第4章 多晶體物相分析

1、一、一、X射線物相分析的基本原理與思路射線物相分析的基本原理與思路第第4章章 多晶體的物相分析多晶體的物相分析材料分析：材料分析：化學(xué)成分分析：化學(xué)成分分析： 如某一材料為Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% FeO 4%等。物相分析：物相分析： 如一材料C，是由金剛石還是由石墨組成。 一個物相是由化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定的。X射線的分析正是基于材料的晶體結(jié)構(gòu)來測定物相的。 我們知道每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。這決定了當X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有

2、自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強度來表征。 衍射花樣的用途：衍射花樣的用途： 一是可以用來測定晶體的結(jié)構(gòu)，這個過程是比較復(fù)雜的。 二是用來測定物相，這個過程比較簡單。 分析的思路：分析的思路： 將樣品的衍射花樣與已知標準物質(zhì)的衍射花樣進行比較從中找出與其相同者即可。X X射線物相分析方法射線物相分析方法定性分析只確定樣品的物相是什么？單相定性分析多相定性分析定量分析分析試樣中每個物相的含量。 二、單相定性分析二、單相定性分析 1、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片 物相的X X射線衍射花樣射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖 缺點：缺點

3、：難以保存，難以進行比較。 卡片：卡片：將衍射花樣經(jīng)過計算，換算成衍射線的面網(wǎng)間距d值和強度I，制成卡片進行保存。 標準物質(zhì)的粉末衍射卡片是由J. D. Hanawalt 于1936年創(chuàng)立的。1964年由美國材料試驗協(xié)會（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以過去稱為ASTM卡片或PDF卡片（Powder Diffraction File）。目前這套卡片由“國際粉末衍射標準聯(lián)合會” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）與美國材料試驗協(xié)會、美國結(jié)晶學(xué)協(xié)會、英國物理研究所、美國全國腐蝕工程

4、師協(xié)會等十個專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編纂，稱JCPDS卡片。它是國際上通用最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版了46000張卡片，并且在不斷補充。JCPDS卡片有兩種方式：卡片和書卡片有兩種方式：卡片和書 二、單相定性分析二、單相定性分析 1、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片二、單相定性分析二、單相定性分析 1、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片二、單相定性分析二、單相定性分析 1、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片二、單相定性分析二、單相定性分析 1、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片二、單相定性分析二、單相定性分析 1、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片

5、、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片二、單相定性分析二、單相定性分析 2、JCPDS卡片的索引卡片的索引 A A哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引）索引：是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知相時主要使用的索引。 B B芬克（芬克（FinkFink）索引：）索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計的，在鑒定未知的混合物相時，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。 C C戴維（戴維（DaveyDaveyKWICKWIC）索引：）索引：是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。 D D礦物名稱索引：礦物名稱索引：按礦物英文名稱

6、的字母順序排列。 哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引：）索引：索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個項。由每個物質(zhì)的八條最強線的d值和相對強度、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。二、單相定性分析二、單相定性分析2、JCPDS卡片的索引卡片的索引哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引：）索引：8條強線的構(gòu)成：首先在290的線中選三條最強線，d1、d2、d3。然后在這三條最強線之外，再選出五條最強線，按相對強度由大而小的順序其對應(yīng)的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列:8條強線的排列：它們按如下三種排列:d1、d2、d3、d4、d

7、5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的d值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會出現(xiàn)三次以提高被檢索的機會。衍射線的表示：在索引中，每條線的相對強度寫在其d值的右下角。在此，原來百分制的相對強度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級制。其中10用“X”來代表。索引的排列：各個項在索引中的編排次序，由列在每個項的第一、第二兩個d值來決定。首先根據(jù)第一個d值的大小，把從用999.99到1.00A的d值分成51個區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。各個項就按本身的第一個d值歸入相應(yīng)的組。屬于同一個組的所有各個項的

8、排列的先后則以第二個d值的大小為準，按d值由大而小的順序排列。當有兩個或若干個項它們的第二個d值彼此相同時，則按第一個d值由大而小排列。若第一個d值也相同時。則由第三個d值的大小來確定。 二、單相定性分析二、單相定性分析 3、分析方法、分析方法：（1）獲得衍射圖后，測量衍射峰的2，計算出晶面間距d。并測量每條衍射線的峰高，以最高峰的強度作為100，計算出每條衍射峰的相對強度IIl。（2）根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2、d3（最好還應(yīng)當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差）。（3）根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當d組。（4）在該組內(nèi)，根據(jù)d2和d3找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡

9、片。（5）若無適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按（2）-（4）方法進行查找。（6）把待測相的所有衍射線的 d值和I/Il與卡片的數(shù)據(jù)進行對比，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。 （1）d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實驗數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對誤差在1以內(nèi)。I/Il 值容許有相當大的出入。即使是對強線來說，其容許誤差甚至可能達到50以上。（2）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因為，對于不同晶體來說，低角度線的d值相一致的機會很少；但是對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互近似的機會就增多。（3）強線比弱線重要，特別要重視d

10、值大的強線。這是因為，強線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定的，同時也較易測得精確；而弱線則可能由于強度的減低而不再能被察覺。（4）應(yīng)重視特征線。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當某幾根線同時存在時，才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。（5）應(yīng)盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片進行對比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以減少了盲目性。同時，在最后作出鑒定時，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、

11、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。 二、單相定性分析二、單相定性分析 4、物相鑒定中應(yīng)注意的問題、物相鑒定中應(yīng)注意的問題三、多相混合物的定性分析三、多相混合物的定性分析1、多相分析的原理、多相分析的原理晶體對X射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)的，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個樣品的衍射花樣則相當于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，否則二者一般之間不會產(chǎn)生干擾。這就為我們鑒別這些混合物樣品中各個物相提供了可能。關(guān)鍵是如何將這幾套衍射線分開。這也是多相分析的難點所在?？梢?/p>

12、想象，一個樣品中相的數(shù)目越多，重迭的可能性也越大。鑒別起來也越困難。實際上當一個樣品中的相數(shù)多于3個以上時，就很難鑒別了。三、多相混合物的定性分析三、多相混合物的定性分析 2、分析的一般方法、分析的一般方法（1）若多相混合物是未知且含量相近。則可從每個物相的）若多相混合物是未知且含量相近。則可從每個物相的3條強線考慮：條強線考慮：1）從樣品的衍射花樣中選擇5條相對強度最大的線來，顯然，在這5條線中至少有3條是肯定屬于同一個物相的。因此，若在此5條線中取3條進行組合，則共可得出十組不同的組合。其中至少有一組，其3條線都是屬于同一個物相的。當逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線的數(shù)據(jù)進行對比，其

13、中必有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相A。2）找到物相A的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表，如果鑒定無誤，則表中所列的數(shù)據(jù)必定可為實驗數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出了一個物相。3）將這部分能核對上的數(shù)據(jù)，也就是屬于第一個物相的數(shù)據(jù)，從整個實驗數(shù)據(jù)中扣除。4）對所剩下的數(shù)據(jù)中再找出3條相對強度較強的線，用哈氏索引進行比較，找到相對應(yīng)的物相B，并將剩余的衍射線與物相B的衍射數(shù)據(jù)進行對比，以最后確定物相B。d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7。 三、多相混合物的定性分析三

14、、多相混合物的定性分析2、分析的一般方法、分析的一般方法假若樣品是三相混合物，那么，開始時應(yīng)選出七條最強線，并在此七條線中取三條進行組合，則在其中總會存在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬于同一物相的。對該物相作出鑒定之后，把屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個實驗數(shù)據(jù)中除開，其后的工作便變成為一個鑒定兩相混合物的工作了。假如樣品是更多相（n相）的混合物時，鑒定方法與原理仍然不變，只是在最初需要選取更多的線（2n+1）以供進行組合之用。在多相混合物的鑒定中一般用芬克索引更方便些。芬克（Fink）索引當試樣包含有多相組分時，由于各項物質(zhì)的衍射線互相重疊干擾，強度數(shù)據(jù)往往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其中晶粒的擇

15、優(yōu)取向，也會使相對強度發(fā)生很大變化，這時采用前述的索引找卡片就會產(chǎn)生很大困難。為克服這一困難，芬克索引中主要以八根強線的d值作為分析依據(jù)，而把強度數(shù)據(jù)作為次要的依據(jù)。在這種索引中，每一行也可對應(yīng)一種物質(zhì)。依d值的遞減次序（與哈氏索引的主要區(qū)別）列出該物質(zhì)的八根最強線的d值、英文名稱、卡片序號及微縮膠卷片號。若該物質(zhì)的衍射線少于八根，則以0.00補足。每種物質(zhì)在索引中至少出現(xiàn)四次。若設(shè)八根最強線的d值順序為d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7為八根強線中強度比其它四根d1、d3、d6、d8強的話，那么在索引中四次的排列是這樣的：第1次 d2、d3、d4

16、、d5、d6、d7、d8、d1第2次 d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3第3次 d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4第4次 d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。 三、多相混合物的定性分析三、多相混合物的定性分析2、分析的一般方法、分析的一般方法（2）若多相混合物中各種物相的含量相差較大，就可按單相鑒定方法進行。）若多相混合物中各種物相的含量相差較大，就可按單相鑒定方法進行。 因為物相的含量與其衍射強度成正比，這樣占大量的那種物相，它的一組衍射線強度明顯地強。那么，就可以根據(jù)三條強線定出量多的那種物相。并屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個數(shù)據(jù)中

17、剔除。然后，再從剩余的數(shù)據(jù)中，找出在條強線定出含量較從的第二相。其他依次進行。這樣鑒定必須是各種間含量相差大，否則，準確性也會有問題。（3）若多相混合物中各種物相的含量相近，可將樣品進行一定的處理，將一）若多相混合物中各種物相的含量相近，可將樣品進行一定的處理，將一個樣品變成二個或二個以上的樣品，使每個樣品中有一種物相含量大。個樣品變成二個或二個以上的樣品，使每個樣品中有一種物相含量大。這樣 當把處理后的各個樣品分析作X射線衍射分析。其分析的數(shù)據(jù)就可按（2）的方法進行鑒定。樣品的處理方法有磁選法、重力法、浮選，以及酸、堿處理等。（4）多相分析中若混合物是已知的，無非是通過）多相分析中若混合物是

18、已知的，無非是通過X射線衍射分析方法進行射線衍射分析方法進行證。在實際工作中也能經(jīng)常遇到這種情況證。在實際工作中也能經(jīng)常遇到這種情況。（5）若多相混合物的衍射花樣中存在一些常見物相且具有特征衍射線，應(yīng)重）若多相混合物的衍射花樣中存在一些常見物相且具有特征衍射線，應(yīng)重視特征線，可根據(jù)這些特征性強線把某些物相定出，剩余的衍射線就相對簡視特征線，可根據(jù)這些特征性強線把某些物相定出，剩余的衍射線就相對簡單了。單了。（6）與其他方法如光學(xué)顯微分析、電子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。）與其他方法如光學(xué)顯微分析、電子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。 四、定量分析四、定量分析（一）基本原理（一）基本原理X射線定

19、量分析的任務(wù)是：在定性分析的基礎(chǔ)上，測定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理是物質(zhì)的衍射強度與參與衍射的該物質(zhì)的體積成正比。對單相的純物質(zhì)而言，式中的V和為該物質(zhì)參與衍射的體積和該物質(zhì)的線吸收系數(shù)。對多相混合物而言，由于我們測定都是物相的相對含量，因此， V指待測物相體積占整個試樣體積的比例，一般用它的體積分數(shù)Ci來表示 實際中更經(jīng)常測定的是物相的質(zhì)量分數(shù)wi，(w i=mi/m)質(zhì)量吸收系數(shù)m 混合物試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)為各相質(zhì)量吸收系數(shù)的線性組合。對于由n相組成的混合物樣品，整個試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)為： 設(shè)mM為除待測物相i以外的其它物相(基體)的質(zhì)量吸收系數(shù)，且w1+w2+.+wn=1

20、 四、定量分析四、定量分析（一）基本原理（一）基本原理 四、定量分析四、定量分析（一）基本原理（一）基本原理對由二相、組成的混合物試樣： 這該公式表示了待測物相的在試樣中的質(zhì)量分數(shù)與衍射峰強度之間的關(guān)系。實際測量時，該式中有兩個參數(shù)是需要知道的： K：對于特定的相和在確定的實驗條件下K是固定值。它可以計算或通過標樣求得。 mM：不僅與待測相的含量有關(guān)，還與除待測相以外的其它相的種類和含量有關(guān)。因此，它隨試樣中其它相的含量和種類的不同而變化。這種由于試樣中其它物相的存在對待測物相X射線衍射強度的影響，我們稱之為基體吸收效應(yīng)或基體效應(yīng)。 如何消除基體效應(yīng)是X射線衍射定量分析的關(guān)鍵。 四、定量分析四

21、、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 有各種定量分析的方法，各種定量分析方法的目的都在于如何求得或消除K和mM。1 1、外標法、外標法 外標法就是待測物相的純物質(zhì)作為標樣另外進行標定。也就是說先行測定一個待測相的純物質(zhì)某條衍射線的強度，然后再測定一下，混合物中該相的相應(yīng)衍射峰的強度，并對二者進行對比，求出待測相在混合物中的含量。 設(shè)有一由和兩相組成的混合物。對相的純物質(zhì)而言，其某一衍射線的強度為：它在試樣中的相應(yīng)衍射線的強度為：二者相除得便可消去K值： 式中兩個相的質(zhì)量吸收系數(shù)可以從有關(guān)資料查得。 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 一般可通過測定標準曲線來

22、測定具體做法是:配制一系列已知含量的、混合物，如含相20%、40%、60%和80%的混合物。測定這些混合物中相中相應(yīng)衍射峰的強度并與純相相應(yīng)衍射峰的強度進行對比，并作出標準曲線。 1 1、外標法、外標法 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 求未知樣中待測樣的含量的方法：求未知樣中待測樣的含量的方法：測定未知試樣中待測相的相應(yīng)衍射峰的強度，并與純相的衍射峰強度進行比較后，在標準曲線上就可求得試樣中待測相的含量。 1 1、外標法、外標法I/（I）0隨相含量的變化一般不是線性的。只有當兩個相的質(zhì)量吸收系數(shù)完全相同時（如二者為同質(zhì)多相變體時）才具有線性關(guān)系。 外標法外標法對測

23、量衍射線強度的實驗條件，包括儀器和樣品的制備方法等均要求嚴格相同，選擇的衍射線應(yīng)是該相的強線。 一條標準曲線只適合于確定的兩相混合物。不具普適性。另外，混合物中的相多于兩個是標準曲線的測定是困難的。因此，外標法適合于特定兩相混合物的定量分析，尤其是同質(zhì)多相（同素異構(gòu)體）混合物的定量分析。 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 2 2、內(nèi)標法、內(nèi)標法內(nèi)標法是在待測試樣中摻入一定量試樣中沒有的純物質(zhì)作為標準進行定量分析的。其目的是為了消除基體效應(yīng)。 設(shè)在試樣中摻入一定量的標準物質(zhì)S。對于試樣中的待測相A和標準物質(zhì)S，它們某一衍射峰的強度 分析為：分析為： 注意到由于標準物質(zhì)

24、是摻入的試樣中，同在一個混合物中，二個式中的試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)是相同的。兩式相除： 式中消除了m，即排除了基體效應(yīng)的影響。對兩個確定的相來說，式中的密度和K均為固定值。內(nèi)標法中每次加入標準物質(zhì)的量是相同的。因此，wS也是一個固定值。令 為內(nèi)標法的基本公式。IA/IS與wA為線性關(guān)系。 四、定量分析四、定量分析（二）定量分析方法（二）定量分析方法 2 2、內(nèi)標法、內(nèi)標法為了求得K也要制作標準曲線。需先配制一系列A相的質(zhì)量分數(shù)wA已知的標準混合樣，并在每個樣品中加入相同重量的內(nèi)標物質(zhì)S。然后測定每個樣品中A相與S相某一對衍射線的強度IA 和IS。以IA/IS對應(yīng)wA作圖，畫出標準曲線，它是一條具有

25、一定斜率的直線。例如：一個試樣中由石英和白云石組成。為測定它們的含量，先用純的石英和白云石按不同比例配制一系列混合樣，再往其中摻入一定量的螢石作為標準物質(zhì)。測量它們的衍射峰強度，并作圖： 對待測的樣品，也需事先在其中加入相同重量的內(nèi)標物質(zhì)S。然后測出其中同一對衍射線的強度比，根據(jù)IA/IS值查標準曲線，即可求出未知樣品中A相的含量wA。 內(nèi)標法最大的特點是通過加入內(nèi)標來消除基體效應(yīng)的影響，它的原理簡單，容量理解。它最大的缺點是要作標準曲線，在實踐起來有一定的困難。 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 3、K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法）K值法是內(nèi)標法延伸。值法

26、是內(nèi)標法延伸。 從內(nèi)標法我們知道，通過加入內(nèi)標可消除基體效應(yīng)的影響。K值法同樣要在樣品中加入標準物質(zhì)作為內(nèi)標，人們經(jīng)常也稱之為清洗劑。但在內(nèi)標法中，為求得K值，還必須作標準曲線得出。能否不作標準曲線求得K值呢？從內(nèi)標法得： 從式中可見，這里的K實際上與樣品中的其它相無關(guān)，而只與待測相和內(nèi)標物質(zhì)有關(guān)。我們可以用這兩種純物質(zhì)來測定K值。我們將這兩種純物質(zhì)以各占50%的比例混合，制成一個混合樣來測定它們的K值。于是： 已知了Ki 代入上式就可得到： 式中ws為加入樣品中的標準物質(zhì)的數(shù)量 具體的作法是具體的作法是: :1）對待測的樣品。找到待測相和標準相的純物質(zhì)，配二者含量為1：1混合樣，并用實驗測定

27、二者某一對衍射線的強度，它們的強度比Kis。2）在待測樣品中摻入一定量ws的標準物質(zhì)。并測定混合樣中二個相的同一對衍射線的強度 Ii/IS。3）代入上一公式求出待測相i在混合樣中的含量wi。4）求i相有原始樣品中的含量wiK值法比內(nèi)標法要簡單的多。尤其是K的測定。并且這種K值對任何樣品都適用。因此，目前的X射線定量分析多用K值法。 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 3、K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法） K值法比內(nèi)標法要簡單的多。尤其是K的測定。并且這種K值對任何樣品都適用。因此，目前的X射線定量分析多用K值法。K值法的困難之處在于要得到待測相的純物質(zhì)。這在有

28、時是困難的。于是人們就想能否統(tǒng)一測定一套各種物相最強峰與某一個標準物質(zhì)的最強峰最強峰的比值，以便在找不到純物質(zhì)時提供使用。JCPDS作了這項工作。JCPDS選用剛玉Al2O3作為標準物質(zhì)。測定的許多物質(zhì)與剛玉以1：1比例混合后，二者最強衍射峰之間的比值： 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 3、K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法）稱為該物質(zhì)的參比強度，列于它的JCPDS卡片中。有了這個參比強度，在定量分析中，只要用剛玉作標準物質(zhì)，就不必去測定它們的K值，因此，也就不必去尋找待測相的純物質(zhì)了。 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 4、直接

29、比較法、直接比較法 上述方法中都通過將待測相的純物質(zhì)與標準物質(zhì)進行比較，以獲得K 值。但在一些情況下要得到純物質(zhì)是困難的，如在金屬材料中。為 此，人們采用了直接比較法。它通過將待測相與試樣中存在的另一個 相的衍射峰進行對比，求得其含量的。假設(shè)一塊淬火鋼中含有奧氏體 和馬氏體兩個相。它們的體積含量分別為C和C。若二者的某一衍 射峰的強度分別為I和I： 兩式相除得： 四、定量分析四、定量分析 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 4、直接比較法、直接比較法 其中前二項是常數(shù)，相除時可以約去，因此，令 因為試樣中只有兩個相，C+C=1 C+C=1-C 上式為 式中I/I通過實驗測得，R可通過公式計算

30、得到。直接法好處在于它不要純物質(zhì)作標準曲線，也不要標準物質(zhì)。它適合于金屬樣品的定量測量，因為金屬晶體的結(jié)構(gòu)比較簡單，可以計算出R值，但對非金屬材料，由于它的物相的晶體結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，R的計算十分復(fù)雜，因此，應(yīng)用起來有一定的困難。 1 1、強度失真、強度失真導(dǎo)致強度失真的因素主要有，一是樣品的擇優(yōu)取向。它可使強度嚴重失真。二是消光效應(yīng)的存在，它使強線有較大的削弱。2 2、精度問題、精度問題衍射強度受實驗條件和測量技術(shù)的影響較大。因此在做標準樣和未知樣時，應(yīng)采用盡可能嚴格一致的實驗條件，包括所用的儀器、制樣方法等。同時要獲得好的結(jié)果，儀器要有較高的精度。因此，一般采用衍射儀法。 四、定量分析四、定

31、量分析 （三）定量分析中存在的問題三）定量分析中存在的問題五、點陣參數(shù)精確測定五、點陣參數(shù)精確測定 在物相分析中主要根據(jù)不同物相的晶體具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，X射線衍射通過對晶體結(jié)構(gòu)中主要點陣常數(shù)面間距組合與標準數(shù)據(jù)比較來確定物相，這樣面間距數(shù)據(jù)可以允許一定誤差。所以點陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，一種結(jié)晶物相在一定條件下具有一定的點陣參數(shù)，當溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都會引起點陣參數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很小的（約10-5nm數(shù)量級），因此必須對點陣參數(shù)進行精確測定。以便對晶體的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型的確定、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力的測定、化學(xué)熱處理層

32、的分析、過飽和固溶體分解過程等進行研究 。 五、點陣參數(shù)精確測定五、點陣參數(shù)精確測定（一）誤差的來源（一）誤差的來源 誤差分為偶然誤差（或稱無規(guī)則誤差）和系統(tǒng)誤差兩類。 偶然誤差來自測量衍射線峰位時的判斷錯誤或偶然的外界干擾，沒有一定的變化規(guī)律。 系統(tǒng)誤差是由實驗條件（儀器和試樣等）引起的系統(tǒng)偏差，其特點是其大小按某種誤差函數(shù)作有規(guī)律的變化。 上述兩種誤差可用精細的實驗技術(shù)將其減小，還可用數(shù)學(xué)處理加以修正。對具體的實驗方法進行分析，可找到誤差變化的規(guī)律性（誤差函數(shù)），就可用數(shù)學(xué)方法修正誤差。 用X射線測定物質(zhì)點陣參數(shù)，是通過測定某晶面的掠射角來計算。以立方系晶體為例，由立方晶系面間距公式 d2

33、=a2/(h2+k2+l2)和布拉格方程2dsin=可得到：sin2/N=2/4a2 N=k2+k2+l2上述波長是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達7位，點陣參數(shù)的精度主要取決于sin的精度。角的測定精度取決于儀器和方法。在衍射儀上用一般衍射圖來測定，約可達0.02。照相法測定的精度就低得多（比如說，0.1）。照相法主要的誤差有：相機的半徑誤差，底片的伸縮誤差、試樣的偏心誤差以及試樣的吸收誤差等等。當采用衍射儀測量時，尚存在儀器調(diào)整等更為復(fù)雜的誤差。五、點陣參數(shù)精確測定五、點陣參數(shù)精確測定（一）誤差的來源（一）誤差的來源 圖5-3表示sin的變化與的關(guān)系。可見，當接近90時，其變化最為緩慢。假如在

34、各種角度下的測定精度相同。則在高角時所得的sim角將會比低角時的要精確多。對布拉格公式微分，可以得出以下關(guān)系： d/d=-ctg 該式說明，當一定時，采用高角的衍射線測量，面間距誤差 d/d （對立方系物質(zhì)也即點陣參數(shù)誤差a/a ）將要減小；當趨近90時，誤差將會趨近于零。因此，應(yīng)選擇角度盡可能高的線條進行測量。五、點陣參數(shù)精確測定五、點陣參數(shù)精確測定（二）圖解外推法（二）圖解外推法 實際能利用的衍射線，其角與90總是有距離。不過可以設(shè)想外推法接近理想狀況。例如，先測出同一種物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計算出相應(yīng)的值。以為橫坐標，為縱坐標，所給出的各個點子可連接成一條光譜曲線值，將曲線延伸使之與=90處的縱坐標相截，則截點所對應(yīng)的值即為精確的點陣參數(shù)值。曲線外延難免帶主觀因素，故最好尋求另一個量（的函數(shù)）作為橫坐標，使得各點子以直線的關(guān)系相連接。不過在不同的幾何條件下，外推函數(shù)卻是不同的。人們對上述誤差進行了分析總結(jié)，得出以下結(jié)果：d/d=Kcosd/d=Kcos2 2對于立方系物質(zhì)可有a/a=a/a=d/d=Kcosd/d=Kcos2 2 式中K為