螯合樹脂的制備及應(yīng)用

1、 專 業(yè) 論 文 專業(yè)論文題目： 螯合樹脂的制備與應(yīng)用學(xué)生姓名： 顧鈺 指導(dǎo)教師： 張文妍 所屬院部： 材料工程學(xué)院 專業(yè)： 材料科學(xué)與工程 班級 12材料科學(xué)與工程(單) 學(xué)號： 1207201041 目 錄摘 要II關(guān)鍵詞III1 螯合樹脂 12 螯合樹脂的制備12.1配位原子為氮的螯合樹脂12.2配位原子為硫的螯合樹脂12.3配位原子為混合原子的螯合樹脂 2.3.1 N-O 型1 2.3.2 S-O 型.2 2.3.3 S-N型.2 2.3.4 S-N-O型.23 螯合樹脂的分類23.1按母體不同分類23.2按螯合基團(tuán)的位置不同分類3 3.3按樹脂骨架結(jié)構(gòu)不同分類3 3.4按軟硬酸堿理論

2、分類33.5按官能團(tuán)分類34 螯合樹脂的應(yīng)用34. 1 飲用水凈化.34. 2 環(huán)境保護(hù).44. 3 濕法冶金.44. 4 催化劑.44. 5 醫(yī)藥衛(wèi)生.44. 6 食品45 結(jié)論4參考文獻(xiàn)5附 錄8 螯合樹脂的制備及應(yīng)用 摘要：本文講述了什么是螯合樹脂，螯合樹脂的制備與合成，螯合樹 脂的分類以及螯合樹脂的應(yīng)用 關(guān)鍵詞：螯合樹脂、合成、應(yīng)用、制備、1、螯合樹脂螯合樹脂是指含有能夠與金屬離子形成螯合物的分析功能團(tuán)的一類樹脂狀的高聚物。功能中有未成鍵孤對電子的O、N、S、P、As等原子。這些原子能以孤對電子與金屬離子形成配位鍵, 構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)1 。2、螯合樹脂的制備與合成螯合樹

3、脂的合成方法與離子交換樹脂相似, 一是有功能基團(tuán)單體的聚合, 一是高分子骨架改性。后者制備方法簡單, 目前采用的較多, 但其反應(yīng)效率和產(chǎn)品中功能基的含量受到母體物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制; 單體聚合法制備的樹脂功能基分布均勻并且含量高, 采用該法制備樹脂的關(guān)鍵是選擇合適的樹脂成型工藝, 制備粒徑均勻、比表面積大、溶脹性能和機(jī)械強(qiáng)度好的樹脂。此外, 也有采用物理改性或化學(xué)接枝的手段,在基體上復(fù)合新的樹脂相, 制備復(fù)合吸附材料的報道,該法為提高樹脂的使用性能提供了一種新途徑。2.1 配位原子為氮的螯合樹脂含氮的功能基主要包括胺、胍、偶氮雜環(huán)以及席夫堿、硫脲等。Jermakowicz等2將丙烯腈與對氯甲基

4、苯乙烯的共聚物與三(2-氨乙基)胺反應(yīng)制備了樹脂D4, D4對Au、Pt、Pd 的吸附容量分別為190,245和280mg/g,高于Fe、Cu和N i的吸附容量。李彥鋒等3以糠醛與二乙烯三胺反應(yīng)制得了含有Schiff堿基、氨基及大共軛P鍵的氮配位螯合樹脂, 樹脂對Au、Pt、Pd(II)的吸附容量分別達(dá)到478.0、263.7和19.5mg/g。2.2 配位原子為硫的螯合樹脂 在含硫螯合樹脂結(jié)構(gòu)中, 硫原子主要以巰基、硫醚、二硫羧酸、磺酸基、硫脲等形式存在。Iglesias等4采用商業(yè)化的巰基聚苯乙烯樹脂GT-73吸附Au和Pd ,在鹽酸介質(zhì)中樹脂對Au和Pd的吸附容量分別可達(dá)0.58 和0.

5、262mmol/g,在硝酸介質(zhì)中樹脂對Pd的吸附容量為0.35mmol/g。Sn chez等5合成了5種含硫磷雙鍵的大孔螯合樹脂,樹脂4對Au和Pd的吸附容量最大,分別為6.50和0.70mmol/g。2. 3 配位原子為混合原子的螯合樹脂2.3.1 N-O 型 Hainey 等6采用甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯交聯(lián),再分別與乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等反應(yīng),制備了一系列同時含有胺基、酯基和羥基的多功能基樹脂,對Au(CN)2- 、Cu(CN)2 - 、Co(CN )6 3- 、Ni(CN)4 2+ 的吸附結(jié)果表明, 樹脂對Au(CN)2 - 的吸附容量最大,吸附選擇性最好。Shimin

6、Ding等7 用殼聚糖和N,N.-二烯丙基二苯18-冠6-冠醚合成出氨基冠醚殼聚糖CTSDC,CTSDC對Pd(II) 和Ag(I) 的吸附容量分別為248.1和157.8mg/g,吸附速率很快,1h內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。2.3.2 S-O 型 董綺功等8用從稻殼中提取的纖維素與環(huán)硫氯丙烷反應(yīng)合成了聚硫醚型纖維素PTEC, PTEC對Ag(I)和Hg的吸附容量分別為24.92 和66.80mg/g,對Pb(II)的吸附容量僅為0.15mg/g。Qu Rongjun等9采用氯球與2-巰基乙醇反應(yīng),生成聚硫醚樹脂PVBS,再將PVBS氧化成聚亞砜樹脂PVBSO,PVBS和PVBSO對Au的吸附容量分

7、別為1.48和1.53mmol/g,對Pd( II)的吸附容量分別為0.34和2.38mmol/g。2.3.3 S-N型 張超燦等10以石英砂為核,合成了一類核-殼型巰基胺螯合樹脂,樹脂對Cu(II)、Zn(II)、Mg(II)或Cd(II)存在的條件下,對Au和Ag(I)的吸附容量分別為5.42和5.26 mmo l/g。Caihua Ni等11將硫脲與甲醛直接在水溶液中反應(yīng),一步合成了交聯(lián)的硫脲樹脂,樹脂對Au、Ag(I)的吸附容量分別為6.95和13.1mmol/g,在稀溶液中對Au、Ag(I)的吸附率接近100%。Asem12以雙硫脲和甲醛為原料,按不同摩爾比合成了一系列硫脲樹脂,雙硫

8、脲和甲醛按2B1縮聚合成的樹脂R4對Au和Ag(I)的吸附效果最佳,其飽和吸附容量分別為3. 63和8.25mmol/g。將R4樹脂用于定影液中Ag(I)的回收,回收率接近100%,優(yōu)于商業(yè)化的樹脂Dowex-2x-50。Zbigniew等13 比較了硫脲螯合樹脂LewatitTP214、異硫脲螯合樹脂PuroliteS920以及陽離子交換樹脂CheliteS與DuoliteGT 73對Pd(II)的吸附性能,結(jié)果表明,幾種樹脂與Pd（II)的親和性順序為Lewatit TP214Purolite S920CheliteSDuo liteGT73。伍喜慶等14以硫脲和甲醛為主要原料在活性炭上聚

9、合,制得的改性活性炭在含有重金屬離子Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)的混合溶液中對Au的吸附率和吸附選擇性,都比一般活性炭強(qiáng)得多。2.3.4 S-N-O型 Emre等15采用三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂MFT從溶液中分離Pd(II),MFT對Pd-Cu和Pd-Zn的分離因子分別可達(dá)83202和82950,說明MFT能從賤金屬中分離富集Pd( II)。劉春萍等16將線形環(huán)氧酚醛樹脂與苯基硫脲發(fā)生開環(huán)加成,合成了負(fù)載苯基硫脲的酚醛型螯合樹脂F(xiàn)44-PTU,用樹脂處理實驗室含銀廢液,銀的回收率可達(dá)93.8%。WangShuai等17以雙異硫氰酸酯與多乙烯多胺進(jìn)行聚加成反應(yīng)制得烷氧羰基硫脲樹脂AT

10、R,ATR對Au、Ag(I)、Cu(II)、Zn(II )、Fe、Ca(II)和Mg(II)的吸附容量分別為4.65,4.40, 0.40, 0.90, 0.86, 0.0080和0.016mmol/g,吸附后可采用含鹽酸1.0mol/L、硫脲質(zhì)量濃度10%的溶液洗脫。王帥18分別以活性炭纖維布和聚酯無紡布為基體,采用浸漬法制備了2 種聚酯基硫脲樹脂復(fù)合吸附材料ACFC-PD1和PET-PD1,ACFCPD1和PET-PD1對Au的吸附容量分別為4.85和4.23mmol/g,與純PD1樹脂的吸附容量基本相當(dāng),而吸附速率高于PD1樹脂。3、螯合樹脂的分類3.1 按母體不同分類 根據(jù)高分子的母體

11、不同，可以分為天然高分子類，聚苯乙烯類，聚丙烯酸類，聚乙烯醇類等，其中聚苯乙烯類是應(yīng)用最廣泛的鰲合樹脂母體骨架，但是交聯(lián)聚苯乙烯等為疏水性骨架，引入鰲合基團(tuán)后特別是疏水性基團(tuán)后會使得所合成的樹脂的疏水性變得更強(qiáng)，不利于樹脂對溶液中的金屬離子的吸附，而酚醛樹脂由于其形成交聯(lián)體系過程中會形成一定量的醚鍵，這些醚鍵的氧原子可以與水分子形成強(qiáng)烈的氫鍵，從而使樹脂表現(xiàn)出一定的親水性。但酚醛樹脂保留有游離的酚羥基，很容易被氧化成醛類，從而導(dǎo)致樹脂的化學(xué)和物理穩(wěn)定性下降。3.2 按螯合基團(tuán)的位置不同分類 根據(jù)螯合基團(tuán)(功能基)的位置的不同分為主鏈型螯合樹脂和側(cè)鏈型螯合樹脂，后來又合成出螯合基團(tuán)既包含在主鏈中

12、也包含在側(cè)鏈中，提高了其親水性，解決了母體骨架的疏水性對樹脂在水溶液中的吸附很不利的問題。3.3 按樹脂骨架結(jié)構(gòu)不同分類 根據(jù)樹脂骨架結(jié)構(gòu)的不同，可把離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型，其中凝膠型適用于吸附無機(jī)離子，不能吸附大分子有機(jī)物質(zhì)，而大孔型內(nèi)部孔隙又多又大，離子交換速度快于凝膠型，對有機(jī)大分子物質(zhì)較易吸附與交換，載體型以球型硅膠或玻璃球等非活性材料為載體，能承受較高的壓力。3.4 按軟硬酸堿理論分類 螯合過程屬于廣義的酸堿反應(yīng)。軟硬酸堿的理論對螯合樹脂的合成和應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。根據(jù)樹脂的組成和應(yīng)用范圍，利用軟硬酸堿理論，晏良增19等提出了螯合樹脂的分類方法。在螯合過程中，提供電

13、子對的螯合樹脂，是Lewis 堿，叫作螯合陽樹脂；在螯合過程中，接受電子對的螯合樹脂，是Lewis 酸，叫作螯合陰樹脂。其中，中間型的螯合樹脂可吸附范圍較廣，和對應(yīng)的軟硬酸堿均可以吸附。3.5 按官能團(tuán)分類 功能基中存在著具有未成鍵孤對電子的O、N、S、P、As 等原子。不同功能基對不同金屬離子的螯合效應(yīng)不同。一般所用的配位基是將這些配位基的復(fù)數(shù)固有的多座配位子導(dǎo)入高分子基體即是螯合樹脂。然而性能良好的螯合樹脂必需對螯合基團(tuán)的特定空間配置及螯合基團(tuán)在空間不受立體障礙等給予滿足。按照官能團(tuán)的分類現(xiàn)在被普遍采用，見表1。 此外，還可根據(jù)配位原子的種類將其分為含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型性

14、及混合型等，其中以含氮型、含氧型、含硫型螯合樹脂為最常見。4、螯合樹脂的應(yīng)用 隨著研究的深入, 螯合樹脂可以更好地應(yīng)用于以下領(lǐng)域.4. 1 飲用水凈化 螫合樹脂在制備超純水方面的應(yīng)用占了很大的比例, 微電子工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)以至原子能工業(yè)都需要使用超純水. 將氨基膦酸樹脂與Al3+ 、Fe3+ 的配合物用于飲水除氟的試驗, 發(fā)現(xiàn)F- 的平均去除率為72% 78%, 因此為高氟水地區(qū)人民的身體健康帶來了福音20. 含8羥基喹啉的螯合樹脂可用于弱酸性水體中重金屬離子的富集與分離分析.4. 2 環(huán)境保護(hù) 聚合物樹脂可作為混合型吸附劑處理污水21.采用高分子有機(jī)螯合劑與廢水中的多種金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng),

15、 可生成穩(wěn)定且不溶于水的金屬螯合物從而除去廢水中的重金屬離子,使處理水達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn). 采用重金屬螯合劑(EP110) 處理印制電路板含銅廢水, 克服了傳統(tǒng)化學(xué)處理法的缺點, 沉淀物穩(wěn)定性高, 處理水中的銅含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法, 特別是對低銅含量廢水的處理, 處理費用低, 有很好的應(yīng)用前景22.4. 3 濕法冶金 螯合樹脂可以提煉貴金屬鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨以及金和銀23. Emre Birinci等制備的一種硫脲樹脂可以提取貴金屬鈀24.4. 4 催化劑 傅米瑛等制備的亞氨基二乙酸螯合樹脂可以提取稀土元素銪25,還有研究表明氨基膦酸樹脂可以提取稀土元素鈰、鏑、鐿26 .4. 5 醫(yī)藥衛(wèi)生

16、 已有人用HA 樹脂作為吸附劑,考察了其對有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附性能,效果良好,吸附率在90% 以上,吸附速率也較快,且血液相容性好,可望用于臨床血流灌流,搶救重癥有機(jī)磷農(nóng)藥中毒患者.大孔螯合樹脂還可以處理中藥中重金屬過量的污染,并可分離、提取各種抗生素及分離提純中草藥27 .4. 6 食品 耿建暖等通過將丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)共接枝制備纖維材料,實驗中發(fā)現(xiàn)該螯合纖維可有效地去除蘋果汁中的有毒有害的物質(zhì)如Cu2+、Pb2+ ,對Cu2+ 、Pb2+ 和As3+的飽和吸附量分別為1.39、0.965、0.079 mmol/ g, 去除率可達(dá)到80% 以上28,這是研究的最新領(lǐng)域.5、總結(jié)隨著金

17、屬化學(xué)在生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)和人類的安全衛(wèi)生中變得日益重要，重金屬的污染問題也受到了廣泛的關(guān)注。去除重金屬離子的方法有沉淀法、離子交換法、吸附法等，通常在考慮了污水中重金屬離子濃度和處理系統(tǒng)成本的基礎(chǔ)上再來選擇污水處理的方法。其中，離子交換樹脂在化學(xué)分析中的應(yīng)用已經(jīng)超過50年，現(xiàn)在去除重金屬離子主要是通過離子交換而達(dá)到的。而螯合交換已成為從水溶液中去除重金屬離子的最普遍的方法之一。螯合樹脂是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的專門能與金屬離子形成螯合物的樹脂，適用于從多種金屬離子共存體系中對特定離子進(jìn)行選擇吸附。在過去的10年中，合成了許多新的螯合樹脂. 1何炳林、黃文強(qiáng). 離子交換與吸附樹脂M.上海:

18、上?？萍冀逃霭嫔? 1995: 632 Jermakowicz-Bartkowiak D, Kolarz B N, Serw in A. So rptiono fprec ious meta ls fromac id solutions by functionalised vinylbenzy lchloride- acry lon itry le-div iny lbenzene copolymers bearing amino and guanidine ligands J. Reactive and Functional Polymers, 2005, 65 ( 1 /2 ): 135

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20、old and pa lladium ( II) on new phosphine sulph ide-type chelating polym ers bearing different spacerarm s: Equilibrium and kinetic characterization J. Reactive and Functiona l Polymers, 2001, 46( 3): 283-291.6 HaineyP,Sherrington D C. O ligoam ine- functionalisedpoly ( glycidyl methacry late-ethy l

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22、dsorption properties form eta lions J.Reactive and Functional Polymers, 2006, 66( 3): 357-363.8 董綺功, 張軍平, 李亞榮. 聚硫醚型纖維素的合成及其吸附性能 J . 應(yīng)用化學(xué), 2002, 19( 1): 94-96.9 Qu Rong jun, Sun Changme,i Wang Chunhua, eta.l Prepara tion and metal binding behavior of poly ( 4-v inylbenzy l 2-hydroxyethyl) sulfoxide a

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24、 Polym er Science, 2001, 82( 13) : 3127-3132.12 Asem A A tia. Adsorption o f s ilver and go ldonresins derived from b isthiourea andapp lication to retrieva lof silverions from processed photofilms J . H ydrom etallurgy, 2005, 80( 1 /2): 98-106.13 Zbign iew Hubick,i AnnaWolow icz. A comparative stud

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