鐵水和渣之間磷反應的速率

1、 磷反應的速率鐵水和渣之間克里斯托弗p曼寧和理查德jFRUEHAN在目前的研究中,脫磷率和回磷鐵水的模擬研究了煉鋼爐渣在1873 K(1600 ?C)。補充的實驗是在一個感應爐加熱保持一致的tem - perature在金屬和熔渣階段。速率方程的一個集成的形式被用來評估結果,假設傳質(zhì)渣和金屬是速率控制。當前和先前的研究結果表明,傳質(zhì)參數(shù),slag-metal表面積,和整體質(zhì)量傳遞系數(shù)(* k 0),并隨著反應的進行。時最初的提出率和氧通量高,界面自由能降低,界面流體速度增加導致渣金屬界面的出現(xiàn)。隨之而來的界面,界面的增加流體流動導致高* k 0開始,然后減少氧氣通量減少。 DOI: 10.10

2、07/s11663-012-9757-9礦產(chǎn)、金屬和材料2012年國際社會和ASM1: 我的介紹在最近幾年,電爐高質(zhì)量鋼的產(chǎn)量增加了。這些鋼需要降低殘余元素如銅、鎳、錫、磷。廢鋼替代品如生鐵、直接還原鐵(DRI)和熱煤磚鐵(HBI)常用在廢稀高貴的雜質(zhì),如銅,通常代表超過30 pct。這些廢料替代通常含有磷含量高于廢除,使phos-phorus控制特別關心的一個問題。觀察到的磷渣和金屬之間的分布(L p)通常是低(10 - 50)比氧氣煉鋼電弧爐煉鋼(50 - 200) Lp=pctP/pctP()和表明,硬幣在渣和金屬,分別。電弧爐熔渣量也低于典型的氧氣煉鋼高爐,進一步減少潛在的除磷。工廠數(shù)

3、據(jù)的分析表明,磷的勞斯反應不達到平衡的煉鋼過程。它是合理的假設傳質(zhì)控制速度。然而,植物的分析數(shù)據(jù)由渣的形成是復雜的:具體來說,鐵氧化物的形成和減少,因為曹大大影響脫磷的溶解速率, 渣和金屬的溫度會有很大的不同,continu-ously在融化的周期變化。結果,熱力學驅(qū)動力為磷轉(zhuǎn)移之間的金屬和熔渣在實際煉鋼條件下是一個不斷移動的目標。磷的行為DRI,HBI調(diào)查當前的作者。1DRI phos-phorous和HBI氧化物計中包含最初階段的材料。氧/碳平衡和煤矸石的大多數(shù)化學康門-臉部用的DRI和HBI材料將導致一個非常低的內(nèi)在磷分配比融化在煤矸石和金屬之間的階段。在融化過程中,磷是迅速從煤矸石階段

4、轉(zhuǎn)移到個人的金屬相DRI丸或加工成HBI大界面區(qū)域煤矸石和周圍的金屬微觀粒子之間的階段。進一步磷轉(zhuǎn)移發(fā)生融化DRI / HBI金屬和氧化物煤矸石階段報告大部分金屬和熔渣爐內(nèi)的階段。2: 文獻綜述磷平衡已經(jīng)被廣泛的研究(2 - 11)和被Reference12最近審閱的。許多這樣的研究開發(fā)了相關預測函數(shù)的L p渣化學和脾氣原系統(tǒng)。這些給出的幾個表。然而,這些相關性在某些條件下給大vari-ations L p。一般認為L p隨熔渣堿度和氧活動,隨著溫度降低。對于低和中等phos-phorous內(nèi)容,離子反應是 P+5/2O+3/2(O2-)=PO4(3-)總裁克里斯托弗p曼寧,材料處理解決方案,

5、公司,郵政信箱1203,伊斯頓,馬02334。教授理查德j . FRUEHAN與卡內(nèi)基梅隆大學,福布斯大街5000號,使大廳4319年賓夕法尼亞州匹茲堡15213 - 3890。聯(lián)系電子郵件:手稿提交2012年8月14日。2012年11月29日在線發(fā)表的文章。正如前面提到的,人們普遍認為,傳質(zhì)控制磷反應的速率。在渣質(zhì),或金屬可能影響率。最近的兩項研究Mori et al。13和Mono-ghan et al .14是好例子的研究表明脫磷是由傳質(zhì)控制的。傳質(zhì)速率表達式在下一節(jié)中進行了總結。 3: 為磷轉(zhuǎn)移速率方程假設反應1對脫磷反應,包括的步驟1。金屬相

6、的傳質(zhì)P渣金屬界面;2。金屬相的傳質(zhì)O渣金屬接口,或供應O通過反應:從渣界面(FeO)=鐵+O;3。渣相的傳質(zhì)(O 2 -)接口;4。渣相的傳質(zhì)(PO 4 3 -)遠離界面;和5。化學反應的形成(PO 4 3 -)?？赡芑亓椎南匏俨襟E和脫磷明顯相關,只有在不同的方向轉(zhuǎn)移物種和離解而不是(PO 4 3 -)的形成?；谶@樣一個事實,大多數(shù)slag-metal高溫化學反應很快,先前的研究人員認為磷轉(zhuǎn)移的動力學通過液相傳質(zhì)是有限的。氧勢在接口最有可能由渣控制階段,氧氣的速度交付到渣界面的速度比金屬相的傳質(zhì)速度,因為FeO說內(nèi)容相對較高的熔渣。因此,磷的動力學轉(zhuǎn)移可能是由傳質(zhì)控制的磷渣、金屬、或兩個階

7、段。先前研究人員的結論是否傳質(zhì)渣或金屬的速率控制步驟。這是因為實驗很難單獨的個人影響傳質(zhì)兩個階段。因此,它最初認為磷渣和金屬之間轉(zhuǎn)移由液相傳質(zhì)控制在兩個階段。的相對貢獻渣和金屬的整體抗磷轉(zhuǎn)移將在稍后討論一些分析和數(shù)值模型的含磷的俄文轉(zhuǎn)移已經(jīng)由其他研究人員。在這項研究中,動能表達式從礦渣磷轉(zhuǎn)移到金屬和金屬渣開發(fā)基于液相傳質(zhì)correla-tions發(fā)達的硫轉(zhuǎn)移Fruehan和克拉姆15等等。為了賬戶的影響傳質(zhì)渣和金屬,總傳質(zhì)系數(shù),k 0,必須定義。假設phos-phorus守恒在slag-metal系統(tǒng)中,磷的通量的金屬必須等于通量成渣,反之亦然。這在數(shù)學上可以表示為為了賬戶的影響傳質(zhì)渣和金屬,

8、總傳質(zhì)系數(shù),k 0,必須定義。假設phos-phorus守恒在slag-metal系統(tǒng)中,磷的通量的金屬必須等于通量成渣,反之亦然。這在數(shù)學上可以表示為在k m和k s金屬和熔渣的傳質(zhì)系數(shù),分別;問m和q s是金屬和熔渣的密度(pct P ii)和(pct P)磷含量的金屬和熔渣界面。在液相傳質(zhì)模型,它假定化學反應快。因此,磷渣和金屬界面的內(nèi)容給出了磷的平衡分配比,根據(jù)通過結合方程式。通過63,它可以解決(pct P i)作為體積濃度的函數(shù):如果這個定義(pct P i)放回通量方程在金屬、磷方程8可以簡化和重新安排給下面的結果:方程9表明,總傳質(zhì)系數(shù)k 0,可以這樣定義:所定義的Eq。10,

9、0 k / s的單位是厘米。 因為渣和金屬的獨立貢獻傳質(zhì)系數(shù)很難單獨的實驗,通量方程對磷渣和金屬通常被表達的整體傳質(zhì)系數(shù)在當前的研究中。 在一定條件下,可以獲得流量方程的解析解對磷渣和/或金屬。磷含量的金屬和熔渣通過質(zhì)量平衡相關在W m和W s金屬和熔渣的重量,分別和pct P 0是指定初始磷con-centration渣或金屬的階段。脫磷實驗的這項研究中,最初的礦渣磷(pct P 0)水平將基本上是零。方程9、10和11,可以組合和集成,以產(chǎn)生一個表達式,它計算(pct P)作為時間的函數(shù)。總slag-metal術語A *的區(qū)域面積包括任何金屬的平面面積和面積下降渣。 在情商的解決方案。12

10、,假設無論是傳質(zhì)系數(shù)、k 0,和界面區(qū),*,是時間的函數(shù)orconcentration。然而,它將顯示在當前研究的實驗結果和先前的研究* 0 k可能隨時間。 所有的動力或常數(shù)項可以孤立的右邊或皇家園藝學會這些動能的表達式.當這個RHS Eq。12是策劃和時間,結果應該與一個常數(shù)直線斜率等于k 0 a之前這種產(chǎn)品有被稱為“質(zhì)量傳遞參數(shù)。“經(jīng)常有必要組織界面區(qū)和傳質(zhì)系數(shù)在這種方式,因為它可以是非常困難的來計算詞在一些實驗條件下獨立。具體來說,的情況下顯著slag-metal混合或發(fā)生乳化,有意義的界面面積計算是不可能的。4:實驗實驗旨在闡明磷的速率控制機制和速度參數(shù)進行轉(zhuǎn)移。這些實驗的目的是測量的

11、速度傳輸?shù)牧自饘俸徒饘僭瘜W和溫度的函數(shù)。人們最初認為磷轉(zhuǎn)移的速度是由液相傳質(zhì)渣和金屬。脫磷實驗進行渣化學代表com -孟電弧爐實踐:曹30到55 pctSiO 2 10到30 pctMgO 8到12 pctFeO 5到40 pct此外,磷降級實驗進行了使用渣相的代表通常觀察DRI煤矸石化學反應,如、低堿度、高磷酸鹽,變量FeO說。實驗是在一個已知的攪拌條件下10 kw感應爐的金屬溫度從1823 K到1923 K(1550 ?C - 1650 ? C)。高純度高密度鎂砂坩堝(3厘米身份證9 8厘米)。樣品的金屬被通過一個3毫米身份證石英管作為時間的函數(shù)并分析了磷。渣樣品被分析了使用一個鐵棒

12、和曹、氧化鎂、SiO 2、Fe T O和磷。磷含量分析了渣和金屬的含磷的molybdenum-blue光度方法。在這些非飽和-室內(nèi)實驗,反應金屬的溶氧控制。這些實驗的實驗裝置示意圖如圖1所示。鐵金屬(大約從150年到200年g)是電感加熱和攪拌。鉬絲被包裹在坩堝作為基座的頂部熱渣。幾個主礦渣premelted以確保結果的再現(xiàn)性。渣的體重從60到80 g用于每個磷轉(zhuǎn)移實驗。為了確保熱梯度減少,熔渣的表面溫度是不斷使用雙色光學高溫計測量,通過B型和金屬溫度測量熱電偶接觸鎂砂坩堝的底部。高溫計的校準的爐渣用于實驗用B型熱電偶。是特別注意確保渣和金屬的溫度保持在10度。由于鉬基座與感應線圈耦合非常有效

13、,渣的溫度可調(diào)整50嗎?C通過改變垂直位置的試驗心理儀器內(nèi)的線圈,和/或通過微妙的改變線圈的間距。持續(xù)的監(jiān)控和調(diào)整的溫度以這種方式確保相當othermal系統(tǒng) 對脫磷實驗,純電解鐵和實驗渣被允許equili-brate在實驗溫度為30分鐘。然后,添加一系列2 - 4 g的fe - 9.5 P合金是金屬。磷鐵的除了是由附加材料2-mm-diameter純粹的鐵絲,通過渣層被淹沒坩堝的底部,直到線和磷鐵融化了。目前實驗判斷開始鐵絲開始崩潰到融化?；亓椎脑囼灥牧α?、磷添加了渣的形式部分燒結磷酸鈣顆粒。實驗評價顆粒時開始直觀地觀察到融化進入渣相。脫磷和回磷實驗,渣和/或金屬的溫度階段觀察到波動小于10

14、 K ofaddition。金屬和爐渣取樣開始早在15秒從一開始的實驗。采樣頻率隨反應時間從30秒的間隔,間隔10 minutesattimeslateintheexperiments放緩。Theweightsof所有樣本都仔細記錄和減去從最初的渣和金屬重量計算。5：訴實驗結果總共8脫磷和七個磷酸鹽phorization實驗進行了曹/ SiO 2比從1.4到1.4,從18到25 pct FeO說內(nèi)容。在所有的實驗中,最初有一個非常快的速度,迅速放緩。典型的脫磷效果顯示為磷在圖2和圖3的內(nèi)容和時間。下降率是一個簡單的速度比預期減少的驅(qū)動力。結果分析了使用Eq。12在兩個方面。首先,最好的* k值

15、0,最適合磷和時間數(shù)據(jù),確定。這種分析的結果圖2和圖3所示,和* 0 k的典型值是0.055厘米3 / s。關閉examina-tion這些數(shù)字表明,最初,磷去除的速度更快,然后比預計的要慢,獲得使用Eq。12和一個常數(shù)最適合* k值0。 第二種方法是情節(jié)的皇家園藝學會Eq。12和時間,從斜坡,確定瞬時傳質(zhì)參數(shù),* k 0。圖2和圖3所示的實驗結果檢查使用Eq。12,并且結果圖4和圖5所示。如前所述,0 * k理論上不應該改變隨著時間的推移,然而,圖4和圖5所示,似乎隨著時間大幅減少。看來0 * k降低最初從0.1到0.006厘米3 / s隨著反應的進行。這表明,要么,或者兩者兼有,反應區(qū)和傳

16、質(zhì)系數(shù)減少。0 * k的瞬時值計算了四個實驗,如圖6所示。* 0 k最初的價值相對較高,降低了10倍。* 0 k的價值也是合理的不同的實驗。圖8-Experimental森等人的結果。13改建的皇家園藝學會Eq。12vs。森等人的典型結果。13是繪制在圖7中磷對時間和最佳曲線為一個常數(shù)k 0。結果為類似渣成分用在當前的研究中。相同的數(shù)據(jù)繪制在圖8的皇家園藝學會Eq。12和時間指示不同的k * 0。當策劃根據(jù)情商。12,* 0 k的價值降低十倍的隨著時間的推移,這類似于目前的發(fā)現(xiàn)。圖9-Typical回磷實驗的結果。通過情商con - tinuous曲線計算。12假設最適合* k 0圖10-Ex

17、perimental回磷實驗結果# 16改建的(? 1)9 RHS Eq。12vs磷化作用的典型結果或rephosphor ization當磷從渣轉(zhuǎn)移到金屬圖9和圖10所示(pct P)和Eq的皇家園藝學會。12與時間,分別。有一個負號的皇家園藝學會,因為磷進入金屬。再一次,初始速度反映了高* 0 k的初始值,隨時間減少。六、討論 理論上,* 0 k的價值不應改變隨著時間的推移或成分。可能一些動態(tài)界面現(xiàn)象是造成失真的接口,這樣,短的時候,當驅(qū)動力和質(zhì)量流量很大,暫時的反應區(qū)域增加了。人們普遍認為乳化時期可能發(fā)生強烈的質(zhì)量傳遞兩個水火不相容的。克拉姆16和涌17,蓋伊等。18以及其他研究人員已經(jīng)

18、表明,高傳質(zhì)表面活性的元素會導致大幅削減slag-metal界面張力。這些研究也表明,作為傳質(zhì)反應接近平衡和界面的質(zhì)量流量減少,界面張力又回到均衡價值更高。已經(jīng)提出,在這個短暫的時期降低界面張力,動蕩的界面流體流動,由馬朗戈尼部隊可能導致emulsi進而確定。在不那么引人注目的條件下,加劇當?shù)財嚢杞涌诤团で膕lag-metal半月板沒有完成乳化可以顯著提高傳質(zhì)速率。蓋伊等。18測量動態(tài)界面張力在范圍廣泛的slag-metal反應包括脫磷。各種氧化反應研究,蓋伊等人建立了標準相關的動態(tài)界面張力降低氧通量整個界面。在脫磷反應的情況下,這些研究人員發(fā)現(xiàn),當氧氣流量由于磷原子反應超過0.03 g m

19、 ?2 s ?1、界面張力降低從最初平衡價值高(1200 mJ /米2)一個非常低的值 300 mJ /米2。此外,當氧氣流量超過0.5 g原子米?2 s ?1、界面張力是減少到這樣一個值非常接近于零。金屬合金研究的蓋伊等人最初包含從1到4 pct磷的俄文。同時,礦渣用于研究三元calcium-alumina-wustite爐渣。因此,slag-metal系統(tǒng)研究在當前的研究中使用的一些從這些不同蓋伊等。盡管有這些差異,初始氧通量由于磷反應計算的第一個5分鐘擅長iments給出表II。 根據(jù)標準建立了蓋伊et al .,所有的脫磷實驗可能會經(jīng)歷一次大降低界面張力在第一次10到12分鐘的反應。實

20、驗19和22日Interest-ingly導致最低的,初始氧通量。這些實驗還表現(xiàn)出一個較小的初始和最終的質(zhì)量傳遞參數(shù)之間的差異相對于實驗18和20。這些結果表明,傳質(zhì)參數(shù)是通過界面張力與質(zhì)量流量。然而,目前尚不清楚是否動態(tài)界面張力是影響slag-metal反應區(qū)域或傳質(zhì)系數(shù)本身。鐘和克拉姆17研究了硅還原的影響通過Fe-Al slag-metal國米臉上的水滴。Fe-Al液滴被允許與不同長度的渣反應時間和淬火。樣本檢測顯微slag-metal乳化的跡象。從這些實驗中,研究人員能夠獲得清晰的視覺證據(jù)渣滲透到金屬相和金屬液滴進入批量渣相分離。 為了產(chǎn)生相似的金屬渣系統(tǒng)當前的研究結果,進行了幾個實驗

21、與本質(zhì)上相同的金屬渣系統(tǒng)實驗# 18,但是大約4分鐘后終止了淬火tem-perature房間。礦渣與此化學進行自發(fā)衰變,因為低溫階段trans-formations冷卻。因此,大部分大部分渣階段無法恢復為一個單一的固體。然而,slag-metal界面附近的幾毫米的渣階段仍然是單一的固體。剩下的渣和金屬被垂直切割,打磨,在光學顯微鏡下檢查的證據(jù)乳化。圖10顯示了約509放大slag-metal接口。 代小金屬滴渣明顯增加了表面積(A)。同時,液滴的傳質(zhì)系數(shù)可能比正常slag-metal接口。一般來說,傳質(zhì)系數(shù)成反比第二階段的特征尺寸。通常,k 0大致成反比的平方根大小直徑下降或坩堝直徑等特征。此

22、外,液體在渣金屬界面的速度可能更高,因為氧氣傳輸,這也將提高k 0。 沒有證據(jù)表明礦渣夾帶的金屬。觀察金屬液滴在渣階段支持假設slag-metal接口在除磷是不穩(wěn)定的。 Jakobsson et al。19進行了一系列的液滴實驗與磷滴在一個高度dephosphorizing渣。在這些實驗中,slag-metal界面原位觀察的行為在通過x光射線照相法脫磷。在這些實驗中,fe - 0.1 P的樣本3 - 7 g是放置在一個氧化鎂坩堝。樣品被允許平衡在1823 K(1550 ? C)。一粒渣重約3 g與最初的成分,4 pct曹,30 pct SiO 2和30 pct菲2 O 3,然后添加到爐。渣后,

23、x射線圖像拍攝液滴的每一分鐘。x射線圖像清楚地表明,金屬熔滴分散后不久的渣(10秒),增加表面積。隨著時間的進展,降回到原來的球形。這些觀察支持hypoth-esis,開始時的反應,高氧轉(zhuǎn)移降低表面張力。 Jakobsson et al。20也進行了dephosphoriza實驗,類似于目前的研究中,對于相同的slag-metal系統(tǒng)液滴試驗閃光。的一個典型的脫磷試驗研究結果提到上面繪制符合情商。12,如圖11。最后渣的化學實驗中,杰可布森et al .,據(jù)20是用來計算平衡磷酸鹽phorus分配比的系統(tǒng),計算RHS Eq。這些結果12。圖12中的傳質(zhì)參數(shù)與結果是一致的目前的研究無論是在規(guī)模和

24、觀察到的行為。圖11-Optical slag-metal界面的顯微照片,淬火后4分鐘脫磷的開始。白色斑點是金屬液滴懸浮在渣圖杰可布森等12-Experimental結果。20改建的皇家園藝學會Eq。12vs。正如前面所討論的,很難單獨的磷在渣質(zhì)金屬。然而,可以使用Eq。10粗略估計的相對貢獻。一般來說,k m和k s相關流體擴散系數(shù)倍速度的平方根。磷擴散系數(shù)的金屬較高,由于氧氣通量大,金屬的流體流動速度也可能更高。使用典型值的問米,問,和L p的3克/厘米3,和100年,分別粗略估計k m和k s是由0.01和0.001 cm / s,分別。渣中的resis-tance似乎有點大,90 vs pct的貢獻的總阻力。然而,這些估計依賴于使用的值。并不是不合理的結論渣和金屬都是導致整體阻力。0 * k的值在當前的研究中從0.1到0.01厘米3 / s。如果對實驗的最后渣中的金屬滴不再,只坩堝的平面面積被認為是0 k的價值估計有0.0013厘米/秒。這valuis不是不合理的