有機(jī)合成復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1、hoesch反應(yīng)反應(yīng) 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等路易斯酸存在下與腈類化合酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等路易斯酸存在下與腈類化合物反應(yīng)生成亞胺鹽，最后水解生成?；衔?。物反應(yīng)生成亞胺鹽，最后水解生成?；衔?。 該反應(yīng)要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有該反應(yīng)要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個(gè)供電子個(gè)供電子取代基（一元酚不反應(yīng)）。取代基（一元酚不反應(yīng)）。 具有羥基或烷氧基的芳香烴在催化劑具有羥基或烷氧基的芳香烴在催化劑(alcl3或或zncl2)的存的存在下和氰化氫及氯化氫作用生成芳香醛的反應(yīng)稱為在下和氰化氫及氯化氫作用生成芳香醛的反應(yīng)稱為gattermann甲酰化反應(yīng)。甲?；磻?yīng)。gatter

2、mann 甲酰化反應(yīng)甲酰化反應(yīng)ch3oalcl3hcn , hclch3ochoarhhcnhclalcl3(或z ncl2)archnh.hclh2oarchonh4cl+gattermann-koch反應(yīng)反應(yīng) 芳香族化合物芳香族化合物(適用于烷基苯適用于烷基苯)與等摩爾比的一氧化碳和氯化與等摩爾比的一氧化碳和氯化氫混合氣體在氫混合氣體在 lewis 酸酸 (alcl3-cucl) 存在下發(fā)生甲?；磻?yīng)生存在下發(fā)生甲?；磻?yīng)生成相應(yīng)芳醛的反應(yīng)成相應(yīng)芳醛的反應(yīng)。ch3h3cch3cohclalcl3ch3h3cch3cho+80% blanc 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng) 芳烴及其衍生物在芳烴及其

3、衍生物在zncl2存在下與甲醛和氯化氫作用在芳環(huán)存在下與甲醛和氯化氫作用在芳環(huán)上引入氯甲基的反應(yīng)上引入氯甲基的反應(yīng)。hchohclzncl2ch2clhofmann重排（合成伯胺）重排（合成伯胺） 酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子（羰基碳酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子（羰基碳原子）的伯胺，稱為原子）的伯胺，稱為hofmann重排。重排。friedelcrafts 反應(yīng)反應(yīng) (1) f-c 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)(2) f-c 酰基化反應(yīng)?；磻?yīng)mannich 反應(yīng)反應(yīng) 含有活潑氫原子的化合物與甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨含有活潑氫原子的化合物與甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨

4、縮合，生成氨甲基衍生物的反應(yīng)?？s合，生成氨甲基衍生物的反應(yīng)。 對(duì)于不對(duì)稱酮，對(duì)于不對(duì)稱酮，mannich反應(yīng)主要發(fā)生在取代程度較高反應(yīng)主要發(fā)生在取代程度較高(即含氫即含氫較少較少)的的-碳上。碳上。ch3cch3o+hcho + hnme2hch3cch2ch2nme2och3cchoch2ch3cch2ch3+hcho + hnet2hoch3cchch2net2och3ch3ccoch3ch2烯胺烯胺 烯胺是分子中烯胺是分子中氨基直接與碳氨基直接與碳-碳雙鍵碳原子相連的化合物碳雙鍵碳原子相連的化合物。烯胺也叫烯胺也叫,-不飽和胺不飽和胺，烯胺分子中氮原子上有氫原子時(shí)容易轉(zhuǎn)，烯胺分子中氮原子

5、上有氫原子時(shí)容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，與烯醇容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锵嗨?。變?yōu)閬啺?，與烯醇容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锵嗨啤?o+p-ch3c6h4so3hc6h6,nhh3cnh3cnnih3cch3i水解oh3cpinacol重排重排: 鄰二醇類化合物鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為頻哪醇醛或酮的反應(yīng)，稱為頻哪醇-頻哪酮頻哪酮(pinacol-pinacolone)重重排，簡(jiǎn)稱排，簡(jiǎn)稱pinacol重排。重排。h2oh(ch3)2cc(ch3)2ohoh+h(ch3)2cc(ch3)2oh2oh(ch3)2ccch3ohch3(ch3)3ccch3

6、oh(ch3)3ccch3o不同基團(tuán)的遷移順序大致為：不同基團(tuán)的遷移順序大致為：ar r hh3coh3chme3crch2beckmann重排重排:與羥基處于反位與羥基處于反位的基團(tuán)發(fā)生遷移的基團(tuán)發(fā)生遷移肟類化合物在酸性條件下發(fā)生重排生成酰胺的反應(yīng)。肟類化合物在酸性條件下發(fā)生重排生成酰胺的反應(yīng)。h2o_h2ohcnohh+h2o_rr1cnoh2rr1+cnrr1cnr1rcnr1rhocnr1rocr1nhr聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排: 聯(lián)苯胺（聯(lián)苯胺（benzidine）重排是指氫化偶氮苯類化合物）重排是指氫化偶氮苯類化合物重排成重排成4,4-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)。二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)。 h+nhnh

7、nh2nh22氫過氧化物重排氫過氧化物重排: 氫過氧化物在酸或氫過氧化物在酸或lewis酸作用下，發(fā)生酸作用下，發(fā)生oo鍵斷裂鍵斷裂的同時(shí)，烴基從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上，稱為氫過氧化物的同時(shí)，烴基從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上，稱為氫過氧化物的重排反應(yīng)。的重排反應(yīng)。 在仲和叔氫過氧化物中，烷基之間遷移的順序?yàn)椋涸谥俸褪鍤溥^氧化物中，烷基之間遷移的順序?yàn)椋?叔叔r 仲仲r pr h et me當(dāng)烷基和芳基同時(shí)存在時(shí)，則芳基優(yōu)先遷移，遷移順序?yàn)椋寒?dāng)烷基和芳基同時(shí)存在時(shí)，則芳基優(yōu)先遷移，遷移順序?yàn)椋篽3coh3co2n羥醛縮合羥醛縮合(aldol)反應(yīng)反應(yīng) 含有含有-h的醛或酮在稀堿催化下，生成的醛或酮在稀堿

8、催化下，生成-羥基醛或酮，羥基醛或酮，或經(jīng)脫水生成或經(jīng)脫水生成,-不飽和醛或酮的反應(yīng)稱為不飽和醛或酮的反應(yīng)稱為aldol反應(yīng)反應(yīng)。反。反應(yīng)通式如下：應(yīng)通式如下：2 rch2corb:ccrch2crrohrhoh2orch2c=ccorrr_ 一個(gè)芳香醛和一個(gè)脂肪醛或酮，在強(qiáng)堿作用下發(fā)生縮合反一個(gè)芳香醛和一個(gè)脂肪醛或酮，在強(qiáng)堿作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成應(yīng)生成,-不飽和醛或酮的反應(yīng)稱為不飽和醛或酮的反應(yīng)稱為claisen-schmidt反應(yīng)反應(yīng)。 c6h5cho + ch3coch3naoh-h2oc6h5ch=chcoch32c6h5cho + ch3coch3c6h5ch=chcoch=chc6

9、h5naoh-h2oclaisen酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 酯和酯和rch2cor型型 (含活性甲基或亞甲基）的羰基化合物含活性甲基或亞甲基）的羰基化合物在強(qiáng)堿作用下縮合，生成在強(qiáng)堿作用下縮合，生成-二羰基化合物的反應(yīng)稱為二羰基化合物的反應(yīng)稱為claisen酯酯縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)。rcooc2h5 +chcorrh堿- etohchcorrcro 酮與酯縮合時(shí)，酯提供酮與酯縮合時(shí)，酯提供c=o，酮提供，酮提供-c和和-h。柏琴柏琴(perkin)反應(yīng)反應(yīng)本反應(yīng)通常僅適用于芳醛和不含本反應(yīng)通常僅適用于芳醛和不含-h-h的脂肪醛。的脂肪醛。 phcho + (ch3co)2och3coonaphch=

10、chco2h 芳香醛與脂肪酸酐在堿催化劑存在下加熱，縮合生成芳香醛與脂肪酸酐在堿催化劑存在下加熱，縮合生成-芳芳基丙烯酸的反應(yīng)，稱為基丙烯酸的反應(yīng)，稱為perkin反應(yīng)。反應(yīng)。腦文格爾腦文格爾-多布勒多布勒(knoevenagel-doebner)縮合縮合 醛、酮與含活潑亞甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、醛、酮與含活潑亞甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯等）在緩和的條件下即可發(fā)生縮合反應(yīng)，生成氰乙酸酯等）在緩和的條件下即可發(fā)生縮合反應(yīng)，生成,-不不飽和化合物，稱為飽和化合物，稱為knoevenagel-doebner縮合。縮合。 phcho + ch2(cooh)2c2h5oh哌啶p

11、hch=c coohcoohphch=chcoohco2丙二酸二乙酯的烴基化丙二酸二乙酯的烴基化 乙酰乙酸乙酯的烴基化乙酰乙酸乙酯的烴基化-二酮的烴基化二酮的烴基化 雙官能團(tuán)化合物的烴基化雙官能團(tuán)化合物的烴基化 ch3coch2co2c2h5 naoc2h5 ch3(ch2)3br naoc2h5 ch3ich3cocco2c2h5ch3(ch2)3ch3michael加成加成 活潑亞甲基化合物的碳負(fù)離子對(duì)活潑亞甲基化合物的碳負(fù)離子對(duì),-不飽和化合物的不飽和化合物的1,4-加成。加成。是活潑亞甲基化合物烴化的一種重要方法，可以用來(lái)制備是活潑亞甲基化合物烴化的一種重要方法，可以用來(lái)制備1,5-二

12、羰二羰基化合物?；衔铩h2=chcc6h5 +ooooonaoc2h5c2h5ohch2ch2cc6h5o+ ch2(cooc2h5)2naoc2h5c2h5ohc6h5chch2cooc2h5ch(cooc2h5)2c6h5ch=chcooc2h5 r2culi試劑：試劑：與與,-不飽和酮進(jìn)行共軛加成，生成對(duì)應(yīng)不飽和酮進(jìn)行共軛加成，生成對(duì)應(yīng)的飽和酮的的飽和酮的-衍生物，而相同條件下，非共軛酮的羰基并不發(fā)衍生物，而相同條件下，非共軛酮的羰基并不發(fā)生反應(yīng)。它提供了在有機(jī)合成中向生反應(yīng)。它提供了在有機(jī)合成中向,-不飽和酮化合物的不飽和酮化合物的-位導(dǎo)入烷基、芳基、烯基、烯丙基、芐基的重要方法

13、。位導(dǎo)入烷基、芳基、烯基、烯丙基、芐基的重要方法。 + me2culime2chch2coch394%cohchch3cch3wittig反應(yīng)反應(yīng) 膦葉立德與醛、酮反應(yīng)生成烯烴，該反應(yīng)稱為膦葉立德與醛、酮反應(yīng)生成烯烴，該反應(yīng)稱為維悌希維悌希(wittig)反應(yīng)反應(yīng)或或羰基烯化反應(yīng)羰基烯化反應(yīng)，是合成烯烴的極有價(jià)值的重要方法。是合成烯烴的極有價(jià)值的重要方法。cr3p+cocr3r4r1r2c+r3por1r2r3r4b2h6： rch2ch2ohrch=ch2b2h6h2o2, naoh硼氫化氧化反應(yīng)：硼氫化氧化反應(yīng)：不能被不能被b2h6還原的化合物：酰鹵，硝基化合物，鹵代烴，砜等還原的化合物：

14、酰鹵，硝基化合物，鹵代烴，砜等合成子的分類：合成子的分類：a合成子合成子(受電子合成子）受電子合成子）d合成子合成子(供電子合成子）供電子合成子）r合成子合成子(自由基合成子）自由基合成子）e合成子合成子(中性分子合成子或電中性非自由基合成子）中性分子合成子或電中性非自由基合成子）合成子：凡是能用已知的，或合理的操作連接成分子合成子：凡是能用已知的，或合理的操作連接成分子的結(jié)構(gòu)單元均稱為合成子。的結(jié)構(gòu)單元均稱為合成子。逆合成分析法的一般策略逆合成分析法的一般策略1)在不同部位將分子切斷在不同部位將分子切斷2)在逆合成轉(zhuǎn)變中將分子切斷在逆合成轉(zhuǎn)變中將分子切斷3)加入基團(tuán)幫助切斷加入基團(tuán)幫助切斷4

15、)在雜原子兩側(cè)切斷在雜原子兩側(cè)切斷 5)圍繞官能團(tuán)處切斷圍繞官能團(tuán)處切斷 6)變不對(duì)稱分子為對(duì)稱分子變不對(duì)稱分子為對(duì)稱分子 7)利用分子的對(duì)稱性進(jìn)行切斷利用分子的對(duì)稱性進(jìn)行切斷幾種重要類型目標(biāo)化合物的簡(jiǎn)化幾種重要類型目標(biāo)化合物的簡(jiǎn)化 1) 1) 羥基羰基化合物和羥基羰基化合物和 ,不飽和化合物的切斷不飽和化合物的切斷 2) 1, 3-二羰基化合物的切斷二羰基化合物的切斷3) 1, 5-二羰基化合物的切斷二羰基化合物的切斷4）1, 4-二官能團(tuán)化合物切斷二官能團(tuán)化合物切斷5）1, 6-二官能團(tuán)化合物的切斷二官能團(tuán)化合物的切斷保護(hù)基應(yīng)滿足下列三點(diǎn)要求保護(hù)基應(yīng)滿足下列三點(diǎn)要求1. 易引入易引入2.

16、在化合物中其它基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)化所需要的條件下穩(wěn)定在化合物中其它基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)化所需要的條件下穩(wěn)定3. 易除去易除去允許保護(hù)基被直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N官能團(tuán)。允許保護(hù)基被直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N官能團(tuán)。 保護(hù)基：保護(hù)基：在反應(yīng)中將作用物分子中不希望發(fā)生反應(yīng)在反應(yīng)中將作用物分子中不希望發(fā)生反應(yīng)的敏感基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芙?jīng)受住所要發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。的敏感基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芙?jīng)受住所要發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。羥基、羰基、氨基、碳羥基、羰基、氨基、碳-氫鍵的保護(hù)氫鍵的保護(hù) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)jones試劑：試劑：h2cro4-h2so4-me2cocollins試劑：試劑：cro3-2pypcc試劑：試劑：cro3-py-hclpdc試劑：試劑：h2c

17、r2o7-2py醇類化合物被醇類化合物被ag2co3氧化的活性順序：氧化的活性順序： rch2oh r1r2choh 仲烷基，環(huán)己基仲烷基，環(huán)己基芐基芐基苯基苯基伯烷基伯烷基甲基甲基對(duì)甲氧苯基對(duì)甲氧苯基苯基苯基對(duì)硝基苯基對(duì)硝基苯基 om-clc6h4co3hchcl3oolialh4乙醚hoh2coh以過氧酸為氧化劑，將酮類氧化成酯類或內(nèi)酯的反應(yīng)。以過氧酸為氧化劑，將酮類氧化成酯類或內(nèi)酯的反應(yīng)。碳碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)碳雙鍵的氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化法高錳酸鉀氧化法oso4氧化劑氧化劑臭氧分解法臭氧分解法 碘和羧酸銀氧化法碘和羧酸銀氧化法kmno4/al2o3coohcooh95%丙酮，0o3zno

18、3h2o2o3lialh4coohcoohchochoch2ohch2oh過氧酸過氧酸還原反應(yīng)還原反應(yīng)lindlar pd：pd / caco3 / pb(oac)2 可使多種分子中的炔鍵可使多種分子中的炔鍵成為順式烯鍵成為順式烯鍵催化氫解：鹵素在反應(yīng)中表現(xiàn)出如下穩(wěn)定性次序：催化氫解：鹵素在反應(yīng)中表現(xiàn)出如下穩(wěn)定性次序：f cl br i 各類烴化物在第各類烴化物在第viii族金屬表面上的吸附能力有如下順序：族金屬表面上的吸附能力有如下順序：炔烴炔烴 雙烯烴雙烯烴 烯烴烯烴 烷烴烷烴rh2hhrccrccrlindlar pdwilkinson催化劑：催化劑：三三(三苯基膦三苯基膦)氯化銠氯化銠(ph3p)3rhcl，ttc催化特點(diǎn)：催化特點(diǎn)：(1)選擇氫化碳選擇氫化碳-碳雙鍵，對(duì)于羰基、氰基、硝基、氯、碳雙鍵，對(duì)于羰基、氰基、硝基、氯、疊氮等官能團(tuán)都不發(fā)生還原；疊氮等官能團(tuán)都不發(fā)生還原；(2)不發(fā)生氫解反應(yīng)；不發(fā)生氫解反應(yīng)；(3)能能使醛脫去羰基。使醛脫去羰基。phch=chchophch=ch2 + coh2, (ph3p)3rhclphch=chno2c6h6phch2ch2no2h2, (ph3p)3rhclch2=chch2sphc3h7sph birc