田用防垢劑油田用防垢劑3 防垢劑的使用技術(shù)防垢劑的使用技術(shù)4 氯化鈉的防止氯化鈉的防止5 垢的清除垢的清除1 1 油田垢的生成油田垢的生成分類分類（1）硫酸鈣（硫酸鈣（CaSO4）（2）硫酸鋇（）硫酸鋇（BaSO4）（3）硫酸鍶（）硫酸鍶（SrSO4）（4）碳酸鈣（）碳酸鈣（CaCO3）（5）硅酸鈣（）硅酸鈣（CaSiO3）（6）氯化鈉（）氯化鈉（NaCl）（7）腐蝕產(chǎn)物（）腐蝕產(chǎn)物（FeS等）等）硫酸鹽硫酸鹽碳酸鹽碳酸鹽硅酸鹽硅酸鹽其他其他

2、1 1 油田垢的生成油田垢的生成結(jié)垢原因結(jié)垢原因（1）與化學(xué)物質(zhì)的溶解度有關(guān)）與化學(xué)物質(zhì)的溶解度有關(guān)（2）與外部條件變化有關(guān)）與外部條件變化有關(guān)硫酸鋇垢的生成硫酸鋇垢的生成Ba2+ SO42-BaSO4 氯化鈉的析出氯化鈉的析出（1）流體傳輸過(guò)程中溫度降低）流體傳輸過(guò)程中溫度降低（2）氣藏生產(chǎn)過(guò)程中，氣體從產(chǎn)出液中溢）氣藏生產(chǎn)過(guò)程中，氣體從產(chǎn)出液中溢出，攜帶水蒸氣，使鹽水濃集出，攜帶水蒸氣，使鹽水濃集(水中含鹽水中含鹽量不飽和，甚至在室溫不飽和量不飽和，甚至在室溫不飽和)（3）地層中含有巖鹽的沉積）地層中含有巖鹽的沉積表表 3 不同溫度不同溫度氯化鈉氯化鈉溶解度溶解度 溫度溫度/ 0 10 2

3、0 30 40 60 80 90 100 溶解度溶解度/g 35.7 35.8 35.9 36.1 36.4 37.1 38 38.5 39.2 硅酸鹽垢的生成硅酸鹽垢的生成碳酸鈣垢生成碳酸鈣垢生成Ca2+CO32-CaCO3 Ca2+2HCO3-CaCO3+CO2+H2O 復(fù)合驅(qū)結(jié)垢復(fù)合驅(qū)結(jié)垢 區(qū)區(qū)塊塊 實(shí)實(shí)施施時(shí)時(shí)間間 井井距距/m 堿堿型型 堿堿濃濃度度/% 提提高高采采收收率率幅幅度度/% 結(jié)結(jié)垢垢情情況況 杏杏五五區(qū)區(qū) 95-97 141 NaOH 1.25 25000 輕輕微微 小小井井距距北北井井組組 97-99 75 NaOH 1.20 23.24 嚴(yán)嚴(yán)重重 杏杏二二區(qū)區(qū) 96

4、-00 200 NaOH 1.20 19.46 非非常常嚴(yán)嚴(yán)重重 中中區(qū)區(qū)西西部部 94-96 106 Na2CO3 1.25 21.00 無(wú)無(wú)結(jié)結(jié)垢垢 小小井井距距北北井井組組 04-05 75 Na2CO3 1.60 24.60 無(wú)無(wú)結(jié)結(jié)垢垢 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢情況大慶油田三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢情況油氣地質(zhì)與采收率，油氣地質(zhì)與采收率，20062006，1313（4 4）復(fù)合驅(qū)中的結(jié)垢復(fù)合驅(qū)中的結(jié)垢注入系統(tǒng)：注入系統(tǒng)： 氫氧化物垢、碳酸鹽垢氫氧化物垢、碳酸鹽垢生產(chǎn)系統(tǒng)：生產(chǎn)系統(tǒng)：l強(qiáng)堿復(fù)合驅(qū)：硅酸鹽垢為主強(qiáng)堿復(fù)合驅(qū)：硅酸鹽垢為主l弱堿復(fù)合驅(qū)：碳酸鹽垢為主弱堿復(fù)合驅(qū)：碳酸鹽垢為主提提 綱綱1 油田

5、垢的生成油田垢的生成2 油田用防垢劑油田用防垢劑3 防垢劑的使用技術(shù)防垢劑的使用技術(shù)4 氯化鈉的防止氯化鈉的防止防垢的方法防垢的方法（1）磁防垢磁防垢（2）超聲波防垢超聲波防垢（3）電防垢電防垢（4）用防垢劑防垢用防垢劑防垢常用防垢劑常用防垢劑鈣垢鈣垢有機(jī)膦酸鹽類防垢劑有機(jī)膦酸鹽類防垢劑聚合物類防垢劑聚合物類防垢劑OHOHROP有機(jī)膦酸鹽類防垢劑有機(jī)膦酸鹽類防垢劑H2O3PCH2NCH2PO3H2CH2PO3H2 （氨基三甲叉膦酸(ATMP)） NCH2CH2NH2O3PCH2CH2PO3H2CH2PO3H2H2O3PCH2 （乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)） 有機(jī)膦酸鹽類防垢劑有機(jī)膦酸鹽類防

6、垢劑N CH2 CH2 N CH2 CH2 NH2O3P CH2H2O3P CH2CH2 PO3H2CH2 PO3H2CH2 PO3H2 （二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)） CH3COHPO3H2( )2 （羥基乙叉二膦酸(HEDP)） 有機(jī)膦酸鹽類防垢劑有機(jī)膦酸鹽類防垢劑H2O3PC COOHCH2CH2COOHCH2COOH （2膦酸基丁烷1,2,4三羧酸(PBTCA)） COOHCOHH2O3P （2羥基膦基乙酸(HPA)） 有機(jī)膦酸鹽類防垢劑有機(jī)膦酸鹽類防垢劑H2O3P-CH2H2O3P-CH2N-CH-CH2OCH2-CH2 nCH3CH2-PO3H2CH2-PO3H2N 多氨

7、基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP) 有機(jī)膦酸防垢劑的發(fā)展有機(jī)膦酸防垢劑的發(fā)展（1）ATMP 和和 HEDP 是是 20 世世紀(jì)紀(jì) 60 年年代代開(kāi)開(kāi)發(fā)發(fā)的的，至至今今仍仍在在水水處處理理中中廣廣泛泛使使用用； （2）80 年年代代，研研制制了了有有機(jī)機(jī)膦膦羧羧酸酸，其其中中，PBTCA在在高高溫溫、高高硬硬度度、高高 pH 值值等等苛苛刻刻條條件件下下的的防防垢垢性性能能突突出出，HPA則則具具有有高高效效緩緩蝕蝕性性能能； （3）90 年年代代，大大分分子子有有機(jī)機(jī)膦膦酸酸PAPEMP 問(wèn)問(wèn)世世，其其分分子子質(zhì)質(zhì)量量達(dá)達(dá) 600 左左右右，且且分分子子中中引引入入多多個(gè)個(gè)醚醚鍵鍵，因因而而有

8、有很很高高的的鈣鈣容容忍忍度度和和分分散散垢垢的的性性能能。 聚合物類防垢劑聚合物類防垢劑常見(jiàn)的聚合物類防垢劑常見(jiàn)的聚合物類防垢劑聚丙烯酸(PAA) 聚甲基丙烯酸(PMA) 水解聚馬來(lái)酸(HPMA) 馬來(lái)酸/丙烯酸(MA/AA) 丙烯酸/丙烯酸羥丙酯(AA/HPA) CH2CCOOHn CH3CH2CHCOOHn CHCHCOOHCHm COOHCHCCOOOn CHCHCOOHCH2m COOHCHn COOHCHCHCOOHCH2m COOHCHn COOCH2CHCH3OH常見(jiàn)的聚合物類防垢劑常見(jiàn)的聚合物類防垢劑馬來(lái)酸/丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯 丙烯酸/ 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙 基 磺

9、 酸(AA/AMPS) 膦基聚馬來(lái)酸酐(PCA) 膦?；人?POCA) 聚天冬氨酸(PASP) CCHCNHCH2m COOHOCH2CNHCOOHOn CHCHCOOHCH2COOHCHCH2CHOOCCH3COOCH3x y z CH2CHCOOHCH2m CHn CONHCH2CCH2SO3HCH3CH3CHCHCOOHPCOOHCHCHCOOHCOOHm n OOHCH2CHCOOHPO3H2RHx y 聚合物防垢劑的發(fā)展歷程聚合物防垢劑的發(fā)展歷程 階階段段 防防垢垢劑劑 舉舉例例 主主要要性性能能 60 年年代代 均均聚聚羧羧酸酸 PAA，HPMA 抑抑制制碳碳酸酸鈣鈣垢垢，但但鈣

10、鈣容容忍忍度度低低 70 年年代代 二二元元共共聚聚物物 AA/MA，AA/HPA 同同時(shí)時(shí)抑抑制制磷磷酸酸鈣鈣和和碳碳酸酸鈣鈣垢垢 80 年年代代 帶帶強(qiáng)強(qiáng)極極性性基基團(tuán)團(tuán)的的多多元元共共聚聚物物 磺磺化化苯苯乙乙烯烯/馬馬來(lái)來(lái)酸酸酐酐，AA/AMPS，AA/VA/AM 抑抑制制磷磷酸酸鈣鈣垢垢， 穩(wěn)穩(wěn)定定有有機(jī)機(jī)膦膦酸酸、 鋅鋅鹽鹽，分分散散氧氧化化鐵鐵和和粘粘土土 90 年年代代 現(xiàn)現(xiàn)在在 含含磷磷聚聚合合物物 可可降降解解聚聚合合物物 膦膦基基羧羧酸酸( (PCA) )， 膦膦酰?；若人崴? (POCA) ) PASP，PESA 具具有有防防垢垢緩緩蝕蝕功功能能，復(fù)復(fù)配配性性能能好

11、好 可可生生物物降降解解 說(shuō)說(shuō)明明: : HPA丙丙烯烯酸酸羥羥烷烷基基酯酯；AMPS2- -丙丙烯烯酰酰胺胺基基- -2- -甲甲基基丙丙基基磺磺酸酸；VA醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯 AM丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯；PASP聚聚天天冬冬氨氨酸酸；PESA聚聚環(huán)環(huán)氧氧琥琥珀珀酸酸 W- - 1 1 3 丙丙烯烯酸酸/ 丙丙烯烯酸酸酯酯/ 磺磺酸酸鹽鹽共共聚聚物物 W- - 1 1 8 A 丙丙烯烯酸酸/ 丙丙烯烯酸酸羥羥丙丙酯酯/ A MP S共共聚聚物物 J N - - 5 2 0 膦膦基基羧羧酸酸共共聚聚物物 J N - - 5 1 8 膦膦基基聚聚馬馬來(lái)來(lái)酸酸酐酐 復(fù)配后防碳酸鈣垢結(jié)論復(fù)配后防碳酸鈣

12、垢結(jié)論 雖然有機(jī)膦酸與聚合物復(fù)配后，防碳酸鈣雖然有機(jī)膦酸與聚合物復(fù)配后，防碳酸鈣垢率沒(méi)有明顯提高，但試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，單純垢率沒(méi)有明顯提高，但試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，單純使用有機(jī)膦酸作為防垢劑時(shí)，析出的垢粒大而使用有機(jī)膦酸作為防垢劑時(shí)，析出的垢粒大而硬，且易粘附在容器壁面；而采用有機(jī)膦酸和硬，且易粘附在容器壁面；而采用有機(jī)膦酸和聚合物復(fù)配物作為防垢劑時(shí)，析出的顆粒細(xì)小聚合物復(fù)配物作為防垢劑時(shí)，析出的顆粒細(xì)小且不易粘附在容器壁面上。這說(shuō)明，聚合物防且不易粘附在容器壁面上。這說(shuō)明，聚合物防垢劑對(duì)垢有良好的分散性能。利用聚合物分散垢劑對(duì)垢有良好的分散性能。利用聚合物分散垢的機(jī)理，可使垢變得松軟、細(xì)小，易被水流

13、垢的機(jī)理，可使垢變得松軟、細(xì)小，易被水流帶走帶走 。防垢劑的熱穩(wěn)定性防垢劑的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性小結(jié)熱穩(wěn)定性小結(jié)（1）四種防垢劑中，以）四種防垢劑中，以HEDP的耐熱性能最好，的耐熱性能最好，而而ATMP、PBTC、EDTMP的耐熱性能略差；的耐熱性能略差；（2）HEDP防垢劑在防垢劑在90、100加熱加熱14d，防垢，防垢性能基本不受影響；在性能基本不受影響；在120加熱加熱7d后，防垢性后，防垢性能開(kāi)始略有下降；能開(kāi)始略有下降； （3）對(duì)于）對(duì)于ATMP、EDTMP、PBTC三種防垢劑，三種防垢劑，當(dāng)熱處理溫度為當(dāng)熱處理溫度為90時(shí)，防垢性能基本不發(fā)生變時(shí)，防垢性能基本不發(fā)生變化，而在化，而在

14、100熱處理熱處理7d后，防垢性能也開(kāi)始略后，防垢性能也開(kāi)始略有下降。有下降。熱穩(wěn)定性小結(jié)熱穩(wěn)定性小結(jié) 上述試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，有機(jī)膦酸防垢劑可以用上述試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，有機(jī)膦酸防垢劑可以用于于90以下的溫度使用，當(dāng)使用溫度高于以下的溫度使用，當(dāng)使用溫度高于100時(shí)，防垢性能會(huì)受到不同程度影響。而一些文獻(xiàn)時(shí)，防垢性能會(huì)受到不同程度影響。而一些文獻(xiàn)認(rèn)為，認(rèn)為，HEDP、EDTMP在在200以下有良好的防以下有良好的防垢作用，垢作用，ATMP在在260加熱加熱24h僅分解僅分解5.3%、HEDP在在260加熱加熱12h僅分解僅分解5.6%，這和本文，這和本文的試驗(yàn)結(jié)果有較大出入，可能與所采用的試驗(yàn)條的試驗(yàn)結(jié)

15、果有較大出入，可能與所采用的試驗(yàn)條件和方法有關(guān)。件和方法有關(guān)。常用防垢劑常用防垢劑硫酸鋇硫酸鋇 （鍶）（鍶）101520253035404550102030405060708090100防 垢 率 / % (PA SP)/(m g.L-1) 圖 2-10 PASP 與 PAA 復(fù)配后抑制硫酸鋇垢性能 1015202530354045500102030405060708090100防 垢 率 / %(EDTM P) / (m g.L-1) 圖 2-11 EDTMP 與 PAA 復(fù)配后抑制硫酸鋇垢性能 1015202530354045500102030405060708090100防 垢 率 /

16、% (PA SP)/(m g.L-1) 圖 2-12 PASP 與EDTMP復(fù)配后抑制硫酸鋇垢性能 國(guó)內(nèi)防垢劑生產(chǎn)廠家國(guó)內(nèi)防垢劑生產(chǎn)廠家江蘇武進(jìn)水質(zhì)穩(wěn)定劑廠江蘇武進(jìn)水質(zhì)穩(wěn)定劑廠山東棗莊泰和水處理劑山東棗莊泰和水處理劑南京納科水處理劑廠南京納科水處理劑廠天津化工研究院天津化工研究院鋇垢防垢劑鋇垢防垢劑N CH2 CH2 N CH2 CH2 NH2O3P CH2H2O3P CH2CH2 PO3H2CH2 PO3H2CH2 PO3H2 （二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)） CH2CHn SO3H （聚乙烯基磺酸（PVP） ） 鋇垢防垢劑鋇垢防垢劑CH2CHn COOHPOOHCH2CHm COO

17、H (膦基聚丙烯酸（PPCA）) 鋇垢防垢劑鋇垢防垢劑上述防垢劑效果受以下因素影響：上述防垢劑效果受以下因素影響：溫度溫度pH值值過(guò)飽和度過(guò)飽和度鈣鎂離子含量鈣鎂離子含量pHpH值影響值影響過(guò)飽和度的影響過(guò)飽和度的影響過(guò)飽和度的影響過(guò)飽和度的影響鈣鎂離子含量影響鈣鎂離子含量影響鈣鎂離子含量影響鈣鎂離子含量影響鈣鎂離子含量影響鈣鎂離子含量影響為什么鈣鎂離子對(duì)為什么鈣鎂離子對(duì)DETMP有不同影響？有不同影響？（1）鈣離子可以共晶，鎂離子不能；）鈣離子可以共晶，鎂離子不能；（2）鈣鎂離子均容易與）鈣鎂離子均容易與DETMP形成螯形成螯合物。合物。鈣鎂離子含量影響鈣鎂離子含量影響其他的鋇垢防垢劑其他的

18、鋇垢防垢劑CH2CHn COOHm CH2CHSO3HCH2Cp PO3H2PO3H2CHCHCOOHCHm COOHCHCCOOOn 聚馬來(lái)酸 提提 綱綱1 油田垢的生成油田垢的生成2 油田用防垢劑油田用防垢劑3 防垢劑的使用技術(shù)防垢劑的使用技術(shù)4 氯化鈉的防止氯化鈉的防止3 3、防垢劑的使用技術(shù)、防垢劑的使用技術(shù)管線管線：連續(xù)加藥、間斷加藥：連續(xù)加藥、間斷加藥井筒防垢井筒防垢： （1）井口）井口連續(xù)加藥、間斷加藥連續(xù)加藥、間斷加藥 （2）固體防垢塊）固體防垢塊 （3）微膠囊防垢劑）微膠囊防垢劑 （4）近井?dāng)D注防垢劑）近井?dāng)D注防垢劑近井防垢近井防垢：近井?dāng)D注防垢劑：近井?dāng)D注防垢劑3 3、防垢

19、劑的使用技術(shù)、防垢劑的使用技術(shù)固體防垢塊固體防垢塊 上提升短節(jié) 下提升短節(jié) 下內(nèi)伸管 防垢塊 筒體 上內(nèi)伸管 防垢管 絲堵 篩管 防垢管 深井泵 油層 防垢管柱 固體防垢塊固體防垢塊固體防垢塊主要由固化劑、界面改性劑固體防垢塊主要由固化劑、界面改性劑和防垢劑組成。和防垢劑組成。防垢劑可以易溶于水，也可以難溶于水。防垢劑可以易溶于水，也可以難溶于水。根據(jù)膠結(jié)劑在油中的溶解速度，可制成根據(jù)膠結(jié)劑在油中的溶解速度，可制成適應(yīng)不同溫度的防垢劑。適應(yīng)不同溫度的防垢劑。固體防垢塊可用于固體防垢塊可用于90 以下井筒防垢。以下井筒防垢。3 3 防垢劑的使用技術(shù)防垢劑的使用技術(shù)微膠囊防垢劑微膠囊防垢劑微膠囊防

20、垢劑微膠囊防垢劑3 3 防垢劑的使用技術(shù)防垢劑的使用技術(shù)防垢劑的擠注防垢劑的擠注 技術(shù)技術(shù)將防垢劑分散體在一定壓力下擠入結(jié)垢將防垢劑分散體在一定壓力下擠入結(jié)垢井地層，防垢劑沉淀或吸附在巖石表面。井地層，防垢劑沉淀或吸附在巖石表面。開(kāi)井生產(chǎn)過(guò)程中，防垢劑由于溶解或解開(kāi)井生產(chǎn)過(guò)程中，防垢劑由于溶解或解析作用，隨產(chǎn)出液緩慢釋放，起到防垢析作用，隨產(chǎn)出液緩慢釋放，起到防垢作用。作用。沉淀沉淀-溶解機(jī)制溶解機(jī)制吸附吸附解吸機(jī)制解吸機(jī)制防垢劑的擠注技術(shù)防垢劑的擠注技術(shù)水基水基三段塞：三段塞： 前置液：鹽水、互溶劑溶液前置液：鹽水、互溶劑溶液 防垢劑溶液：防垢劑溶液：520% 頂替液：鹽水頂替液：鹽水 油井

21、含水率大于油井含水率大于10%防垢劑的擠注技術(shù)防垢劑的擠注技術(shù)油基油基四段塞：四段塞： 段塞段塞1：互溶劑：互溶劑 段塞段塞2：油基溶劑：油基溶劑 段塞段塞3：油基防垢劑溶液：油基防垢劑溶液：520% 頂替液：油基溶劑頂替液：油基溶劑 油井含水率低于油井含水率低于10%必須使用必須使用防垢劑的擠注技術(shù)防垢劑的擠注技術(shù)擠注油包水乳狀液擠注油包水乳狀液段塞段塞1：油基溶劑：油基溶劑段塞段塞2：油包水乳狀液，水相含：油包水乳狀液，水相含10%防垢劑防垢劑段塞段塞3：油基頂替液：油基頂替液改善擠注技術(shù)有效期改善擠注技術(shù)有效期（1）將聚合物類防垢劑用酯類或高價(jià)金屬）將聚合物類防垢劑用酯類或高價(jià)金屬離子部分膠聯(lián)，可以提高在地層中的滯離子部分膠聯(lián)，可以提高在地層中的滯留；留；（2）加入吸附增強(qiáng)劑，如陽(yáng)離子聚合物，）加入吸附增強(qiáng)劑，如陽(yáng)離子聚合物，PCP96-44（BP）;（3）沉淀擠注法：防垢劑沉淀擠注法：防垢劑+鈣離子鈣離子+酸性酸性提提 綱綱1 油田垢的生成油田垢的生成2 油田用防垢劑油田用防垢劑3 防垢劑的使用技術(shù)防垢劑的使用技術(shù)4 氯化鈉的防止氯化鈉的防止4 4、氯化鈉的防止、氯化鈉的防止（1）加入清水）加入清水（2）加入鹽抑制劑）加入鹽抑制劑抑制劑的使用抑制劑的使用 （1）防止井筒結(jié)鹽，加入清水中，降）防止井筒結(jié)鹽，加入清水中，降低清水的用量低清水的用量（2）井筒連續(xù)加藥）井筒