螯合樹(shù)脂的制備及應(yīng)用

1、 專(zhuān) 業(yè) 論 文 專(zhuān)業(yè)論文題目： 螯合樹(shù)脂的制備與應(yīng)用學(xué)生姓名： 顧鈺 指導(dǎo)教師： 張文妍 所屬院部： 材料工程學(xué)院 專(zhuān)業(yè)： 材料科學(xué)與工程 班級(jí) 12材料科學(xué)與工程(單) 學(xué)號(hào)： 1207201041 目 錄摘 要II關(guān)鍵詞III1 螯合樹(shù)脂 12 螯合樹(shù)脂的制備12.1配位原子為氮的螯合樹(shù)脂12.2配位原子為硫的螯合樹(shù)脂12.3配位原子為混合原子的螯合樹(shù)脂 2.3.1 N-O 型1 2.3.2 S-O 型.2 2.3.3 S-N型.2 2.3.4 S-N-O型.23 螯合樹(shù)脂的分類(lèi)23.1按母體不同分類(lèi)23.2按螯合基團(tuán)的位置不同分類(lèi)3 3.3按樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)不同分類(lèi)3 3.4按軟硬酸堿理論

2、分類(lèi)33.5按官能團(tuán)分類(lèi)34 螯合樹(shù)脂的應(yīng)用34. 1 飲用水凈化.34. 2 環(huán)境保護(hù).44. 3 濕法冶金.44. 4 催化劑.44. 5 醫(yī)藥衛(wèi)生.44. 6 食品45 結(jié)論4參考文獻(xiàn)5附 錄8 螯合樹(shù)脂的制備及應(yīng)用 摘要：本文講述了什么是螯合樹(shù)脂，螯合樹(shù)脂的制備與合成，螯合樹(shù) 脂的分類(lèi)以及螯合樹(shù)脂的應(yīng)用 關(guān)鍵詞：螯合樹(shù)脂、合成、應(yīng)用、制備、1、螯合樹(shù)脂螯合樹(shù)脂是指含有能夠與金屬離子形成螯合物的分析功能團(tuán)的一類(lèi)樹(shù)脂狀的高聚物。功能中有未成鍵孤對(duì)電子的O、N、S、P、As等原子。這些原子能以孤對(duì)電子與金屬離子形成配位鍵, 構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)1 。2、螯合樹(shù)脂的制備與合成螯合樹(shù)

3、脂的合成方法與離子交換樹(shù)脂相似, 一是有功能基團(tuán)單體的聚合, 一是高分子骨架改性。后者制備方法簡(jiǎn)單, 目前采用的較多, 但其反應(yīng)效率和產(chǎn)品中功能基的含量受到母體物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制; 單體聚合法制備的樹(shù)脂功能基分布均勻并且含量高, 采用該法制備樹(shù)脂的關(guān)鍵是選擇合適的樹(shù)脂成型工藝, 制備粒徑均勻、比表面積大、溶脹性能和機(jī)械強(qiáng)度好的樹(shù)脂。此外, 也有采用物理改性或化學(xué)接枝的手段,在基體上復(fù)合新的樹(shù)脂相, 制備復(fù)合吸附材料的報(bào)道,該法為提高樹(shù)脂的使用性能提供了一種新途徑。2.1 配位原子為氮的螯合樹(shù)脂含氮的功能基主要包括胺、胍、偶氮雜環(huán)以及席夫堿、硫脲等。Jermakowicz等2將丙烯腈與對(duì)氯甲基

4、苯乙烯的共聚物與三(2-氨乙基)胺反應(yīng)制備了樹(shù)脂D4, D4對(duì)Au、Pt、Pd 的吸附容量分別為190,245和280mg/g,高于Fe、Cu和N i的吸附容量。李彥鋒等3以糠醛與二乙烯三胺反應(yīng)制得了含有Schiff堿基、氨基及大共軛P鍵的氮配位螯合樹(shù)脂, 樹(shù)脂對(duì)Au、Pt、Pd(II)的吸附容量分別達(dá)到478.0、263.7和19.5mg/g。2.2 配位原子為硫的螯合樹(shù)脂 在含硫螯合樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中, 硫原子主要以巰基、硫醚、二硫羧酸、磺酸基、硫脲等形式存在。Iglesias等4采用商業(yè)化的巰基聚苯乙烯樹(shù)脂GT-73吸附Au和Pd ,在鹽酸介質(zhì)中樹(shù)脂對(duì)Au和Pd的吸附容量分別可達(dá)0.58 和0.

5、262mmol/g,在硝酸介質(zhì)中樹(shù)脂對(duì)Pd的吸附容量為0.35mmol/g。Sn chez等5合成了5種含硫磷雙鍵的大孔螯合樹(shù)脂,樹(shù)脂4對(duì)Au和Pd的吸附容量最大,分別為6.50和0.70mmol/g。2. 3 配位原子為混合原子的螯合樹(shù)脂2.3.1 N-O 型 Hainey 等6采用甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯交聯(lián),再分別與乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等反應(yīng),制備了一系列同時(shí)含有胺基、酯基和羥基的多功能基樹(shù)脂,對(duì)Au(CN)2- 、Cu(CN)2 - 、Co(CN )6 3- 、Ni(CN)4 2+ 的吸附結(jié)果表明, 樹(shù)脂對(duì)Au(CN)2 - 的吸附容量最大,吸附選擇性最好。Shimin

6、Ding等7 用殼聚糖和N,N.-二烯丙基二苯18-冠6-冠醚合成出氨基冠醚殼聚糖CTSDC,CTSDC對(duì)Pd(II) 和Ag(I) 的吸附容量分別為248.1和157.8mg/g,吸附速率很快,1h內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。2.3.2 S-O 型 董綺功等8用從稻殼中提取的纖維素與環(huán)硫氯丙烷反應(yīng)合成了聚硫醚型纖維素PTEC, PTEC對(duì)Ag(I)和Hg的吸附容量分別為24.92 和66.80mg/g,對(duì)Pb(II)的吸附容量?jī)H為0.15mg/g。Qu Rongjun等9采用氯球與2-巰基乙醇反應(yīng),生成聚硫醚樹(shù)脂PVBS,再將PVBS氧化成聚亞砜樹(shù)脂PVBSO,PVBS和PVBSO對(duì)Au的吸附容量分

7、別為1.48和1.53mmol/g,對(duì)Pd( II)的吸附容量分別為0.34和2.38mmol/g。2.3.3 S-N型 張超燦等10以石英砂為核,合成了一類(lèi)核-殼型巰基胺螯合樹(shù)脂,樹(shù)脂對(duì)Cu(II)、Zn(II)、Mg(II)或Cd(II)存在的條件下,對(duì)Au和Ag(I)的吸附容量分別為5.42和5.26 mmo l/g。Caihua Ni等11將硫脲與甲醛直接在水溶液中反應(yīng),一步合成了交聯(lián)的硫脲樹(shù)脂,樹(shù)脂對(duì)Au、Ag(I)的吸附容量分別為6.95和13.1mmol/g,在稀溶液中對(duì)Au、Ag(I)的吸附率接近100%。Asem12以雙硫脲和甲醛為原料,按不同摩爾比合成了一系列硫脲樹(shù)脂,雙硫

8、脲和甲醛按2B1縮聚合成的樹(shù)脂R4對(duì)Au和Ag(I)的吸附效果最佳,其飽和吸附容量分別為3. 63和8.25mmol/g。將R4樹(shù)脂用于定影液中Ag(I)的回收,回收率接近100%,優(yōu)于商業(yè)化的樹(shù)脂Dowex-2x-50。Zbigniew等13 比較了硫脲螯合樹(shù)脂LewatitTP214、異硫脲螯合樹(shù)脂PuroliteS920以及陽(yáng)離子交換樹(shù)脂CheliteS與DuoliteGT 73對(duì)Pd(II)的吸附性能,結(jié)果表明,幾種樹(shù)脂與Pd（II)的親和性順序?yàn)長(zhǎng)ewatit TP214Purolite S920CheliteSDuo liteGT73。伍喜慶等14以硫脲和甲醛為主要原料在活性炭上聚

9、合,制得的改性活性炭在含有重金屬離子Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)的混合溶液中對(duì)Au的吸附率和吸附選擇性,都比一般活性炭強(qiáng)得多。2.3.4 S-N-O型 Emre等15采用三聚氰胺-甲醛-硫脲樹(shù)脂MFT從溶液中分離Pd(II),MFT對(duì)Pd-Cu和Pd-Zn的分離因子分別可達(dá)83202和82950,說(shuō)明MFT能從賤金屬中分離富集Pd( II)。劉春萍等16將線形環(huán)氧酚醛樹(shù)脂與苯基硫脲發(fā)生開(kāi)環(huán)加成,合成了負(fù)載苯基硫脲的酚醛型螯合樹(shù)脂F(xiàn)44-PTU,用樹(shù)脂處理實(shí)驗(yàn)室含銀廢液,銀的回收率可達(dá)93.8%。WangShuai等17以雙異硫氰酸酯與多乙烯多胺進(jìn)行聚加成反應(yīng)制得烷氧羰基硫脲樹(shù)脂AT

10、R,ATR對(duì)Au、Ag(I)、Cu(II)、Zn(II )、Fe、Ca(II)和Mg(II)的吸附容量分別為4.65,4.40, 0.40, 0.90, 0.86, 0.0080和0.016mmol/g,吸附后可采用含鹽酸1.0mol/L、硫脲質(zhì)量濃度10%的溶液洗脫。王帥18分別以活性炭纖維布和聚酯無(wú)紡布為基體,采用浸漬法制備了2 種聚酯基硫脲樹(shù)脂復(fù)合吸附材料ACFC-PD1和PET-PD1,ACFCPD1和PET-PD1對(duì)Au的吸附容量分別為4.85和4.23mmol/g,與純PD1樹(shù)脂的吸附容量基本相當(dāng),而吸附速率高于PD1樹(shù)脂。3、螯合樹(shù)脂的分類(lèi)3.1 按母體不同分類(lèi) 根據(jù)高分子的母體

11、不同，可以分為天然高分子類(lèi)，聚苯乙烯類(lèi)，聚丙烯酸類(lèi)，聚乙烯醇類(lèi)等，其中聚苯乙烯類(lèi)是應(yīng)用最廣泛的鰲合樹(shù)脂母體骨架，但是交聯(lián)聚苯乙烯等為疏水性骨架，引入鰲合基團(tuán)后特別是疏水性基團(tuán)后會(huì)使得所合成的樹(shù)脂的疏水性變得更強(qiáng)，不利于樹(shù)脂對(duì)溶液中的金屬離子的吸附，而酚醛樹(shù)脂由于其形成交聯(lián)體系過(guò)程中會(huì)形成一定量的醚鍵，這些醚鍵的氧原子可以與水分子形成強(qiáng)烈的氫鍵，從而使樹(shù)脂表現(xiàn)出一定的親水性。但酚醛樹(shù)脂保留有游離的酚羥基，很容易被氧化成醛類(lèi)，從而導(dǎo)致樹(shù)脂的化學(xué)和物理穩(wěn)定性下降。3.2 按螯合基團(tuán)的位置不同分類(lèi) 根據(jù)螯合基團(tuán)(功能基)的位置的不同分為主鏈型螯合樹(shù)脂和側(cè)鏈型螯合樹(shù)脂，后來(lái)又合成出螯合基團(tuán)既包含在主鏈中

12、也包含在側(cè)鏈中，提高了其親水性，解決了母體骨架的疏水性對(duì)樹(shù)脂在水溶液中的吸附很不利的問(wèn)題。3.3 按樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)不同分類(lèi) 根據(jù)樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)的不同，可把離子交換樹(shù)脂分為凝膠型、大孔型和載體型，其中凝膠型適用于吸附無(wú)機(jī)離子，不能吸附大分子有機(jī)物質(zhì)，而大孔型內(nèi)部孔隙又多又大，離子交換速度快于凝膠型，對(duì)有機(jī)大分子物質(zhì)較易吸附與交換，載體型以球型硅膠或玻璃球等非活性材料為載體，能承受較高的壓力。3.4 按軟硬酸堿理論分類(lèi) 螯合過(guò)程屬于廣義的酸堿反應(yīng)。軟硬酸堿的理論對(duì)螯合樹(shù)脂的合成和應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。根據(jù)樹(shù)脂的組成和應(yīng)用范圍，利用軟硬酸堿理論，晏良增19等提出了螯合樹(shù)脂的分類(lèi)方法。在螯合過(guò)程中，提供電

13、子對(duì)的螯合樹(shù)脂，是Lewis 堿，叫作螯合陽(yáng)樹(shù)脂；在螯合過(guò)程中，接受電子對(duì)的螯合樹(shù)脂，是Lewis 酸，叫作螯合陰樹(shù)脂。其中，中間型的螯合樹(shù)脂可吸附范圍較廣，和對(duì)應(yīng)的軟硬酸堿均可以吸附。3.5 按官能團(tuán)分類(lèi) 功能基中存在著具有未成鍵孤對(duì)電子的O、N、S、P、As 等原子。不同功能基對(duì)不同金屬離子的螯合效應(yīng)不同。一般所用的配位基是將這些配位基的復(fù)數(shù)固有的多座配位子導(dǎo)入高分子基體即是螯合樹(shù)脂。然而性能良好的螯合樹(shù)脂必需對(duì)螯合基團(tuán)的特定空間配置及螯合基團(tuán)在空間不受立體障礙等給予滿(mǎn)足。按照官能團(tuán)的分類(lèi)現(xiàn)在被普遍采用，見(jiàn)表1。 此外，還可根據(jù)配位原子的種類(lèi)將其分為含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型性

14、及混合型等，其中以含氮型、含氧型、含硫型螯合樹(shù)脂為最常見(jiàn)。4、螯合樹(shù)脂的應(yīng)用 隨著研究的深入, 螯合樹(shù)脂可以更好地應(yīng)用于以下領(lǐng)域.4. 1 飲用水凈化 螫合樹(shù)脂在制備超純水方面的應(yīng)用占了很大的比例, 微電子工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)以至原子能工業(yè)都需要使用超純水. 將氨基膦酸樹(shù)脂與Al3+ 、Fe3+ 的配合物用于飲水除氟的試驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)F- 的平均去除率為72% 78%, 因此為高氟水地區(qū)人民的身體健康帶來(lái)了福音20. 含8羥基喹啉的螯合樹(shù)脂可用于弱酸性水體中重金屬離子的富集與分離分析.4. 2 環(huán)境保護(hù) 聚合物樹(shù)脂可作為混合型吸附劑處理污水21.采用高分子有機(jī)螯合劑與廢水中的多種金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng),

15、 可生成穩(wěn)定且不溶于水的金屬螯合物從而除去廢水中的重金屬離子,使處理水達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn). 采用重金屬螯合劑(EP110) 處理印制電路板含銅廢水, 克服了傳統(tǒng)化學(xué)處理法的缺點(diǎn), 沉淀物穩(wěn)定性高, 處理水中的銅含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法, 特別是對(duì)低銅含量廢水的處理, 處理費(fèi)用低, 有很好的應(yīng)用前景22.4. 3 濕法冶金 螯合樹(shù)脂可以提煉貴金屬鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨以及金和銀23. Emre Birinci等制備的一種硫脲樹(shù)脂可以提取貴金屬鈀24.4. 4 催化劑 傅米瑛等制備的亞氨基二乙酸螯合樹(shù)脂可以提取稀土元素銪25,還有研究表明氨基膦酸樹(shù)脂可以提取稀土元素鈰、鏑、鐿26 .4. 5 醫(yī)藥衛(wèi)生

16、 已有人用HA 樹(shù)脂作為吸附劑,考察了其對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附性能,效果良好,吸附率在90% 以上,吸附速率也較快,且血液相容性好,可望用于臨床血流灌流,搶救重癥有機(jī)磷農(nóng)藥中毒患者.大孔螯合樹(shù)脂還可以處理中藥中重金屬過(guò)量的污染,并可分離、提取各種抗生素及分離提純中草藥27 .4. 6 食品 耿建暖等通過(guò)將丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)共接枝制備纖維材料,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該螯合纖維可有效地去除蘋(píng)果汁中的有毒有害的物質(zhì)如Cu2+、Pb2+ ,對(duì)Cu2+ 、Pb2+ 和As3+的飽和吸附量分別為1.39、0.965、0.079 mmol/ g, 去除率可達(dá)到80% 以上28,這是研究的最新領(lǐng)域.5、總結(jié)隨著金

17、屬化學(xué)在生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)和人類(lèi)的安全衛(wèi)生中變得日益重要，重金屬的污染問(wèn)題也受到了廣泛的關(guān)注。去除重金屬離子的方法有沉淀法、離子交換法、吸附法等，通常在考慮了污水中重金屬離子濃度和處理系統(tǒng)成本的基礎(chǔ)上再來(lái)選擇污水處理的方法。其中，離子交換樹(shù)脂在化學(xué)分析中的應(yīng)用已經(jīng)超過(guò)50年，現(xiàn)在去除重金屬離子主要是通過(guò)離子交換而達(dá)到的。而螯合交換已成為從水溶液中去除重金屬離子的最普遍的方法之一。螯合樹(shù)脂是在離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的專(zhuān)門(mén)能與金屬離子形成螯合物的樹(shù)脂，適用于從多種金屬離子共存體系中對(duì)特定離子進(jìn)行選擇吸附。在過(guò)去的10年中，合成了許多新的螯合樹(shù)脂. 1何炳林、黃文強(qiáng). 離子交換與吸附樹(shù)脂M.上海:

18、上海科技教育出版社, 1995: 632 Jermakowicz-Bartkowiak D, Kolarz B N, Serw in A. So rptiono fprec ious meta ls fromac id solutions by functionalised vinylbenzy lchloride- acry lon itry le-div iny lbenzene copolymers bearing amino and guanidine ligands J. Reactive and Functional Polymers, 2005, 65 ( 1 /2 ): 135

19、-142.3李彥鋒, 馬應(yīng)霞. 糠醛系氮配位螯合樹(shù)脂對(duì)貴金屬的吸附性能 J. 功能高分子材料, 2001, 14( 2): 221-225.4 IglesiasM, An ticE, SalvadV. Recovery of palladium ( II) and go ld from diluted liquo rsusing the resin duolite GT-73 J. Analytica Chimica Acta, 1999, 381 ( 1): 61-67.5 Snchez JM, HidalgoM, SalvadV. The selective adsorption of g

20、old and pa lladium ( II) on new phosphine sulph ide-type chelating polym ers bearing different spacerarm s: Equilibrium and kinetic characterization J. Reactive and Functiona l Polymers, 2001, 46( 3): 283-291.6 HaineyP,Sherrington D C. O ligoam ine- functionalisedpoly ( glycidyl methacry late-ethy l

21、eneg lycol dime thacrylate ) resins as moderate base extractants for go ld from cyanide solutions J. Reactive and Functional Polymers,2000, 43( 1 /2): 195-210.7 Ding Shimin, Zhang Xueyong, Feng Xianghua, eta.lSynthesis of N, N .dially l dibenzo 18-crown-6 crown ether crosslinked chitosan and their a

22、dsorption properties form eta lions J.Reactive and Functional Polymers, 2006, 66( 3): 357-363.8 董綺功, 張軍平, 李亞榮. 聚硫醚型纖維素的合成及其吸附性能 J . 應(yīng)用化學(xué), 2002, 19( 1): 94-96.9 Qu Rong jun, Sun Changme,i Wang Chunhua, eta.l Prepara tion and metal binding behavior of poly ( 4-v inylbenzy l 2-hydroxyethyl) sulfoxide a

23、nd sulfone J. European Po-lymer Journa,l2005, 41( 7): 1525-1530.10 張超燦, 龐金興, 李曦, 等. 核-殼型巰基胺螯合樹(shù)脂的制備及其吸附性能 J. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版, 2001,47( 2): 189-191.11 NiCaihua, YiChangha ,iFeng Zhiyun.Studies of syntheses and adso rption properties of chelating resin from thiourea and form a ldehyde J. Journa lof Applied

24、 Polym er Science, 2001, 82( 13) : 3127-3132.12 Asem A A tia. Adsorption o f s ilver and go ldonresins derived from b isthiourea andapp lication to retrieva lof silverions from processed photofilms J . H ydrom etallurgy, 2005, 80( 1 /2): 98-106.13 Zbign iew Hubick,i AnnaWolow icz. A comparative stud

25、y of chelating and cation icion exchange resins for the remova lof palladium ( II) complex es from acidic chloride media J. Journal o f H azardous Materials, 2009, 164 ( 2 /3 ): 1414-1419.14 伍喜慶, 黃志華. 改性活性炭吸附金的性能 J. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2005( 1): 129-132.15 EmreBirinc ,iMustafa Gulfen, A liOsm an Ayd in.Separa

26、tion and recovery of pa lladium (II) from base meta lions bymelamine form aldehyde-thiourea (MFT) chela ting resinJ. Hydrom eta llurgy, 2009, 95( 1 /2): 15-21.16 劉春萍, 孫琳, 呂菊波, 等. 負(fù)載苯基硫脲酚醛型螯合樹(shù)脂對(duì)Ag+ 的吸附與實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用 J. 離子交換與吸附, 2005, 21( 4): 335-342.17 Wang Shua,iZhong Hong, Liu Guangy,iet a.l Synthesis and adsorption properties for Au of a novel a lkoxycarbony l th iourea res in J. Journal of Centra l South Un-iversity o f Techno logy, 2008, 15( 4): 463-468.18 王帥. 聚酯基硫脲樹(shù)脂的合成及其對(duì)貴金屬離子的吸附分離性能 D . 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2008.