幾種EuⅢ有機三元配合物的合成發(fā)光

1、創(chuàng)新項目：第六屆化學院創(chuàng)新化學研究基金項目第 200604 號幾種Eu（川）三元有機配合物的合成與發(fā)光研究方璞 龔孟濂 *中山大學化學與化學工程學院摘要：本論文合成了 B -二酮及其Eu（皿）三元有機配合物，并用 1H-NMR、元素分析、熱重分析、紅外吸收光譜、紫外可見吸收光譜、熒光光譜等分析方法檢驗并比較其性質(zhì)。實驗結(jié)果表明，3種Eu（皿）三元配合物均為優(yōu)良的光致發(fā)光材料，其跨越 400 nm的激發(fā)帶使之適用于涂覆在近 400 nm InGaN 芯片上，制備紅色 LED 。關(guān)鍵詞：3-二酮Eu（m ）有機三元配合物熒光發(fā)光二極管、尸、 亠一 前言半導體白光發(fā)光二極管（white light

2、- emitting diode ，WLED） 是一種繼白熾燈泡、 普通和緊湊型熒光燈與各種類型高強度氣體放電燈（ HID ）之后新的固體光源。本學位論文以稀土 Eu3+機配合物作為探求新型的、高效的LED用紅色發(fā)光材料的研究對 象，進行有機配體及其Eu3+s 三元有機配合物的分子設(shè)計、合成、光致發(fā)光性能研究，并應用于制備近紫外光半導體芯片激發(fā)的 LED ，探索其實際應用的可能性。二 合成實驗（一）EuCl 3溶液的制備（二）乙酰聯(lián)苯（ACBP）的合成（三）聯(lián)苯甲酰三氟丙酮（BPTFA）的合成3BPTFA 元素分析測定值 （計算值）， %： C 62.17（65.75） ， H 3.909（3

3、.767）。BPTFA 的 FAB MS 、 1H NMR 和元素分析結(jié)果表明：合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。（四）二元配合物Eu（BPTFA） 3（H 2O） 2的合成第一作者：方璞 中山大學 化學與化學工程學院指導教師：龔孟濂 Eu(BPTFA)3(H2O)2 元素分析測定值(計算值),% : C 55.44(55.44) , H 3.098(3.477)。(一)Eu(川)有機三元配合物的合成分別以鄰菲啰啉(1,10-phenanthroline , phen)、聯(lián)吡啶(bipyridine , bpy )和三苯基氧化膦(Triphenylphosphine oxide , TPPO)為第二配體，與

4、Eu(BPTFA) 3(山0)2 二元配合物反應，制備Eu(皿)有機三元配合物。Eu(BPTFA) 3phen： EUC60H41N2O6F9元素分析值(計算值),% : C 59.46(59.60) ,H 3.017(3.394), N 2.250(2.322)。Eu(BPTFA) 3(TPPO)2 :EUC84H63O8F9P2 元素分析值(計算值)，% : C 63.41(63.64) , H3.746(3.914)。Eu(BPTFA) abpy : EUC58H41N2O6F9元素分析值(計算值),% : C 58.91(58.78) , H 3.077(3.463), N 2.342

5、(2.365)。由元素分析結(jié)果可知，合成的Eu(皿)有機三元配合純度都較高。三結(jié)果和討論(一)熱重分析熱重分析結(jié)果表明，合成的幾種 Eu(皿)三元配合物的熱分解溫度都在327 C以上，適合在WLED(不低于 150 C )與 OLED(organic electroluminescenee diodes)(不低于 250 C )中應用。(一)紅外吸收光譜分析參照有關(guān)文獻呦對配合物和配體的紅外譜圖作歸屬，見表3.2。表3.2 Eu(山)三元配合物的紅外吸收數(shù)據(jù)歸屬(cm-1)-1Table 3.2 Assignments in IR spectra of the europium(山)compl

6、exes (cm )Complexes?C=c?C=O:C-HYphen-ring?Eu-0?Eu-NEu(BPTFA) 3phen738,7961557480582Eu(BPTFA) 3(TPPO)215291619739,794483Eu(BPTFA) abp796483582以上結(jié)果表明phen和BPTFA均與Eu3+配位而生成了穩(wěn)定的配合物。(一)紫外-可見吸收光譜200 300400500600700Wavele ngth / nm圖3.3配體與Eu（山）-BPTFA配合物在CHCI 3溶液（1X 10-5 mol L-1）的紫外-可見吸收圖Fig.3.3

7、UV-Vis spectra of the ligands and its Eu（山）complexes in CHCl 3 solution （1 x 10 mol L ）Eu（皿）與配體配位，形成二元配合物和三元配合物后，相比于自由配體，對近紫外光有更強的吸收。二元和三元配合物的摩爾消光系數(shù)都有所增大，約為自由配體的 1.25-2倍，這有利于配體吸收近紫外激發(fā)光的能量，傳遞給Eu3+中心離子發(fā)光。（四）Eu3+配合物固體粉末的熒光光譜在加入了二配體后，三元配合物的熒光強度比二元配合物明顯增加 ，其熒光強度順序為： Eu（BPTFA） 3bpyEu（BPTFA） 3phenEu（BPTFA）

8、3（TPPO） 2。其中，Eu（BPTFA） sbpy 的最強發(fā)射峰的 相對強度最高，為1.20 X07。由熒光分析可知：合成的3種Eu（皿）三元配合物均為優(yōu)良的光致發(fā)光材料，在近紫外光激發(fā)下，發(fā)岀強烈的Eu3+子特征紅光。特別值得指岀的是：這3種Eu（皿）三元配合物在400 nm 附近都有很強的激發(fā)帶 ，適合被400 nm紫光InGaN基芯片激發(fā)而發(fā)岀Eu3+子特征紅光。（五）Eu（川）配合物涂布InGaN LED的發(fā)光性能以合成的3種Eu(HI)配合物熒光粉與環(huán)氧樹脂(Epoxy resin)按一定比例混合,涂覆在400nm InGaN芯片上，所用的環(huán)氧樹脂和InGaN芯片均由佛山國星光電

9、有限公司提供。Eu(BPTFA) aphen、Eu(BPTFA) 3(TPPO) 2和 Eu(BPTFA) sbpy 這 3 種配合物熒光粉制成的 LED 色純度較高，由光譜發(fā)射計算岀其 CIE色度坐標值為：Eu(BPTFA) aphen (x = 0.636, y = 0.324)， Eu(BPTFA) 3(TPPO)2 (x = 0.593, y = 0.286), Eu(BPTFA) sbpy (x = 0.640, y = 0.321),與 NTSC (National Television System Committee)頒布的標準紅光色度值 (x = 0.67, y = 0.33

10、)或是 PAL(Phase AlternatingLine)的標準紅光色度值(x = 0.64, y = 0.33)相比較，均非常接近。三種配合物熒光粉制成的LED色度坐標圖見圖 3.5，各圖中E點為理想化的白光，色坐標值為(0.33，0.33)，X點為LED的發(fā) 光顏色，可見制得的各LED的色度坐標都落在紅光區(qū)。第二配體的差異會影響配合物與涂布LED管所使用的環(huán)氧樹脂的兼容性，因此，熒光粉固體粉末自身發(fā)光和LED用熒光粉發(fā)光的要求并不完全相同，這是我們設(shè)計有機熒光粉必須考慮的因素。Eu(BPTFA) 3(TPPO)2 I I il !D.D Q.1lB.20L3D.4AL*Eu(BPTFA)

11、3bpy儀器設(shè)備以及王靜與張劍輝老師的幫助同時感謝佛山國星光電有限公司和廣東省關(guān)鍵領(lǐng)域重點圖3.5 3種Eu(III)配合物的LED色坐標圖Fig 3.5 CIE chromaticity diagram of LEDs fabricated with three Eu(III) complexes設(shè)計、合成了 3種Eu(皿)有機三元配合物，熱分析和熒光分析表明它們都是熱穩(wěn)定性高、光致發(fā)光性能優(yōu)良的紅色發(fā)光材料；選擇合適的配體可以使熒光強度大大增強。合成的三種 Eu(皿)有機三元配合物均被涂覆在400nm InGaN芯片上，成功制備了明亮的紅色LED，說明它們是優(yōu)良的 LED用紅色發(fā)光材料；如

12、與合適的藍色發(fā)光熒光粉和綠色發(fā)光熒光 粉配合，可望制成白光LED。致 謝感謝龔孟濂教授的悉心指導以及許貴真師兄的不吝賜教與幫助，感謝蘇鏘院士小組提供的突破項目 (ZB2003A07) 的支持參考文獻1Ricard F, Schulz T, Hartmann R W, 5-Phenyl Substituted 1-Methyl-2-pyridones and 4 -SubstitutedBiphenyl-4-carboxylic Acids Synthesis and Evaluation as Inhibitors of Steroid-5?-reductase Type 1 and 2, B

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15、04-209Preparations and characterizations ofEuropium(川)ternary organic complexesPu Fang, Menglian Gong*School of Chemisty and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen UniversityAbstract : In this study, a beta diket one and its Europium( 皿)ter nary orga nic preparati ons have1been synthesized. The preparations were characterized by H-NMR, EA, TG, IR, and UV analysis methods to their properties. Their photoluminescence properties were examined and compared. The result shows that,