有機化學(xué)人名反應(yīng)大全

1、一、Arbuzov 反應(yīng) 亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序為：RI RBr RCl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或 b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得：如果反應(yīng)所用的鹵代烷 RX 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），則Arbuzov 反應(yīng)如下： 這是制備烷基膦酸酯的常用方法。 除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(

2、OR)2 和次亞膦酸酯 R2POR 也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如： 反應(yīng)機理 一般認(rèn)為是按 SN2 進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)： 反應(yīng)實例 二、Arndt-Eister 反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。 反應(yīng)機理 重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。反應(yīng)實例 三、Baeyer-Villiger反應(yīng)反應(yīng)機理 過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因

3、此，這是一個重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。 反應(yīng)實例酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。 四、Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)

4、生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實例五、Birch還原 芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。反應(yīng)機理 首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負(fù)離子（），這是苯環(huán)的電子體系中有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子

5、仍是個環(huán)狀共軛體系,()表示的是部分共振式。（）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基()。()在取得一個溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（），（）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1，4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯負(fù)離子（）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反應(yīng)實例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例如六、Bouveault-Blanc還原 脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。，-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。反

6、應(yīng)機理首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。反應(yīng)實例醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇:七、Bucherer反應(yīng)萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)時如用一級胺或二級胺與萘酚反應(yīng)則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反應(yīng)機理本反應(yīng)的機理為加成消除過程，反應(yīng)的第一步（無論從哪個方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（）或烯胺（），它們再進(jìn)

7、行下一步互變異構(gòu)為酮（）或亞胺（）:反應(yīng)實例 八、Bamberger,E.重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反應(yīng)機理反應(yīng)實例九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法二芳基胺類與羧酸在無水ZnCl2存在下加熱起縮合作用，生成 吖啶類化合物。反應(yīng)機理反應(yīng)機理不詳反應(yīng)實例十、Cannizzaro 反應(yīng)凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹

8、脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。具有-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：反應(yīng)機理醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。反應(yīng)實例十一、Chichibabin 反應(yīng)雜環(huán)堿

9、類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基啶，如果位已被占據(jù)，則得-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：反應(yīng)機理反應(yīng)機理還不是很清楚，可能是吡啶與氨基首先加成，（），（）轉(zhuǎn)移一個負(fù)離子給質(zhì)子給予體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（），此小量的（）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：反

10、應(yīng)實例 吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。十二、Claisen酯縮合反應(yīng)含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)。反應(yīng)機理乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9）， 因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰

11、乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平 衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。反應(yīng)實例如果酯的-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意 義。如果

12、其中一個酯分子中既無-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子 的酯反應(yīng)時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。實際上這個反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用下列通式表示：十三、ClaisenSchmidt反應(yīng)一個無a-氫原子的醛與一個帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 十四、Claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重

13、排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排

14、)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。十五、Clemmensen 還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基： 此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃

15、鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機理本反應(yīng)的反應(yīng)機理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實例十六、Combes 喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一種方法，是用芳胺與1,3-二羰基化合物反應(yīng)，首先得到高產(chǎn)率的-氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹啉。反應(yīng)機理在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實例十七、Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即

16、可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時，一般以 E-型為主。例如：反應(yīng)機理這個反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，,-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。反應(yīng)實例十八、Cope重排1,5-二

17、烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實例十九、Curtius 反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯

18、:異氰酸酯水解則得到胺：反應(yīng)機理反應(yīng)實例二十、Crigee,R 反應(yīng)1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COOH或苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反應(yīng)也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進(jìn)行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。反應(yīng)機理反應(yīng)過程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進(jìn)一步C-C鍵裂開成醛或酮。酸催化的場合，反應(yīng)歷程可以用下式表示：反應(yīng)實例二十一、Dakin反應(yīng)酚醛或酚酮類用H2O2在NaOH存在下氧化時，可將分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH

19、基所置換，生成相對應(yīng)的酚類。本反應(yīng)可利用以制備多遠(yuǎn)酚類。反應(yīng)機理反應(yīng)實例二十二、Elbs反應(yīng)羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物： 由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400450 C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機理 本反應(yīng)的機理尚不清楚。 反應(yīng)實例 二十三、Edvhweiler-Clarke反應(yīng) 在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺： 甲醛在這里作為一個甲基化試劑

20、。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例二十四、Elbs,K.過硫酸鉀氧化法將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位，生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約2048%。過硫酸鉀的水溶液在加熱時放出氧：芳伯胺類如用本試劑氧化時，變成硝基化合物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例二十五、Favorskii重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例二十六、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl

21、3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為：RF RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實例二十七、Friedel-Crafts?；磻?yīng)芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之

22、一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機理反應(yīng)實例二十八、Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例二十九、Fischer,O-Hepp,E重排N-亞硝基芳胺

23、用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺(對位重排):通常發(fā)生對位重排，但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺則發(fā)生鄰位重排成1-亞硝基化合物：反應(yīng)機理在HCl存在下，N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOCl然后進(jìn)行亞硝基化：三十、Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水

24、解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實例三十一、Gattermann反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實例三十二、Gattermann-Koch 反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機理反應(yīng)實例三十三、Gomberg-Bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機理反應(yīng)實例三十四

25、、Hantzsch 合成法兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。反應(yīng)機理反應(yīng)過程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子b-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反應(yīng)實例三十五、Haworth 反應(yīng)萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts酰化反應(yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機理見Friedel-Crafts

26、?；磻?yīng)反應(yīng)實例三十六、Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機理反應(yīng)實例三十七、Hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。三十八、Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)

27、物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實例三十九、Hofmann消除反應(yīng)季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實例四十、Hofmann重排（降解）酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機理反應(yīng)實例四十一、Houben-Hoesch 反應(yīng)酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到酰基酚或?；用眩悍磻?yīng)機理反應(yīng)機理

28、較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實例四十二、Hunsdieecker 反應(yīng)干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴：X = Br , Cl , I反應(yīng)機理反應(yīng)實例四十三、Kiliani氯化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。反應(yīng)實例四十四、Knoevenagel 反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例四十五、Koble 反應(yīng)脂

29、肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：反應(yīng)機理反應(yīng)實例四十六、Koble-Schmitt 反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：反應(yīng)機理反應(yīng)機理目前還不太清楚。反應(yīng)實例四十七、Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini合成將含等摩爾的-鹵代羧酸

30、與亞硝酸鈉或鉀的水溶液加熱時，生成-硝基脂肪酸鈉中間體，繼續(xù)加熱起分解作用，失去CO2轉(zhuǎn)變成硝基烷類及NaHCO3.本方法僅可適用于小量制備碳原子數(shù)在以下的硝基烷類(特別適宜于制備硝基甲烷及硝基乙烷).而b-鹵代羧酸與亞硝酸鉀作用生成產(chǎn)物不能放出CO2,故不能發(fā)生此反應(yīng).反應(yīng)機理反應(yīng)實例四十八、Leuckart 反應(yīng)醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機理反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實例四十九、Lossen 反應(yīng)異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，

31、再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機理本重排反應(yīng)的反應(yīng)機理與 Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實例五十、Mannich 反應(yīng)含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機理反應(yīng)實例 五十一、Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將

32、生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例五十二、Michael加成反應(yīng)一個親電的共軛體系和一個親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機理反應(yīng)實例五十三、Martius,C.A.重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要：反應(yīng)機理米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨

33、基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：反應(yīng)實例五十四、Norrish 和 型裂飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點是光解時羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對稱的酮發(fā)生I型裂解時，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛：羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生

34、a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應(yīng)：五十五、Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例五十六、Orton,K.J.P重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置 時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N

35、-氯代物和鹽酸一起 加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體：反應(yīng)機理五十七、Paal-Knorr反應(yīng)1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例五十八、Pschorr 反應(yīng)重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)機理一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時，原料的兩個苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個平面上。反應(yīng)實例五十九、Prileschajew,N.反應(yīng)烯屬烴類用

36、一定量的有機過氧酸在無水的惰性有機溶劑中(CHCl3,乙醚等)低溫處理,則生成1,2-環(huán)氧化合物.通常的有機過氧酸有過苯甲酸、過乙酸、過甲酸及過三氟乙酸。本反應(yīng)也稱為“環(huán)氧化反應(yīng)”。反應(yīng)機理反應(yīng)實例六十、Prins,H.J反應(yīng)普林斯發(fā)現(xiàn)在酸催化劑下,烯烴和甲醛水溶液一起加熱反應(yīng)生成1,3-二惡烷,1,3-二醇及烯丙醇等.反應(yīng)機理1).酸催化反應(yīng):在無機酸存在下,烯烴和醛加成生成1,3-二惡烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的濃度和溫度而異.2).金屬鹵化物催化反應(yīng):烯烴和醛在無水條件下反應(yīng),生成不飽和醇或1,3-二惡烷.其中以第三烯(如異丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3,SnCl4存在下的

37、反應(yīng)最為重要得到不飽和醇.例如:反應(yīng)實例六十一、Pinacol-Pinacolone Rearrangement重排當(dāng)片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：反應(yīng)機理反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子:反應(yīng)實例六十二、Perkin,W.H反應(yīng)芳醛類不單能和醛、酮或酯類縮合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（-位碳上有二個活潑氫原子者）在此酸的鈉鹽（或叔胺）存在起“醇醛型縮合”反應(yīng)生成,不飽和酸類。若干脂肪蔟醛也會起這種縮合。反應(yīng)機理現(xiàn)在通常認(rèn)為堿性催化劑（CH3COO

38、-或叔胺）奪取酸酐的氫，生成一個酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體-羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,不飽和酸：反應(yīng)實例（1）苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成 -苯丙稀酸（2）苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成-甲基-苯丙稀酸：六十三、Pictet-Spengler 合成法-異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反應(yīng)得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。芳環(huán)上需有活化基團，才有利于反應(yīng)，如活化基團在間位，關(guān)環(huán)在活化基團的對位發(fā)生，活化基團在鄰位或?qū)ξ粍t不發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機理反應(yīng)實例 六

39、十四、Reformatsky 反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實例六十五、Reimer-Tiemann 反應(yīng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)

40、離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實例酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：六十六、Reppe 合成法烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：六十七、Robinson縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿

41、存在下反應(yīng)，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機理本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)實例六十八、Rosenmund 還原酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。反應(yīng)實例六十九、Ruff遞降反應(yīng)糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個不穩(wěn)定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：七十、Riley,H.L.氧化法含有活潑甲基化合物（特別是羰基化合物，它的羰基的鄰位具有活潑亞甲基者）在適當(dāng)溶劑中（水、乙醇、乙酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等）在100左右溫度時，用SeO2(或H2

42、SeO3)氧化則亞甲基（CH2)轉(zhuǎn)變成羰基(C=O)。反應(yīng)機理其機理有爭議，但是一般都認(rèn)為此機理最為合理。反應(yīng)實例（1）醛類氧化（2）酮類氧化（3）酯類氧化（4）烴類氧化七十一、Sandmeyer 反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。反應(yīng)機理反應(yīng)實例七十二、Schiemann 反應(yīng)芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機理本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到

43、氟代苯。反應(yīng)實例七十三、Schmidt 反應(yīng)羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機理本反應(yīng)的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反應(yīng)實例七十四、Skraup合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)

44、于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時，主要在給電子取代基的對位關(guān)環(huán)，得取代喹啉；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團時，則主要在吸電子取代基團的鄰位關(guān)環(huán)，得取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進(jìn)行合成。反應(yīng)機理反應(yīng)實例也可用，-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到，-不飽和醛再進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是一樣的。七十五、Sommelet-Hauser反應(yīng)苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺：苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反應(yīng)機理一般認(rèn)為反應(yīng)

45、先是發(fā)生2,3s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)實例七十六、Stephen 還原-氰還原為醛腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實例七十七、Stevens重排季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機理反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進(jìn)行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原

46、子上。由于自由基對的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實例七十八、Strecker 氨基酸合成法醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a-氨基腈，經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個簡便方法。反應(yīng)機理反應(yīng)實例七十九、Bischler-Napieralski合成法苯乙胺羧酸或酰氯反應(yīng)形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上有活化基團存在時反容易進(jìn)行，如活化基團在間位，關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團的對位，得6-取代異

47、喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團，則反應(yīng)不易進(jìn)行。反應(yīng)機理反應(yīng)實例八十、Schiemann,G. 反應(yīng)希門等發(fā)明一種芳香核上導(dǎo)入氟原子的間接方法。反應(yīng)分成二步：先將芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮鹽，然后將后者干燥后適當(dāng)條件下加熱分解，而生成芳香族的氟化物。反應(yīng)機理關(guān)于氟硼酸重氮鹽的分解機構(gòu)，尚不十分明確，不同有三種不同的解釋：（1）正碳離子學(xué)說：（2）游基學(xué)說：（3）分子重排反應(yīng)實例（1）氯苯制備：八十一、Schmidin，J.乙烯酮合成RCH=C=O型氣態(tài)烯酮類系高度不飽和的化合物反應(yīng)性能很活潑，其中以CH2=C=O乙烯酮為最簡單。其合成方法如下：此方法不宜制備高級烯酮。反應(yīng)機理反應(yīng)實例八十二、Tiff

48、eneau-Demjanov 重排1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備5-9個碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機理反應(yīng)實例本反應(yīng)用于環(huán)擴大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：八十三、Tischenko,V.反應(yīng)二分子的純粹無水醛類（不論有無氫的脂肪族或芳香族醛類）在少量純鈉（醇鋁最有效）類催化劑存在下室溫放置，即起分子間氧化-還原反應(yīng)（類似卡尼查羅反應(yīng)），其主要產(chǎn)物為酯類。反應(yīng)機理反應(yīng)過程還不十分清楚反應(yīng)實例八十四、Thorpe,J.F.縮合當(dāng)含有活潑亞甲基的腈(R-CH2CN)用強堿性催化劑(Na、NaNH2等）處理時起兩種反應(yīng)：一分子腈先生成金屬衍生物然后與另一分子腈起加成反應(yīng)，生成亞氨基腈的金屬衍生物。二分子腈類可能相同，可能不相同：這種二分子腈的縮合物如用淡H2SO4加熱水解成不安定的-酮酸，后者經(jīng)脫羧基作用得到酮。反應(yīng)機理反應(yīng)實例八十五、Tollens,B.縮合甲醛（不含氫）與含有氫的醛或酮類在Na2CO3或Ca(OH)2催化劑存在下作用，生成多元醇類。此反應(yīng)實際上是醇醛縮合與交叉-卡尼查羅反應(yīng)的合并反應(yīng)。利用本反應(yīng)可制備多元醇類。反應(yīng)機理（1）.第一步醛(或酮)分子中的活潑氫原子與甲醛的羰基起醇