第六章 金屬及合金擴散

1、 第六章第六章 金屬及合金金屬及合金 的擴散的擴散r擴散擴散:物質(zhì)中原子（或分子）的遷移現(xiàn)象，是在右濃度梯度、化學(xué)位梯度、應(yīng)力梯度或其他梯度存在的條件下，借助熱運動引起物質(zhì)的宏觀定向輸送過程。r原子的微觀運動會引起物質(zhì)的宏觀流動,氣體和液體的擴散易察覺.時間水高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金擴散現(xiàn)象擴散現(xiàn)象擴散方向是自濃度高的方向向濃度低的方向進行，直至各處濃度均勻為止.擴散定律擴散定律菲克第一定律菲克第一定律將溶質(zhì)濃度不均勻的固溶體合金棒加熱到高溫，則溶質(zhì)原子將從濃度較高一端向濃度較低一端擴散，并沿長度方向形成濃度梯度.如在擴散過程中各處濃度C只隨距離X變化，不隨時間t變化，

2、則單位時間通過單位垂直截面的擴散流量J對于各處都相等。即：每一時刻從左邊擴散來多少原子，就向右邊擴散走多少原子，沒有盈虧，濃度不隨時間變化，這種擴散稱穩(wěn)定態(tài)擴散穩(wěn)定態(tài)擴散。c1c2dxJ(c1c2) 菲克第一定律菲克第一定律xCDJ)(zCkyCjxCi DCDJ )(zCkyCjxCiDCDJJ-擴散流量，表示擴散物質(zhì)流過單位截面速度；D-擴散系數(shù),反映擴散速度的物理量,是單位濃度梯度時的擴散流量，D值越大,擴散越快; ：組元沿著擴散方向的體積濃度梯度;負號：表示擴散流方向與濃度梯度方向相反;dxdC菲克第二定律菲克第二定律非穩(wěn)定態(tài)擴散非穩(wěn)定態(tài)擴散:在擴散過程中，各處的濃度梯度不僅隨距離x變

3、化，而且隨時間t變化。22xCDtC)(222222zCyCxCDtC把Cu、Ni棒對焊，在焊接面上鑲嵌上鎢絲作為界面標志。加熱到高溫并保溫，界面標志鎢絲向純Ni一側(cè)移動了一段距離.柯肯達爾效應(yīng)柯肯達爾效應(yīng):置換互溶組元所構(gòu)成的擴散偶中,由于兩種原子以不同速度相對擴散,擴散通量不相等造成標記面漂移的現(xiàn)象.固態(tài)擴散的實驗固態(tài)擴散的實驗( (柯肯達爾效應(yīng)柯肯達爾效應(yīng)) )固態(tài)金屬中原子的固態(tài)金屬中原子的躍遷躍遷金屬晶體中的原子按一定規(guī)律呈周期性重復(fù)排列，每個原子都處于周期性規(guī)律變化的結(jié)合能曲線的勢能谷中，相鄰原子間都隔著一個勢壘Q。原子時刻進行著熱振動，振動能量與溫度有關(guān)。當溫度不變時，存在著能量

4、起伏。能量起伏的存在使部分原子具有足夠高的能量,跨越勢壘,由原來平衡位置躍遷到相鄰平衡位置。只要熱力學(xué)溫度不是零度，原子就有熱振動，依靠能量起伏被熱激活，以進行遷移。固態(tài)擴散是大量原子無序躍遷的統(tǒng)計結(jié)果固態(tài)擴散是大量原子無序躍遷的統(tǒng)計結(jié)果nrRn2原子向各個方向躍遷幾率相等,則可得原子無規(guī)則運動的位移：2nR ：平均位移；n:原子跳動次數(shù)；r：每次跳動的位移；對于不同晶體結(jié)構(gòu)的金屬材料，原子的跳動方式不同，故擴散機理隨晶體結(jié)構(gòu)的不同而變化。原因原因: :擴散不僅由原子的熱運動所控制，還受具體的晶體結(jié)構(gòu)制約。擴散需具備的條件擴散需具備的條件: :能量條件與結(jié)構(gòu)條件擴散模型擴散模型(按照原子的跳動

5、方式分)間隙擴散機理交換和輪換擴散機理空位擴散機理擴散機理擴散機理 定義：定義：原子在點陣間隙位置間躍遷導(dǎo)致的擴散。間隙固溶體中,溶質(zhì)原子從其所占間隙位置跳到鄰近另一個空著的間隙位置;置換固溶體中,溶質(zhì)或溶劑原子從原來所占據(jù)的平衡位置跳到間隙位置，再跳到鄰近其他間隙位置;間隙擴散機理間隙擴散機理實現(xiàn)間隙擴散的條件實現(xiàn)間隙擴散的條件: :結(jié)構(gòu)條件結(jié)構(gòu)條件: :擴散原子周圍具備幾何間隙位置;能量條件能量條件: :克服跳動時周圍陣點原子的阻力;間隙固溶體中,溶質(zhì)原子占據(jù)的間隙位置很少,大部分是空的,可供間隙原子跳動,間隙擴散可能性大.置換固溶體中,原子尺寸大,間隙很小,處于平衡位置的原子要跳入很小的

6、間隙位置,且還要通過兩個原子之間更小的間隙跳到另一個間隙位置.置換原子的兩種間隙擴散模型置換原子的兩種間隙擴散模型頂替式:原子跳入間隙后,再進行跳動時,不是跳入另外的間隙中,而是將臨近的處于正常位置的原子推到間隙中,它自己則重新占據(jù)這個空下的正常位置,如此反復(fù)進行,就會不斷地發(fā)生擴散.因此,間隙機理所需能量更低.擠列式:由一系列原子占據(jù)的線段內(nèi)多擠入了一個原子而組成一系列擠壓的原子,幾列在晶體點陣中運動引起擴散.在純金屬或置換固溶體中，原子可以通過換位進行擴散.直接換位擴散機制直接換位擴散機制: :兩原子交換位置時須同時起跳,點陣畸變很大,需要克服很高的能壘,很難.環(huán)形換位模型環(huán)形換位模型:

7、:顯然環(huán)形旋轉(zhuǎn)換位方式引起的晶格畸變要小得多,故這種擴散機理是可能的.換位擴散機理換位擴散機理定義：定義：通過擴散原子與空位交換位置來實現(xiàn)物質(zhì)的宏觀遷移?？瘴坏拇嬖?，使周圍鄰近原子偏離平衡位置，勢能升高，從而使原子跳入空位所需跨越的勢壘高度降低，相鄰原子就易于向空位跳動。溫度越高，空位越多，金屬中原子的擴散越易?？瘴粩U散機理空位擴散機理空位擴散是固態(tài)金屬最可能采取的擴散機制空位擴散是固態(tài)金屬最可能采取的擴散機制擴散激活能T/ )exp(/ )(kSSkTUUZvfvMvNN)(vNUUQ)(VMSS空位激活能空位擴散激活熵原子跳動頻率Nf激活能增大，原子跳動頻率減小擴散速度隨之減??；反之，擴散

8、加快。1、溫度要足夠高、溫度要足夠高u固態(tài)擴散依靠原子遷移而進行。溫度越高，原子熱振動越激烈，被激活而遷移的幾率越大。u只要熱力學(xué)溫度不是零，總有部分原子被激活而遷移。溫度低時，原子被激活的幾率很低，表現(xiàn)不出物質(zhì)輸送的宏觀效果，好象擴散過程被“凍結(jié)”。固態(tài)金屬擴散的條件固態(tài)金屬擴散的條件其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。RTQDD0lnln擴散系數(shù)擴散系數(shù) 原子在晶體中躍遷一次最多移動0.3-0.5nm的距離，擴散1mm的距離須躍遷億萬次。且原子躍遷的過程是隨機的，所以，只有經(jīng)過很長時間才能造成物質(zhì)的宏觀定向遷移。nrRn23、擴散原子要固溶擴散原子在基體金屬中必須有一定固溶度，溶入基體

9、晶格形成固溶體，才能進行固態(tài)擴散。例1：在水中滴墨水，可很快擴散均勻.但在水中滴油，放置多久也不擴散均勻。例2：鉛不能固溶于鐵，故鋼可以在鉛浴中加熱，獲得光亮清潔表面，不用擔(dān)心鉛粘附鋼材表面。2、時間要足夠長固態(tài)擴散的分類固態(tài)擴散的分類根據(jù)擴散方向與濃度梯度方向相同與否分類下坡擴散下坡擴散沿著濃度降低的方向進行的擴散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧?、擴散要有驅(qū)動力擴散過程是在驅(qū)動力作用下進行的，擴散的驅(qū)動力不是濃度梯度,而是化學(xué)位梯度。 原因：原因：一些擴散過程沿著濃度降低的方向進行，使?jié)舛融呌诰鶆蚧?，而另一些擴散過程是沿著濃度升高的方向進行。上坡擴散上坡擴散沿著濃度升高的方向進行的擴散，即由低濃度向高

10、濃度方向擴散，使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。根據(jù)擴散過程中是否發(fā)生濃度變化分類自擴散自擴散：不伴有濃度變化的擴散，與濃度梯度無關(guān)，只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。例例: :純金屬的晶粒長大是大晶粒吞并小晶粒。晶界移動，原子由小晶粒向大晶粒遷移，無濃度變化?；U散互擴散：伴有濃度變化的擴散，與異類原子的濃度差有關(guān)。擴散過程中，異類原子相對擴散，互相滲透，故又稱“異擴散”或“化學(xué)擴散”。根據(jù)擴散過程中是否出現(xiàn)新相進行分類原子擴散原子擴散在擴散過程中基體晶格始終不變,沒有新相產(chǎn)生，稱為原子擴散。反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散通過擴散，使固溶體內(nèi)溶質(zhì)組元濃度超過固溶度極限而不斷形成新相的過程.(屬于一種相變擴散)反應(yīng)擴散形成的

11、新相，可以是新的固溶體,也可以是各種化合物。例：鐵在1000加熱時被氧化，氧化層組織如圖，由表向內(nèi)依次為：Fe2O3 、 Fe3O4 、 FeO、 Fe1、溫度影響擴散的因素溫度是影響擴散系數(shù)的最主要因素。D與T呈指數(shù)關(guān)系變化，隨溫度升高，擴散系數(shù)急劇增大。溫度越高，原子振動能越大，借助能量起伏而越過勢壘遷移的原子幾率越大。溫度升高，金屬內(nèi)部空位濃度提高，有利于擴散。2 2、晶體結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)不同晶體結(jié)構(gòu)具有不同擴散系數(shù)。原因原因: :在密堆積點陣中的擴散比在非密堆積點陣中的慢.原子排列密度大的點陣,原子移動需要克服的原子結(jié)合力大,所需的擴散激活能大,因此,擴散系數(shù)小.3 3、固溶體類型、固溶

12、體類型固溶體類型不同，溶質(zhì)原子的擴散激活能不同。間隙原子的擴散激活能都比置換原子的小，所以擴散速度比較大。在某些晶體結(jié)構(gòu)中，原子擴散還具有各向異性的特點。如密排六方結(jié)構(gòu)的鋅，在340-410 范圍內(nèi)加熱時，垂直于Z軸方向的擴散系數(shù)要比平行Z軸方向的擴散系數(shù)大200倍。晶體缺陷晶體缺陷 在金屬及合金中，擴散可在晶內(nèi)、外表面、晶界、相界及位錯線進行。 （1）表面擴散最快，晶界次之，亞晶界又次之，晶內(nèi)擴散最慢。 原因：原因：晶界處的晶格畸變較大，能量較高，所以其擴散激活能要比晶內(nèi)的小，原子易于擴散遷移；金屬外表面的擴散激活能比晶界的還要小。（2）位錯、空位等缺陷處比完整晶體內(nèi)部擴散容易。原因原因: :位錯線是晶格畸變的管道，互相聯(lián)通，形成網(wǎng)絡(luò)，晶體中擴散速度加快。5 5、化學(xué)成分、化學(xué)成分在金屬或合金中加入第二或第三元素時，會對擴散產(chǎn)生影響，促進或減慢擴散。（1）加入的合金元素影響合金熔點當加入的合金元素使合金熔點或使液相線溫度降低時，擴散系數(shù)增加；反之，擴散系數(shù)降低。原因：原因：溶劑或溶質(zhì)原子的擴散激活能與點陣中的原子間結(jié)合力有關(guān)。金屬或合金的熔點越高，則原子間的結(jié)合力越強，而擴散激活能正比于原子間結(jié)合力.所以