有機化學(xué)高教第四版第四章環(huán)烴脂環(huán)烴ppt課件

1、第六章 脂環(huán)烴 (一) 脂環(huán)烴的分類 (二) 脂環(huán)烴的命名 (三) 脂環(huán)烴的性質(zhì) (四) 環(huán)烷烴的構(gòu)造與穩(wěn)定性 (五) 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 (六) 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu) (七) 脂環(huán)烴的主要來源和制法 (八) 環(huán)戊二烯 (九) 萜類和甾族化合物 (一) 脂環(huán)烴的分類 脂環(huán)烴由碳原子相互銜接成環(huán)，性質(zhì)與開鏈烴類似的環(huán)狀碳氫化合物。 根據(jù)環(huán)上碳原子的飽和程度不同，可將脂環(huán)烴分為環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴等。 脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴環(huán)二烯烴 環(huán)炔烴飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴如如如如. . . . . 根據(jù)脂環(huán)烴分子中所含的碳環(huán)數(shù)目不同，分為單環(huán)、二環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。 (二) 脂環(huán)烴的命名 單環(huán)脂環(huán)烴 (2)

2、二環(huán)脂環(huán)烴 (甲) 橋環(huán)烴 (乙) 螺環(huán)烴 (二) 脂環(huán)烴的命名 (1) 單環(huán)脂環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴 CH2CH2CH2CH2CH2即環(huán)戊烷CH3甲基環(huán)丁烷CH3CH31,2-二甲基環(huán)戊烷CH3H3CCHCH3即1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷 反-1,4-二甲基環(huán)己烷 CH3HHCH3CH3HHCH3即CH33-甲基-1-環(huán)己烯CH35-甲基-1,3-環(huán)戊二烯(2) 二環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴 分子中含有兩個碳環(huán)的是雙環(huán)化合物。 聯(lián)二環(huán)己烷二環(huán)4,4,0癸烷螺4,4壬烷二環(huán)2,2,1庚烷(聯(lián)環(huán)烴)(螺環(huán)烴)(稠環(huán)烴)(橋環(huán)烴) 兩環(huán)共用一個碳原子雙環(huán)化合物的叫做螺環(huán)化合物； 兩環(huán)共用兩個或更多個碳原子的叫做橋

3、環(huán)化合物。 (甲甲) 橋環(huán)烴的命名橋環(huán)烴的命名 固定格式：雙環(huán)a.b.c某烴 (abc) 先找橋頭碳兩環(huán)共用的碳原子，從橋頭碳開場編號。沿大環(huán)編到另一個橋頭碳，再從該橋頭碳沿著次大環(huán)繼續(xù)編號。分子中含有雙鍵或取代基時，用阿拉伯數(shù)字表示其位次： 雙環(huán)3.1.1庚烷雙環(huán)2.1.0戊烷54321765432176543215-甲基雙環(huán)2.2.1-2-庚烯1234567CH3雙環(huán)2.2.1-2-庚烯(乙乙) 螺環(huán)烷烴的命名螺環(huán)烷烴的命名 固定格式： 螺a.b某烴 (ab) 先找螺原子，編號從與螺原子相連的碳開場，沿小環(huán)編到大環(huán)。例： CH3CH376543211,3-二甲基螺3.5-5-壬烯5-甲基螺

4、2.4庚烷7123456H3C(三) 脂環(huán)烴的性質(zhì) 取代反響 (2) 氧化反響 (3) 加成反響 (甲) 加氫 (乙) 加鹵素 (丙) 加鹵化氫 (4) 環(huán)烯烴的反響(三) 脂環(huán)烴的性質(zhì)(1) 取代反響取代反響 五元、六元環(huán)易發(fā)生取代反響。五元、六元環(huán)易發(fā)生取代反響。 + Cl2Cl光或熱+ HCl光或熱+ HCl+ Cl2Cl+ Cl2Cl+ HCl光或熱(2) 氧化反響氧化反響 室溫下，環(huán)烷烴不能使KMnO4褪色，據(jù)此可區(qū)別 CC和CC。例： CH2=CH2KMnO4紫色退去不退色 在加熱或催化劑存在下，環(huán)烷烴可被氧化，產(chǎn)物因反響條件而異： OHO+ O2環(huán)烷酸鈷環(huán)己醇環(huán)己酮+ O2COO

5、HCOOH(己二酸)濃硝酸(3) 加成反響加成反響 (甲甲) 加氫加氫 + H2NiCH3CH2CH2CH3200 C。+ H2Ni80 C。CH3CH2CH3+ H2PtCH3(CH2)3CH3300 C。不易開環(huán)(乙乙) 加鹵素加鹵素 室溫+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易開環(huán)易開環(huán)+ Br2取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物+ Br2Br(CH2)4Br+ Br2(常溫下不反應(yīng)! )(丙丙) 加鹵化氫加鹵化氫 + HBrCH3CH2CH2BrH2O易開環(huán)+ HBr不反應(yīng)不反應(yīng)+ HBr不易開環(huán)(4) 環(huán)烯烴的反響環(huán)烯烴的反響 環(huán)烯烴的性質(zhì)與開鏈烯烴類似，易加成、氧化等。 CH3H2/NiCH

6、3HBrCH3BrCOOHCH3OKMnO4Br2CH3BrBr四) 環(huán)烷烴的構(gòu)造與穩(wěn)定性 環(huán)的大小與環(huán)張力、環(huán)的穩(wěn)定性 環(huán)丙烷的構(gòu)造 環(huán)丁烷的構(gòu)造 環(huán)戊烷的構(gòu)造(四) 環(huán)烷烴的構(gòu)造與穩(wěn)定性 實驗現(xiàn)實： 環(huán)的穩(wěn)定性：三元環(huán)四元環(huán)五元、六元環(huán) why? 構(gòu)造所致！環(huán)張力所致！ 環(huán)烷烴的環(huán)張力越大，闡明分子的能量越高，穩(wěn)定性越差，越容易開環(huán)加成。 可用環(huán)烷烴每個CH2單位的熄滅熱來闡明環(huán)張力的大小。 以上的數(shù)聽闡明： 環(huán)越小，每個CH2的熄滅熱越大，環(huán)張力越大。 一些環(huán)烷烴的熄滅熱如下所示：一些環(huán)烷烴的熄滅熱如下所示：環(huán)丙烷的構(gòu)造環(huán)丙烷的構(gòu)造物理方法測得，環(huán)丙烷分子中三個碳原子共平面。顯然，環(huán)丙烷

7、中沒有正常的CC鍵，而是構(gòu)成“彎曲鍵： 由于環(huán)丙烷分子中的CC鍵不是沿軌道對稱軸實現(xiàn)頭對頭的最大重疊，而重疊較少，張力較大，具有較高的能量。 根據(jù)構(gòu)造與性能的關(guān)系，環(huán)丙烷的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該活潑，容易開環(huán)加成。 環(huán)丁烷的構(gòu)造：環(huán)丁烷的構(gòu)造： C：sp3雜化， 軌道夾角109.5 假設(shè)四個碳構(gòu)成正四邊形，內(nèi)角應(yīng)為90角張力：109.59019.5 109.56049.5 環(huán)丁烷中的CC鍵也是“彎曲鍵，但彎曲程度較小。 環(huán)丁烷較環(huán)丙烷穩(wěn)定，但仍有相當大的張力，屬不穩(wěn)定環(huán)，比較容易開環(huán)加成。 現(xiàn)實上，環(huán)丁烷中四個碳原子不共平面，這樣可使部分張力得以緩解。(動畫) 環(huán)戊烷的構(gòu)造：環(huán)戊烷的構(gòu)造： C：sp3雜

8、化， 軌道夾角109.5 正五邊形內(nèi)角為108 角張力：109.51081.5 可見，環(huán)戊烷分子中幾乎沒有什么角張力，故五元環(huán)比較穩(wěn)定，不易開環(huán)，環(huán)戊烷的性質(zhì)與開鏈烷烴類似。 現(xiàn)實上，環(huán)戊烷分子中的五個碳原子亦不共平面，而是以“信封式構(gòu)象存在，使五元環(huán)的環(huán)張力可進一步得到緩解。 (動畫)(五) 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象 椅式構(gòu)象的特點 椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象 環(huán)己烷分子中的六個碳不共平面，且六元環(huán)是無張力環(huán)，鍵角為109.5。 環(huán)己烷有兩種構(gòu)象(動畫，船式與椅式的翻轉(zhuǎn))： 椅型船型穩(wěn)定不穩(wěn)定 兩種構(gòu)象經(jīng)過C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可相互轉(zhuǎn)變； 室溫下，環(huán)己烷主要在椅型構(gòu)

9、象存在(99.9%以上)。為什么椅型構(gòu)象穩(wěn)定? 椅型構(gòu)象：椅型構(gòu)象：(動畫動畫) 654321123456一切兩個相鄰的碳原子的碳氫鍵都處于交叉式位置；一切環(huán)上氫原子間間隔都相距較遠，無非鍵張力。 船型構(gòu)象：船型構(gòu)象：(動畫動畫) 123456123456HHC2-C3及C5-C6間的碳氫鍵處于重疊式位置； 船頭和船尾上的兩個碳氫鍵向內(nèi)伸展，相距較近， 比較擁堵，存在非鍵張力。 我們重點掌握椅型構(gòu)象。 椅式構(gòu)象的特點椅式構(gòu)象的特點六個碳原子分布在相互平行的兩個平面上(上三，下三)：十二個碳氫鍵分為兩種類型：a鍵(直立鍵)和e鍵(平伏鍵)，每個碳原子上都有一個a鍵和和一個e鍵： 由一種椅型構(gòu)象可

10、翻轉(zhuǎn)為另一種椅象(動畫)。同時，a、e 鍵互換： 為e 鍵為a 鍵鍵ae鍵 環(huán)上有取代基時，e鍵取代比a鍵取代更穩(wěn)定。HRRHHRRHa鍵取代，R與 CH2處于順位交叉e鍵取代，R與 CH2處于對位交叉能量較低，含量較高能量較高，含量較低優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象(動畫動畫)ClClClClClCl穩(wěn)定ClClClClClCl能量相同CH3CH(CH3)2H3C穩(wěn)定CH(CH3)2CH3CH(CH3)2HHHH穩(wěn)定不CH3C2H5CH3C2H5C(CH3)3CH3ClC(CH3)3CH3Cl例：優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象HHHH(六) 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu) (1) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) (2) 對映異構(gòu)對映異構(gòu)(1

11、) 順反異構(gòu)順反異構(gòu)例例1：1,4-二甲基環(huán)己烷的順反異構(gòu)二甲基環(huán)己烷的順反異構(gòu) CH3HHCH3CH3HHCH3即反-1,4-二甲基環(huán)己烷 順-1,4-二甲基環(huán)己烷 即HHCH3CH3HCH3HCH3構(gòu)型式： 構(gòu)象式： H3C穩(wěn)定CH3CH3CH3HHHH穩(wěn)定不CH3CH3反-1,4-二甲基環(huán)己烷 順-1,4-二甲基環(huán)己烷 例例2：十氫化萘的順反異構(gòu)：十氫化萘的順反異構(gòu) HHHHHHHH順式十氫萘反式十氫萘HHHHHHHH空間障礙大，能量高空間障礙小，能量低Pd-C催化劑。530 C，91%9% 順式與反式十氫萘互為構(gòu)型異構(gòu)體，是兩種不同的化合物，它們在室溫下不能相互轉(zhuǎn)變。 但在530、Pd

12、-C催化劑存在下，兩者可到達動態(tài)平衡： 不穩(wěn)定穩(wěn)定十氫萘有兩種順反異構(gòu)體：(2) 對映異構(gòu)對映異構(gòu) 例1：1,2-環(huán)丙烷二甲酸的對映異構(gòu) 對映體反式反式HHCOOHHHHOOCCOOHHOOC( )I I( )I I I順式HHCOOH( )IHOOC內(nèi)消旋體(七) 脂環(huán)烴的主要來源和制法 主要來源：石油。主要來源：石油。 制法：制法： (1) 芳香族化合物催化氫化芳香族化合物催化氫化 (2) 分子內(nèi)關(guān)環(huán)分子內(nèi)關(guān)環(huán) (3) 其它方法其它方法BrBr + ZnNaI,乙醇80%+ ZnBr2CHO+30 C100%CHO。OHOH+ 3H2NiP(2) 分子內(nèi)關(guān)環(huán)分子內(nèi)關(guān)環(huán)(3) 其它方法其它方

13、法 (1) 芳香族化合物催化氫化芳香族化合物催化氫化(八八) 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯(1) 工業(yè)來源和制法工業(yè)來源和制法(2) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (甲甲) 雙烯合成雙烯合成 (乙乙) 加氫加氫 (丙丙) -氫原子的活潑性氫原子的活潑性(1) 環(huán)戊二烯的工業(yè)來源和制法環(huán)戊二烯的工業(yè)來源和制法石油熱裂解的C5餾分加熱至100，其中的環(huán)戊二烯聚合為二聚體，蒸出易揮發(fā)的其他C5餾分，再加熱至約200，使二聚體解聚為環(huán)戊二烯： 200 C。100 C。+(2) 環(huán)戊二烯的化學(xué)性質(zhì)環(huán)戊二烯的化學(xué)性質(zhì) (甲甲) 雙烯合成雙烯合成 與開鏈共軛二烯類似，共軛環(huán)二烯烴也可發(fā)生與開鏈共軛二烯類似，共軛環(huán)二烯烴也可發(fā)生雙烯

14、合成：雙烯合成： 雙烯體親雙烯體1234567HCOOCH3丙烯酸甲酯雙環(huán)2,2,1-5-庚烯-2-羧酸甲酯+COOCH3CHCH雙環(huán) 2 ,2,1-2,5-庚 二 烯+雙烯體親雙烯體(乙乙) 加氫加氫 (丙丙) -氫原子的活潑性氫原子的活潑性 + H2Pd-Ti50 C。pKa=16有酸性!H HH HCsp2電負性：sp3C2個 -H超共軛-高度離域的共軛體系，穩(wěn)定!-H+(1)(2)+ K+ H221-K+苯 所以，環(huán)戊二烯可與金屬鉀或氫氧化鉀成鹽，生成環(huán)戊二烯負離子： 環(huán)戊二烯鉀環(huán)戊二烯鉀(或鈉或鈉)鹽與氯化亞鐵反響可得到二茂鐵：鹽與氯化亞鐵反響可得到二茂鐵： 二茂鐵可用作紫外線吸收劑

15、、火箭燃料添加劑、揮發(fā)油抗震劑、烯烴定向聚合催化劑等。將其用于資料科學(xué)，可得到一系列新型資料。 KOH，二甲亞砜，N222-Fe(1) FeCl2，二甲基亞砜(2) H2O，HCl89%-98%二茂鐵(九) 萜類和甾族化合物 萜類化合物廣泛存在于自然界，是植物香精油的主要成分，廣泛用于醫(yī)藥、香料工業(yè)。萜類化合物具有“異戊二烯首尾相連的碳架。例： 月桂烯無環(huán)單萜CH2OHCHO橙花醇香葉醛( -檸檬醛)54321543215432154321CH3-C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2CH3CH25432154321單環(huán)單萜OOH薄荷醇薄荷酮1,8-萜二烯321546789105432154321OO即莰酮(樟腦)雙環(huán)單萜CH2OHH3CCH3CH3CH3CH3維生素A單環(huán)二萜異戊二烯單元固定編號(2) 甾族化合物 甾族化合物也廣泛存在于自然界的動植物體內(nèi)，與動植物的生理作用親密相關(guān)。甾族化合物的構(gòu)造特點是含有一個四環(huán)稠合而成的甾環(huán)。例： 12345CCRH3H367891011121314151617ABCDH3CH3CHOOHHHHCH3CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH3甾環(huán)結(jié)構(gòu)膽甾醇OHOHHHHH3CH3COHOHHHH3CH3C雄