化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理

1、 物理化學(xué)電子教案第九章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)u9.1 引言 第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)u9.2 反應(yīng)速率和速率方程u9.3 簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律u9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論u9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響u9.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論u9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定9.1 引言化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史9.1 引言 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1r

2、m/kJ mol16.63237.19G$熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性9.1 引言 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑9.1 引言1848年 vant Hoff 提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART設(shè) 為與T無關(guān)

3、的常數(shù)aE1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論 1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史9.2 反應(yīng)速率和速率方程21R2121p21(R R )(PP ) rttrtt它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。平均速率例如: 2R P 1. 反應(yīng)速率的表示法瞬時(shí)速率RpdRddPdrtrt 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，即可求出 t 時(shí)刻反應(yīng)的瞬時(shí)速率。2RP 用反應(yīng)體系中物質(zhì)濃度的變化快慢表示反應(yīng)速率時(shí)，選擇不同的物質(zhì)表示，反應(yīng)速率的數(shù)值不一定相同。如：RP2RPdRddPdrtrt RP2rr反應(yīng)進(jìn)度（e

4、xtent of reaction）設(shè)反應(yīng)為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tRRPP( ) (0) ( ) (0) ntnn tnBBd dn轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）BB0B 對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：BBd1 dddnttBBd d n已知反應(yīng)速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)：反應(yīng)速

5、率（rate of reaction）另一種常用的表示： EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)：EdE drt FdF drt GdG drtHdH drt顯然：BBrr2.反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析?；瘜W(xué)分析方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力。2.反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、NMR等)監(jiān)測(cè)

6、與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法的優(yōu)點(diǎn)在于不干擾反應(yīng)本身的進(jìn)程。2.反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定H122211261266126C H OH OC H OC H O + 蔗糖 葡萄糖 果糖例如：66.652.591.9 20D比旋光度 20Diiiil cKc 可利用反應(yīng)物、產(chǎn)物的旋光度與濃度之間的比例關(guān)系，監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。3. 反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式 影響反應(yīng)速率的因素：溫度、濃度、催化劑等。 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度、反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。 其他條件固定的條件下，先研究濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。 H2+I22HI 22HIrkcc2

7、2HBr2HBr2221 2HBrHBrBr1kc crckc22HCl2HCl221 2HClrkcc 不同化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系不同，有的甚至與產(chǎn)物濃度有關(guān)，如： 說明大多數(shù)化學(xué)方程式僅代表反應(yīng)物與最終產(chǎn)物之間的計(jì)量關(guān)系，并不代表反應(yīng)歷程。對(duì)化學(xué)反應(yīng)：ABLMablm其反應(yīng)速率?？杀磉_(dá)為：ABrkc c化學(xué)反應(yīng)速率方程的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式。令n=+，n稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。 、 與與a、b無直接關(guān)系無直接關(guān)系。k稱為反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction） 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。n 的大

8、小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk無簡單級(jí)數(shù)例如：0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B ,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)-2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)

9、項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，或稱速率常數(shù)。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)，k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。ABrkcc反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。 k濃度

10、單位：左 右邊：濃度時(shí)間 k濃度1111 nk時(shí)間濃時(shí)間濃度度如對(duì)一級(jí)反應(yīng)， 二級(jí)反應(yīng)111 sminhk或或311 dmmolsk等反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）反應(yīng)速率常數(shù)k的值與濃度的表達(dá)方式有關(guān)。例題：例題：某氣相反應(yīng)的速率表達(dá)式分別用濃度和壓力表示時(shí)為 和 試求kc和kp之間的關(guān)系，設(shè)氣體為理想氣體。 AnccrkAnpprk p解：設(shè)反應(yīng)為aA(g)bB(g) d A1Adnccrkat AAd1dnppprk pat AAd Ad1A RdRdppTtTt反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction） AAd

11、 Ad11 1dRdRnccpprkataTtT d A1Adnccrkat Ad Ad1dRdptTtAd1dnppAkratpp 1(R )npckkTARRncpkTT1ARnnckTp總反應(yīng)的速率與濃度的關(guān)系只能通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通常一個(gè)總反應(yīng)是由若干個(gè)一步能完成的基元反應(yīng)組成的。僅由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的宏觀反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)?；磻?yīng)（elementary reaction） 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。2222ClM2ClMCl HHClHHClHClCl2ClMClM例如：反應(yīng)分子數(shù)(molecularity

12、of reaction) 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。APABP2ABP 基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)總包反應(yīng)（overall reaction） 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。222222HCl2HClHI 2HIHBr2HBr 例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律（law of mass act

13、ion） 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。22222222(1) ClM2ClM Cl M(2) Cl HHClH ClH (3) HClHClCl HCl (4) 2ClMClM Cl M k kkk例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律

14、，從而更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 若已知某總反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，可推導(dǎo)總反應(yīng)的速率方程。 d Ad Bd Cd D,ddddtttt12ABkk3BCDk 例例 ； ，求。 12d AABdkkt 解： 123d BABB Cdkkkt9.3 簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律F零級(jí)反應(yīng)F一級(jí)反應(yīng)F二級(jí)反應(yīng)F三級(jí)反應(yīng)Fn級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或

15、酶的濃度。A P A0ddcrkt 零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式A0ddcrkt A,0AA,01 2012 2 ccctk當(dāng)時(shí)AA,0A tt c cc反應(yīng)：A PA,0 0 0t c AA,0A00A,0A0dd ctccccktk t 反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間為t1/2；此時(shí)剩余反應(yīng)物濃度cA=1/2cA,0。類似的，反應(yīng)物消耗3/4的時(shí)間為t3/4，剩余反應(yīng)物濃度cA=1/4cA,0。零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-13.cA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：A,01/202ctk一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)

16、物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRaHe Ra1N ON OO N O 2 rkrk 一級(jí)反應(yīng)的速率方程1/21AA,012 = ln2/ ccttk當(dāng) 時(shí)AA,0A,01AA,01A10AA ln lnldd n ctcck tcck tcck tcAA,0A tt c cc反應(yīng)：A PA,0 0 0t c A1 Addcrk ct 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。3. 與

17、 t 呈線性關(guān)系。Acln(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。AA,01/exp()cck tA,0A/cc(3) 2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。1/21(ln2)/tk1/2t一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變速率常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。解：A,01A(1 ) lnck tc-11 0.00507dkA,01A,0ln14d1 0.068

18、5ckc1/21ln2/(2) 136.7dtk A,0-1A,0(3) ln0. 00507d454.2d0.1cttc 二級(jí)反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。22A2AB(1) 2A P (2) ABP rk crk c c 例如，有基元反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)的速率方程AA,0A220A2AA,011d d ctck tcccktc2A2d d Ack ctA,0AA,0A(1) 2AP 0 01 2t c tt c cc AA,1/22A0,01

19、21ttccck時(shí)，A2AB2A,0,0d d BAAck c ck cccctA,0B,0ABA,0AB,0B(2) A BP 0 0 t c c tt c c cccc A,0B,02A2ddAccck ct當(dāng)時(shí)二級(jí)反應(yīng)的速率方程如何積分？322,01112AAk tcc1/22A,01tk c二級(jí)反應(yīng)的速率方程A2AB2AB,0A,0 ddAck c ck cccct令B,0A,0ccmAAA,0A,0A2A20AAAAd111 d dctccccktck tm cccmcmAA2A,0A,01lnlnccmk tmccmB,0A2A,0A1lncck tmccm二級(jí)反應(yīng)（cA,0=cB

20、,0）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。A1c1. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 1/22A,01tk c2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)cA,0=cB,0的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：7。8/74/32/1:ttt三級(jí)反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：3 AB C23 AB33 AABCP 2ABP 3AP rk c c crk c crk c三級(jí)反應(yīng)的微分速率方程A3 AB Cddck c c ct A + B + C P A,0B,0C,0ABCA,0A

21、B,0BC,0C0 0 t c c ctt c c cccccccA,0B,0C,03A3 Addcck ctcc時(shí)，三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程AA,01 223 A,0 32 12 tkccc時(shí)，3A3 Addck ctAA,0A330Addctccktc322,01112AAk tcc三級(jí)反應(yīng)(cA,0=cB,0=cC,0)的特點(diǎn)1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/223 A,032tk c3. 與t 呈線性關(guān)系2A1c n 級(jí)反應(yīng)(nth order reaction) 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃

22、度的n次方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P AAddnnck ct n級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式(2)速率的定積分式：(n1)AA,01AA0,A1A011d1d1nncncntnk tncccktcAA,0111/21,0,1A,001111, 2112112nnnnAnnAtccnk ctkncc(3)半衰期的一般式： nA PA,0AA,0A0 01 2t c tt c cc(1)速率的微分式：AAddnnck ct n 級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時(shí)間-13.半衰期的表示式為：111A,

23、01A 02,2111nnnntnkAcc2. 與t呈線性關(guān)系1A1nc 當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)n(n(1)1)級(jí)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程半衰期半衰期F積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)F孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)F半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)F微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 cA, t 值代入具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反

24、應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。A2A11ln Actttcc 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2lncA,0作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。1A,01/2A,01/2ncttcA,01/2 lnln(1)lnctAn或1/21/2A,0A,0ln(/ )1ln(/)ttncc 或 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度 ， 作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和 ，因同

25、一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：1/21A,01ntAc1/2 tA,0cA,0c微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n值。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)這步作圖引入的誤差最大。孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。ABrkc c1.使A0B0

26、Brk c先確定值2.使B 0A 0Ark c再確定值9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響F范特霍夫近似規(guī)律F溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型F阿侖尼烏斯公式F活化能的求算F活化能的物理意義F阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用范特霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。(290 K)1

27、024 10min7 dt溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)阿侖

28、尼烏斯公式（1）指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。aEaE（2）對(duì)數(shù)式：alnlnEkART 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE阿侖尼烏斯公式（3）定積分式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTlnk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aE活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率

29、 算出 值。 RE /aaE作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：)11(ln2112TTREkka測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值。如果 已知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aEaEalnlnEkART 活化能與溫度的關(guān)系 阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。2adlndkERTT 當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示： dlnd(1/)kRT 只有在T不太大時(shí)， 作圖基本為一直線。TkEEa1ln,對(duì) 活化能與溫度的關(guān)系后來又提出了三參量公式：exp(

30、)mEkATRT式中A，m和E都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。lnlnlnEkAmTRTaEEmRT基元反應(yīng)的活化能Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P*aREEE對(duì)峙反應(yīng)的活化能定容對(duì)峙反應(yīng)：AP*aAEEE正反應(yīng)：逆反應(yīng)：*aPEEEaaPArm EEEEU若為定壓過程，則aarmEEH2dlndcrmKUTRTrm2dlndRpKHTT定容對(duì)峙反應(yīng)：1-1APkk達(dá)平衡時(shí)有， 11APkk 11PAckKk類似地，定壓時(shí)的對(duì)峙反應(yīng)： ,1, 1PApppkKk復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜

31、反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：121(/kk kk表觀）a,1a,2a,-1121expEEEA AARTa,1a,212a,-11expexp expEEAARTRTEART復(fù)雜反應(yīng)的活化能aa,1a,2a, 1 EEEE表觀則 （）這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。121A AAA表觀活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，直線斜率為 REa(1) a,3a,2a,1EEE從圖上可看出：活化能越大，隨溫度上升，

32、反應(yīng)速率上升越快?；罨軐?duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。 k 增加 /KT10 201倍376 463100 2001倍1000 2000 （1）由T1時(shí)的k1求T2時(shí)的k2)11(ln2112TTREkka（2）確定適宜的反應(yīng)溫度結(jié)合阿侖尼烏斯公式和簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的公式。（3）確定適宜的溫度以選擇反應(yīng)平行反應(yīng)中溫度選擇原理12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1）如果 ，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng)2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，a,11

33、, Eka,22 , Ek即：升高溫度有利于活化能較大的反應(yīng)。連串反應(yīng)中也有類似情況。9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論1、基本假設(shè)2、雙分子的碰撞頻率3、有效碰撞分?jǐn)?shù)4、簡單碰撞理論求算速率常數(shù)5、碰撞理論的成功與不足分子是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性硬球。必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。碰撞分子在質(zhì)心連線上的相對(duì)平動(dòng)能必須ec（化學(xué)反應(yīng)的臨界能），才是有效碰撞。反應(yīng)分子的速率能量分布遵循麥克斯韋波茲曼分布。有效碰撞直徑和碰撞截面雙分子碰撞數(shù)兩個(gè)A分子的互碰頻率有效碰撞直徑和碰撞截面 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和

34、B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。2ABd 假定B靜止，A以平均速率uA運(yùn)動(dòng)，時(shí)間t內(nèi)A走過的路程為t，碰撞截面掠過體積為2AABVutd單位體積內(nèi)A、B分子數(shù)為NA/V、NB/V。則單位時(shí)間、單位體積內(nèi)，A、B碰撞次數(shù)為：2AB2ABABABAABAutdNNNNZudtVVVVABABd雙分子碰撞數(shù) 實(shí)際碰撞過程中A、B均運(yùn)動(dòng)，且平均情況為二者垂直碰撞，則需以相對(duì)速率ur代替：22 1/2rABuuu相對(duì)速度為：互碰頻率為：21/2ABABAB8()NNRTZdVV221/2AB

35、AB8 ()A B RTZdL或ABAB ABM MMM式中稱、 分子的折合質(zhì)量ABA BNNL LVV1/28()RT兩個(gè)A分子的互碰頻率 當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：221/2AAAAAA2() () NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM3、有效碰撞分?jǐn)?shù) 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。cexp()qkTe)exp(cRTE

36、q或 簡單碰撞理論（SCT）認(rèn)為，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的有效碰撞數(shù)即為反應(yīng)速率，即AABAddNVZqt AABAAddddNAZqVrtLtL 簡單碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)dAABP ABdkt 對(duì)反應(yīng)有21/2cAB8()exp()ERTkdLRT則有21/2cAAA 2Ap 2)exp( )ERTkdLMRT （又： 21/2cABAB8()exp() A BEZqRTdLLRT反應(yīng)閾能(threshold energy of reaction)RTEE21ac 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值E

37、c稱為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：)exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與T無關(guān)的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea Ecc212ERTRT概率因子（probability factor） 概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校

38、正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則有：cc2AB8EERTRTRTkPdLeP A e能量分布概率因子頻率因子概率因子（probability factor） (1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速

39、率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。9.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意反應(yīng)體系的勢(shì)能面與反應(yīng)坐標(biāo)速率常數(shù)表達(dá)式幾個(gè)能量的意義及其與Ea的關(guān)系過渡態(tài)理論中的指前因子過渡態(tài)理論(transition state theory) 過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Po

40、lany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absolute rate theory)。勢(shì)能面 對(duì)于反應(yīng):ABCABCABC 令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。勢(shì)能面圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)

41、,隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為A、B、C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。反應(yīng)坐標(biāo)(reaction coordinate) 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。勢(shì)能面剖面圖鞍點(diǎn)(saddle point) 在勢(shì)能面

42、上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘。勢(shì)能面投影圖 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。 等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。三原子體系振動(dòng)方式 線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度: (a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等； (b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等； (c)和(d)為彎曲

43、振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。ABCABCABC 三原子體系振動(dòng)方式 對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。 但對(duì)于過渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。 所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過渡振動(dòng)頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。態(tài)的分解速率系數(shù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù) 過渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hkBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)AB

44、CABCABC快慢cABC(1) ABCKckKc(2) ABCABC rKc ABCABCK ABCk統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)從f中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)B11 expffhk TcABCABCABCqKq q根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：ckK(分離出零點(diǎn)能)0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk Th0BcABCexpEk TfKhf fRT0BABCexpEk Tfhf fRT熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)0BABCexp Ek Tfkhf fRTcK是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。 A BCABC Bck TKhlnrmcGcRTK exprmcGcKRT cABCABCK1c ncKKc其中熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)1expexpnrmrmBScHck TchTRT rmrmrmGcHcTSc1expnrmBGck TkchRT exprmcGcKRT活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系cdlndln1ddKkTTT$2adlndkERTTclnln lnlnkKTB$1Bc()nk TkcKh$crm2dlndKUTR