紫外光譜和熒光光譜

1、波譜分析波譜分析-UV紫外吸收光譜法紫外吸收光譜法基本原理基本原理 紫外紫外- -可見光譜是電子光譜。引起分子中電子能可見光譜是電子光譜。引起分子中電子能級(jí)的躍遷所需的光的波長(zhǎng)范圍為級(jí)的躍遷所需的光的波長(zhǎng)范圍為10-800nm10-800nm，其中，其中10-10-200nm200nm的光為遠(yuǎn)紫外光，也稱真空紫外，的光為遠(yuǎn)紫外光，也稱真空紫外，200-400nm200-400nm的的光為近紫外光，又稱紫外光，光為近紫外光，又稱紫外光，400-780nm400-780nm的光為可見的光為可見光。光。一、電子光譜的產(chǎn)生一、電子光譜的產(chǎn)生 在紫外光的照射下，物質(zhì)分子中的電子能級(jí)發(fā)生在紫外光的照射下，

2、物質(zhì)分子中的電子能級(jí)發(fā)生躍遷，產(chǎn)生電子吸收光譜。躍遷，產(chǎn)生電子吸收光譜。 在無(wú)外界干擾時(shí)，分子處于基態(tài)的零位振動(dòng)能在無(wú)外界干擾時(shí)，分子處于基態(tài)的零位振動(dòng)能級(jí)的幾率最大，由電子的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的許多振動(dòng)級(jí)的幾率最大，由電子的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的許多振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)都可以發(fā)生電子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生一（或轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)都可以發(fā)生電子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生一系列波譜間隔對(duì)應(yīng)于振動(dòng)能級(jí)間隔的譜線。系列波譜間隔對(duì)應(yīng)于振動(dòng)能級(jí)間隔的譜線。波譜分析波譜分析-UV二、吸收光譜的表示方二、吸收光譜的表示方法法 用不同的單色光依次照射被測(cè)樣品，如果某波用不同的單色光依次照射被測(cè)樣品，如果某波長(zhǎng)的光子能量正好等于被測(cè)物分子的某一能級(jí)差，長(zhǎng)

3、的光子能量正好等于被測(cè)物分子的某一能級(jí)差，則該波長(zhǎng)的光被吸收，透過(guò)樣品后的光強(qiáng)減弱，產(chǎn)則該波長(zhǎng)的光被吸收，透過(guò)樣品后的光強(qiáng)減弱，產(chǎn)生吸收信號(hào)。生吸收信號(hào)。 另外一些波長(zhǎng)的光不符合吸收條件，不被吸收另外一些波長(zhǎng)的光不符合吸收條件，不被吸收，光強(qiáng)不變。用吸光度（或吸光系數(shù)）或透光率對(duì)，光強(qiáng)不變。用吸光度（或吸光系數(shù)）或透光率對(duì)波長(zhǎng)作圖得到吸收光譜。波長(zhǎng)作圖得到吸收光譜。波譜分析波譜分析-UV42021-10-16bcTA0tIIlglg 吸收的程度遵守朗伯吸收的程度遵守朗伯- -比爾定律：比爾定律： 式中：式中：A-A-吸光度；吸光度； T-T-透光率透光率 ； I It t- -透過(guò)光的強(qiáng)度；透

4、過(guò)光的強(qiáng)度； I I0 0- -入射光的強(qiáng)度；入射光的強(qiáng)度； - -摩爾吸光系數(shù)，其值越大，表明物質(zhì)對(duì)摩爾吸光系數(shù)，其值越大，表明物質(zhì)對(duì)該波長(zhǎng)的光吸收程度越大，主要與波長(zhǎng)和被測(cè)物有關(guān)；該波長(zhǎng)的光吸收程度越大，主要與波長(zhǎng)和被測(cè)物有關(guān)； b-b-吸收池的厚度；吸收池的厚度； c-c-溶液的濃度。溶液的濃度。波譜分析波譜分析-UVA 作圖，或作圖，或 作圖；或作圖；或T 作圖。作圖。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓。末端吸收：吸收曲線隨波長(zhǎng)變短而強(qiáng)度增大，直末端吸收：吸收曲線隨波長(zhǎng)變短而強(qiáng)度增大，直至儀器測(cè)量極限，即在儀器極限處的吸收。至儀器測(cè)量極限，即在儀器極

5、限處的吸收。圖中吸光度最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)圖中吸光度最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max波譜分析波譜分析-UV三、電子躍遷的類型三、電子躍遷的類型 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是其分子可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果。價(jià)電子分為中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果。價(jià)電子分為電子、電子、電電子、子、n電子電子 分子軌道理論分子軌道理論：一一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道成鍵軌道或非鍵軌道上上。波譜分析波譜分析-UV72021-10-1

6、6 當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道反鍵軌道)躍遷。躍遷。 主要有四種躍遷，所需能量主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋捍笮№樞驗(yàn)椋簄 n 81、躍遷躍遷 所需能量最大，所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)200nm。這類躍遷在。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100Lmol-1 cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分

7、子中孤，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和對(duì)電子和鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n 躍遷。躍遷。 丙酮丙酮n躍遷的躍遷的max為為275nm max為為22 Lmol-1 cm -1（溶劑環(huán)己烷（溶劑環(huán)己烷)。四、生色團(tuán)與助色團(tuán)四、生色團(tuán)與助色團(tuán)1、生色團(tuán)（、生色團(tuán)（chromophore)： 在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。11 因?yàn)橹挥杏梢驗(yàn)橹挥杏珊秃蚽躍遷才能產(chǎn)生紫外可見躍遷才能產(chǎn)生紫外可見吸收，而這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和吸收，而這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)，所以這類含有基團(tuán)，所以這類含有鍵的不飽和基團(tuán)

8、稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等等。2、助色團(tuán)（、助色團(tuán)（auxochrome)： 有一些含有有一些含有n電子的基團(tuán)電子的基團(tuán)(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它們本身沒有生色功能，它們本身沒有生色功能(不能吸不能吸收收200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力波譜分析波譜分析-UV122021-10-16 使

9、吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，使吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。五、紅移與藍(lán)移五、紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪找肴〈蚋淖內(nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)波長(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移紅移，向短波方向移動(dòng)稱為向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。色效應(yīng)，如圖所示。13紫外

10、紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)14基本組成基本組成光源光源單色器單色器樣品室樣品室檢測(cè)器檢測(cè)器顯示顯示一、光源一、光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。使用壽命。波譜分析波譜分析-UV152021-10-16 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在3202500nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。的連續(xù)光譜。二、單色器二、單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光

11、并可從中選出一將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。16三、三、 樣品室樣品室樣品室放置各種類型的樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用兩種。在紫外區(qū)須采用石英池石英池，可見區(qū)一般用可見區(qū)一般用玻璃池。玻璃池。四、四、 檢測(cè)器檢測(cè)器 利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。17五、結(jié)果顯示記

12、錄系統(tǒng)五、結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理。處理。波譜分析波譜分析-UV182021-10-16有機(jī)化合物的紫外吸收光譜特征有機(jī)化合物的紫外吸收光譜特征1、飽和化合物、飽和化合物 （1）烷烴）烷烴 飽和烷烴飽和烷烴CC，CH 只產(chǎn)生只產(chǎn)生* 躍遷，躍遷，max150 nm，在近紫外區(qū)無(wú)吸收。因而飽和烷，在近紫外區(qū)無(wú)吸收。因而飽和烷烴可用作紫外吸收測(cè)定的溶劑。烴可用作紫外吸收測(cè)定的溶劑。 如如， CH4 max=125 nm； CH3CH3 max=135 nm一、非共軛有機(jī)化合物一、非共軛有機(jī)化合物波譜分析波譜分析-

13、UV192021-10-16（2）飽和烴上）飽和烴上H被雜原子取代被雜原子取代 產(chǎn)生產(chǎn)生n* 躍遷，但強(qiáng)度弱，其吸收波長(zhǎng)大躍遷，但強(qiáng)度弱，其吸收波長(zhǎng)大多位于遠(yuǎn)紫外。某些化合物的多位于遠(yuǎn)紫外。某些化合物的n* 躍遷吸收在躍遷吸收在紫外區(qū)。取代雜原子數(shù)目越多，波長(zhǎng)會(huì)越長(zhǎng)。紫外區(qū)。取代雜原子數(shù)目越多，波長(zhǎng)會(huì)越長(zhǎng)。CH3Cl: n* 173 nmCH2Cl2: n* 220 nmCCl4: n* 257 nm波譜分析波譜分析-UV202021-10-16 使化合物中的使化合物中的* 躍遷吸收紅移躍遷吸收紅移, 但大多仍但大多仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)。在遠(yuǎn)紫外區(qū)。CH4 : * 124 nm CH3I: * 150

14、 nm n* 258 nm 2、烯、炔及其衍生物、烯、炔及其衍生物 （1）非共軛的烯烴）非共軛的烯烴, * 躍遷，吸收峰低于躍遷，吸收峰低于190nm，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，乙烯，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，乙烯 175 nm，1,5-己二烯己二烯 185 nm：21 （2）烯碳上取代基數(shù)目增加，吸收波長(zhǎng)）烯碳上取代基數(shù)目增加，吸收波長(zhǎng)max紅移。紅移。 如如(CH3)2C=C(CH3)2， max=197nm。 （3）雜原子與）雜原子與C=C相連，由于雜原子有助色效應(yīng)，相連，由于雜原子有助色效應(yīng)，n-共軛，共軛，max紅移。紅移。 N、S的助色效應(yīng)大于的助色效應(yīng)大于O、Cl。CH2=CHCl CH2=CHOCH3 C

15、H2=CHSCH3 max 185 190 228 (nm)。波譜分析波譜分析-UV222021-10-16CCCCNR2CCSRCCORCCCl 171 211 211 201 185 (nm)。3、含雜原子的雙鍵化合物、含雜原子的雙鍵化合物 （1）羰基化合物）羰基化合物 含含C=的化合物，其的化合物，其*、 *的吸收峰的吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在遠(yuǎn)紫外區(qū)， n*的的max 為為270-300 nm，100，為弱吸收，該吸收帶為為弱吸收，該吸收帶為R帶帶。波譜分析波譜分析-UV232021-10-16（2）取代基對(duì)羰基化合物的影響）取代基對(duì)羰基化合物的影響 乙醛的乙醛的n* max 為為293 n

16、m，醛基氫被烷基取，醛基氫被烷基取代，代， max 藍(lán)移。藍(lán)移。 酮羰基酮羰基n*躍遷比醛基的波長(zhǎng)短，這是由于烷躍遷比醛基的波長(zhǎng)短，這是由于烷基的超共軛效應(yīng)，基的超共軛效應(yīng)，軌道能量降低，而軌道能量降低，而*軌道能量升軌道能量升高，高，n軌道能量基本不變。軌道能量基本不變。 羧酸、酯、酰胺等化合物，極性雜原子與羰基羧酸、酯、酰胺等化合物，極性雜原子與羰基相連，使相連，使n*躍遷的躍遷的max藍(lán)移。這是由于雜原子藍(lán)移。這是由于雜原子上的孤對(duì)電子通過(guò)共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基。上的孤對(duì)電子通過(guò)共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基。波譜分析波譜分析-UV242021-10-16二、共軛有機(jī)化合物的二、共軛有機(jī)化合物的

17、UV吸收吸收1、共軛烯烴及衍生物、共軛烯烴及衍生物 共軛烯烴中，由于共軛烯烴中，由于共軛，使共軛，使*躍遷所需躍遷所需的能量降低，因而的能量降低，因而max增長(zhǎng)。增長(zhǎng)。波譜分析波譜分析-UV252021-10-16 共軛雙鍵中共軛雙鍵中* 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶帶，其特點(diǎn)是強(qiáng)度大（其特點(diǎn)是強(qiáng)度大（104），），max 217nm ，K帶的帶的max、max與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類有關(guān)。類有關(guān)。26酸式型體只有一個(gè)酸式型體只有一個(gè)C=O與苯環(huán)共軛，因與苯環(huán)共軛，因而只有紫外吸收。而只有紫外吸收。堿式型體整個(gè)分子是堿式型體整個(gè)

18、分子是一個(gè)大的共軛體系，一個(gè)大的共軛體系，吸收帶移至可見光區(qū)。吸收帶移至可見光區(qū)。OOOHOHOOOO-OHH-+27 共軛的共軛的K吸收帶波長(zhǎng)吸收帶波長(zhǎng)max可以用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算?？梢杂媒?jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算。波譜分析波譜分析-UV282021-10-16計(jì)算舉例：計(jì)算舉例：波譜分析波譜分析-UV292021-10-16 波譜分析波譜分析-UV302021-10-16當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)，當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)， 計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：波譜分析波譜分析-UV312021-10-16【例例1】能否用能否用UV光譜區(qū)別水芹烯的兩種異構(gòu)體

19、？光譜區(qū)別水芹烯的兩種異構(gòu)體？二者的區(qū)別：二者的區(qū)別： A B烷基、環(huán)烷基取代烷基、環(huán)烷基取代 2 3環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 1 0同環(huán)二烯同環(huán)二烯 0 1所以所以max （A）= 214 + 25 + 5 = 229（nm） max （B）= 253 + 35 = 268（nm）CH2CH CH3CH3CH3CHCH3CH3AB32【例例2】按經(jīng)驗(yàn)規(guī)則預(yù)測(cè)下列化合物中紫外按經(jīng)驗(yàn)規(guī)則預(yù)測(cè)下列化合物中紫外吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)的是：（吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)的是：（ ）BADEmax （A）= 253 + 25 = 263（nm）max （B）= 217+35 + 5=237（nm）max （C）= 217+ 25 + 5

20、=232（nm）max （D）= 217+25 = 227（nm）max （E）200nm，104，K帶；帶；n*躍遷，則躍遷，則max300-330nm，弱吸收，弱吸收，R帶。帶。O ，不飽和醛、酮不飽和醛、酮K吸收帶的吸收帶的max也可根據(jù)經(jīng)也可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算。驗(yàn)規(guī)則計(jì)算。波譜分析波譜分析-UV382021-10-16波譜分析波譜分析-UV392021-10-16波譜分析波譜分析-UV402021-10-1641【例例6】計(jì)算下列化合物的計(jì)算下列化合物的max 。（A） （B）二者的區(qū)別二者的區(qū)別 A B 、取代取代 3 2 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 0 1 同環(huán)二烯同環(huán)二烯 1 0均為三個(gè)雙鍵

21、共軛均為三個(gè)雙鍵共軛所以所以max （A）= 215 + 318 + 39+30=338（nm） max （B）= 215 + 218 + 5+30=286（nm）波譜分析波譜分析-UV422021-10-16Omax = 215 + 30+318=299（nm）波譜分析波譜分析-UV432021-10-16 max= 184 nm ( = 60000） E1帶帶 max= 204 nm ( = 8800） E2帶帶 max= 254 nm ( = 250） B 帶帶三、芳香族化合物的三、芳香族化合物的UV吸收吸收1、苯及其衍生物、苯及其衍生物苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于都

22、是起源于 *躍遷躍遷.(1) 苯苯波譜分析波譜分析-UV442021-10-16 B帶是由于帶是由于*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起，躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起，也稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。也稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。B帶是芳香族化合物的重帶是芳香族化合物的重要特征吸收帶。要特征吸收帶。 max= 184 nm ( = 60000） E1帶帶 max= 204 nm ( = 8800） E2帶帶 max= 254 nm ( = 250） B 帶帶波譜分析波譜分析-UV452021-10-16（2）單取代苯）單取代苯 烷基取代苯：烷基取代苯：烷基無(wú)孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生烷基無(wú)孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 很小

23、的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般 導(dǎo)致導(dǎo)致 B 帶、帶、E2帶紅移。帶紅移。如甲苯：如甲苯：E2 208nm，B帶帶262nm。 助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán) 電子共軛。使電子共軛。使 B 帶、帶、E2帶均移向長(zhǎng)波帶均移向長(zhǎng)波 方向，方向，B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椴煌珗F(tuán)的紅移順序?yàn)椋?N（CH3)2 O，SH NH2 OCH3OH Br，ClCH3NH3+波譜分析波譜分析-UV462021-10-16生色團(tuán)取代的苯：生色團(tuán)取代的苯：含有含有 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，

24、鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)， 產(chǎn)生產(chǎn)生更大的更大的 * 共軛體系，使共軛體系，使 B 帶，帶， E2 帶產(chǎn)生較大的紅移。帶產(chǎn)生較大的紅移。 不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋翰煌珗F(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO ，CN SO2NH2波譜分析波譜分析-UV472021-10-161) 對(duì)位取代對(duì)位取代 兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)，兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)， max 紅移值近似為紅移值近似為 兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng) 波長(zhǎng)波長(zhǎng) 。 兩個(gè)取代基類型不同時(shí)，兩個(gè)取代基類型不同時(shí)， max 的紅移值遠(yuǎn)大于兩的紅移值遠(yuǎn)大于兩 者單取代時(shí)的紅移值之和者單取代時(shí)的紅移值之和 。

25、（共軛效應(yīng)）。（共軛效應(yīng)）2）鄰位或間位取代）鄰位或間位取代 兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的 max 的紅移值近似等于它們的紅移值近似等于它們 單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和 。(3) 雙取代苯雙取代苯 雙取代苯的吸收波長(zhǎng)與兩個(gè)取代基的類型及相對(duì)位雙取代苯的吸收波長(zhǎng)與兩個(gè)取代基的類型及相對(duì)位置有關(guān)。置有關(guān)。波譜分析波譜分析-UV482021-10-16（4)稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明苯更移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。顯。 隨著稠環(huán)數(shù)的增加，共

26、軛雙鍵數(shù)目增多，隨著稠環(huán)數(shù)的增加，共軛雙鍵數(shù)目增多，E1、E2和和B帶均紅移，且吸收強(qiáng)度增加。帶均紅移，且吸收強(qiáng)度增加。E1可到可到200nm以上，以上，E2和和B有可能進(jìn)入可見光區(qū)。有可能進(jìn)入可見光區(qū)。E2帶的移動(dòng)幅度最大，可能帶的移動(dòng)幅度最大，可能淹沒淹沒B帶。帶。波譜分析波譜分析-UV 這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，max紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于圖紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于圖2-6中中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。，譜帶位置

27、和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。環(huán)上非共軛取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定光譜中的環(huán)上非共軛取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來(lái)鑒定稠環(huán)化合每條吸收帶是困難的，最好是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來(lái)鑒定稠環(huán)化合物的類型。物的類型。波譜分析波譜分析-UV502021-10-16四、四、 影響影響UV光譜的因素光譜的因素 影響影響UV吸收光譜的因素比較多，有溶劑、空間結(jié)構(gòu)、取吸收光譜的因素比較多，有溶劑、空間結(jié)構(gòu)、取代基等。代基等。1、溶劑的影響、溶劑的影響 UV常用的溶劑：烷烴（己烷、庚烷、環(huán)己常用的溶劑：烷烴（己烷、庚烷、環(huán)己烷）、烷）、 H

28、2O、甲醇、乙醇等。、甲醇、乙醇等。UV測(cè)定非極性化合測(cè)定非極性化合物多用環(huán)己烷作溶劑，而測(cè)定極性化合物多用物多用環(huán)己烷作溶劑，而測(cè)定極性化合物多用 H2O、甲醇、乙醇作溶劑。、甲醇、乙醇作溶劑。51 (1) 當(dāng)溶劑的極性增加時(shí)，吸收峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得當(dāng)溶劑的極性增加時(shí)，吸收峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得不明顯，甚至消失。如：不明顯，甚至消失。如：52 (2) 溶劑的極性不同還會(huì)使溶劑的極性不同還會(huì)使max發(fā)生改變；發(fā)生改變；因?yàn)檐壍赖臉O性大小順序?yàn)椋阂驗(yàn)檐壍赖臉O性大小順序?yàn)椋?n*非極性溶劑非極性溶劑極性溶劑的溶劑化效應(yīng)極性溶劑的溶劑化效應(yīng)53E2BPh-OHPh-O-210(6200)235(9400)2

29、70(1450)287(2600)Ph-NH2Ph-NH3+230(8600)203(7500)280(1430)254(169) (3) 當(dāng)被測(cè)物具有酸性或堿性基團(tuán)時(shí)，溶劑的當(dāng)被測(cè)物具有酸性或堿性基團(tuán)時(shí)，溶劑的pH對(duì)對(duì)吸收光譜影響較大。吸收光譜影響較大。波譜分析波譜分析-UV542021-10-162、空間結(jié)構(gòu)的影響、空間結(jié)構(gòu)的影響 (1)空間位阻對(duì)空間位阻對(duì)max的影響的影響 生色團(tuán)的平面性越好，共軛程度越大，生色團(tuán)的平面性越好，共軛程度越大，max會(huì)越長(zhǎng)。會(huì)越長(zhǎng)。max 247 253 237 231nm 直立鍵直立鍵 max 平伏鍵平伏鍵 max 波譜分析波譜分析-UV552021-1

30、0-16 （2）順反異構(gòu)對(duì)）順反異構(gòu)對(duì)max的影響的影響 反式異構(gòu)體電子離域范圍較大，鍵的張力較小，反式異構(gòu)體電子離域范圍較大，鍵的張力較小，*躍遷的躍遷的max會(huì)較長(zhǎng)。例如肉桂酸的兩種異構(gòu)體會(huì)較長(zhǎng)。例如肉桂酸的兩種異構(gòu)體HHCOOHHHCOOHmax 295 280nm反式反式 max 順式順式 max 波譜分析波譜分析-UV562021-10-16（3） 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。 使共軛范圍有所擴(kuò)大，使共軛范圍有所擴(kuò)大，max max 發(fā)生紅移。發(fā)生紅移。波譜分析波譜分析-UV572021-10-16五、五、 紫外光譜解析及應(yīng)用紫外光譜解析及應(yīng)用v（1 1）化合物在）化合物在 220 - 800nm 220 - 800nm 內(nèi)無(wú)紫外吸收，說(shuō)明該化合內(nèi)無(wú)紫外吸收，說(shuō)明該化合 物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。v（2 2）220-250nm220-2