第二章01物理吸附與化學吸附及化學吸附態(tài)催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散

1、第二章第二章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散n本章基本內(nèi)容：本章基本內(nèi)容：n催化劑的物理吸附與化學吸附催化劑的物理吸附與化學吸附；n化學吸附類型和化學吸附態(tài)；化學吸附類型和化學吸附態(tài)；n吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程；n固體催化劑的表面積及其測定；固體催化劑的表面積及其測定；n催化劑的孔結構與孔內(nèi)擴散催化劑的孔結構與孔內(nèi)擴散催化科學和技術催化科學和技術CatalystPreparationScienceReaction &ProcessSci . & Tech.of Catalysis多相催化反應的基本圖象多相催化反應的基本圖象A + B C + D?Black B

2、oxBlack BoxCH4CnH2n+2CH3OHCH3CH2OH, CH3CHO CH3COOHNi-based catalystFe-based catalystCuZnAlO, CoMoSRh-based catalyst( (CO + HCO + H2 2) )共價鍵型固體的表面作用力共價鍵型固體的表面作用力離子鍵型固體的表面作用力離子鍵型固體的表面作用力A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)n固體表面存在剩余鍵力；n吸附是固體表面存在剩余鍵力與分子間的相互作用。 吸附作用幾個關鍵概念（一）吸附作用幾個關鍵概念（一）n當氣體與清潔的固體表面

3、接觸時，在固體表面上當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象。n被吸附的氣體稱為被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)。n吸附氣體的固體稱為吸附氣體的固體稱為吸附劑吸附劑。n吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附吸附態(tài)態(tài)。n在恒定的溫度下進行的吸附過程稱為在恒定的溫度下進行的吸附過程稱為等溫吸附等溫吸附。n在恒定的壓力下進行的吸附過程稱為在恒定的壓力下進行的吸附過程稱為等壓吸附等壓吸附。吸附作用幾個關鍵概念（二吸附作用幾個關鍵概念（二n通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位通

4、常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為置稱為吸附中心吸附中心或或吸附位吸附位。n吸附中心與吸附態(tài)共同構成吸附中心與吸附態(tài)共同構成表面吸附絡合物表面吸附絡合物。即。即表表面活性中間物種面活性中間物種。n當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸吸附過程附過程。n氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程脫附過程。n當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡吸附平衡。2.

5、1 物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同（結合力不按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同（結合力不同），吸附可分為同），吸附可分為物理吸附物理吸附和和化學吸附化學吸附兩類。兩類。n物理吸附：物理吸附：范德華引力范德華引力 被吸附分子結構變被吸附分子結構變化不大，可看作凝聚現(xiàn)象。化不大，可看作凝聚現(xiàn)象。n化學吸附：化學吸附：化學鍵力化學鍵力 被吸附分子結構變化，被吸附分子結構變化，一般包含電子共享或電子轉(zhuǎn)移，可看作化學反一般包含電子共享或電子轉(zhuǎn)移，可看作化學反應。應。物理吸附和化學吸附的區(qū)別物理吸附和化學吸附的區(qū)別 物理吸附物理吸附吸附力吸附力 范德華力范德華力吸附層數(shù)吸附

6、層數(shù) 單層或多層單層或多層選擇性選擇性 無無吸附熱吸附熱 較小，近于較小，近于 凝聚熱凝聚熱吸附速率吸附速率 較快，不受較快，不受 溫度影響，溫度影響， 不需活化能不需活化能可逆性可逆性 可逆可逆吸附態(tài)光譜吸附態(tài)光譜 強度變化或波強度變化或波 數(shù)位移數(shù)位移 化學吸附化學吸附 化學鍵力化學鍵力 單層單層 有有 較大，較大， 近于近于 化學反應熱化學反應熱 較慢，溫度升高較慢，溫度升高 速速 度加度加 快，需活化能快，需活化能 不不可逆或可逆可逆或可逆 出現(xiàn)新特征吸收峰出現(xiàn)新特征吸收峰吸附位能曲線吸附位能曲線n吸附的微觀過程，吸附的微觀過程，吸附過程中的能量吸附過程中的能量關系以及物理吸附關系以及

7、物理吸附與化學吸附的轉(zhuǎn)化與化學吸附的轉(zhuǎn)化關系，可以用吸附關系，可以用吸附位能曲線說明。位能曲線說明。nHp=qp（物理吸附熱）（物理吸附熱）nHc=qc（化學吸附熱）（化學吸附熱）nEd（脫附活化能）（脫附活化能）nEa（吸附活化能）（吸附活化能）nEd=Ea+qcnDHHEa氫分子在鎳表面氫分子在鎳表面吸附位能曲線吸附位能曲線覆蓋度與吸附熱覆蓋度與吸附熱n吸附在固體表面上的分子覆蓋了部分表吸附在固體表面上的分子覆蓋了部分表面，被覆蓋的表面與總表面之比稱為面，被覆蓋的表面與總表面之比稱為覆覆蓋度蓋度 。積分吸附熱積分吸附熱n 在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平

8、均吸附均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱吸附熱q積積，它反映了吸附過程中在一個，它反映了吸附過程中在一個比較長的時間內(nèi)，熱量變化的平均結果，比較長的時間內(nèi)，熱量變化的平均結果，常用于區(qū)分物理吸附與化學吸附。常用于區(qū)分物理吸附與化學吸附。微分吸附熱微分吸附熱n催化劑表面吸附的氣體從催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到增加到 (n+dn) mol時，平均吸附每摩爾氣體時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量所放出的熱量微分吸附熱微分吸附熱n反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。n微分吸附熱是表面覆蓋度微分吸附熱是表面覆蓋度 的函數(shù)的函數(shù)

9、n用初始吸附熱與催化活性相關聯(lián)，比較用初始吸附熱與催化活性相關聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。不同催化劑的催化活性。微分吸附熱的三種類型微分吸附熱的三種類型n微分吸附熱是覆蓋度微分吸附熱是覆蓋度 的函數(shù)，其變化關的函數(shù)，其變化關系比較復雜。有三種類型。系比較復雜。有三種類型。n類型類型I，吸附熱與覆蓋度無關，即吸附熱為吸附熱與覆蓋度無關，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附吸附n類型類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆

10、金（此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。吸附。n類型類型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費蘭德利希此類吸附稱為費蘭德利希(Frundlich)吸附。吸附。n后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化，稱為真實吸附。后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化，稱為真實吸附。n多數(shù)實驗結果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。多數(shù)實驗結果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。吸附熱隨覆蓋度的關系圖示吸附熱隨覆蓋度的關系圖示產(chǎn)生真實吸附的原因產(chǎn)生真實吸附的原因n1、表面不均勻、表面不均勻n表面各處的組成、結構和周圍的環(huán)境不同，并存在表面各處的組成、結構和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、

11、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。不同，對吸附分子的作用力不同。（固體表面各部（固體表面各部位能量不同，吸附首先發(fā)生在能量最高的部位，故位能量不同，吸附首先發(fā)生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附熱大）起始吸附活化能小，吸附熱大）。n2、吸附分子的相互作用、吸附分子的相互作用n吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用固體表面固體表面表面不均勻表面不均勻覆蓋度與吸附熱的關系覆蓋度與吸附熱的關系化學吸附在多相催化反應中的作用化學吸附在多相催化反應中的作用n 氣氣固相催化反應

12、中，至少有一種反應固相催化反應中，至少有一種反應物要能在催化劑的表面上發(fā)生化學吸附。物要能在催化劑的表面上發(fā)生化學吸附。n吸附鍵的強度要適當，吸附鍵過強或過吸附鍵的強度要適當，吸附鍵過強或過弱都不利于下一步化學反應的進行弱都不利于下一步化學反應的進行。如如果催化劑對反應物吸附過強，往往形成果催化劑對反應物吸附過強，往往形成較穩(wěn)定的表面絡合物；吸附過弱，反應較穩(wěn)定的表面絡合物；吸附過弱，反應物分子活化不夠，不利于反應。物分子活化不夠，不利于反應。吸附強弱的度量方法吸附強弱的度量方法n吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學吸吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學吸附鍵的強弱，由反應物與催化劑的性質(zhì)附鍵的強弱，

13、由反應物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。及吸附條件決定。n其數(shù)值大小可由其數(shù)值大小可由化學吸附熱化學吸附熱度量。吸附度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強；反之，吸附熱越熱越大，吸附鍵愈強；反之，吸附熱越小，吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇小，吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時要考慮的因素之一。催化劑時要考慮的因素之一。物理吸附在催化反應中的作用物理吸附在催化反應中的作用n物理吸附時反應物分子的反應性能沒有明顯變物理吸附時反應物分子的反應性能沒有明顯變化，因而與表面催化作用沒有直接關系?；蚨c表面催化作用沒有直接關系。n但是，物理吸附可使催化劑表面反應物分子濃但是，物理吸附可使催化劑表面反應物分子濃

14、度增大，從而提高反應速度。度增大，從而提高反應速度。n物理吸附的反應物分子可以作為補充化學吸附物理吸附的反應物分子可以作為補充化學吸附的源泉，或者當表面存在自由基時，可參加連的源泉，或者當表面存在自由基時，可參加連鎖反應過程。鎖反應過程。n物理吸附的存在使反應物分子只需克服吸附活物理吸附的存在使反應物分子只需克服吸附活化能（而不是解離能）就能達到化學吸附?；埽ǘ皇墙怆x能）就能達到化學吸附。2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài)化學吸附類型和化學吸附態(tài)n化學吸附的類型化學吸附的類型n活化吸附與非活化吸附活化吸附與非活化吸附n均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附n解離吸附與締合吸附解離吸附與締合

15、吸附n單位吸附與多位吸附單位吸附與多位吸附活化吸附與非活化吸附活化吸附與非活化吸附n活化吸附（慢化學吸附）：活化吸附（慢化學吸附）：氣體產(chǎn)生化學吸附時需要外加能量加氣體產(chǎn)生化學吸附時需要外加能量加以活化，吸附所需能量為吸附活化能，其位能圖中物理吸附與化以活化，吸附所需能量為吸附活化能，其位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點在零能級以上。學吸附位能線的交點在零能級以上。n非活化吸附（快化學吸附）：非活化吸附（快化學吸附）：相反，氣體化學吸附時不需要施加相反，氣體化學吸附時不需要施加能量，其位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點在零能級。能量，其位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點在零能級。均

16、勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附n均勻吸附：均勻吸附：催化劑表面活性中心能量都催化劑表面活性中心能量都一樣，化學吸附時所有反應物分子與該一樣，化學吸附時所有反應物分子與該表面上的活化中心形成具有相同吸附鍵表面上的活化中心形成具有相同吸附鍵能的吸附鍵。能的吸附鍵。n非均勻吸附：非均勻吸附：催化劑表面上活化中心能催化劑表面上活化中心能量不同時，反應物分子吸附會形成具有量不同時，反應物分子吸附會形成具有不同吸附鍵能的吸附鍵。不同吸附鍵能的吸附鍵。n固體酸催化劑往往是非均勻吸附。固體酸催化劑往往是非均勻吸附。解離吸附與締合吸附解離吸附與締合吸附n解離吸附：解離吸附：分子在催化劑表面上化學吸附時產(chǎn)

17、生分子在催化劑表面上化學吸附時產(chǎn)生化學鍵的斷裂化學鍵的斷裂，分子與催化劑表面吸附中心進行，分子與催化劑表面吸附中心進行電子的轉(zhuǎn)移或共享。電子的轉(zhuǎn)移或共享。n均裂：均裂：吸附活性中間物種為自由基。吸附活性中間物種為自由基。n異裂：異裂：吸附活性中間物種為離子基吸附活性中間物種為離子基(正離子或負正離子或負離子離子)。解離吸附與締合吸附解離吸附與締合吸附n締合吸附：締合吸附：具有具有 電子或孤對電子的分子電子或孤對電子的分子不必先離解即可發(fā)生化學吸附。不必先離解即可發(fā)生化學吸附。解離吸附與締合吸附解離吸附與締合吸附n對于某些分子，如氧、氮、乙烯等，在金屬表對于某些分子，如氧、氮、乙烯等，在金屬表面

18、既可以解離吸附又可以締合吸附：面既可以解離吸附又可以締合吸附：單位吸附與多位吸附單位吸附與多位吸附n吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱為為單位吸附單位吸附；n吸附物占據(jù)兩個或兩個以上的原子或離吸附物占據(jù)兩個或兩個以上的原子或離子所組成的集團時，稱為子所組成的集團時，稱為多位吸附多位吸附?；瘜W吸附態(tài)化學吸附態(tài)n化學吸附態(tài)化學吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進表明吸附物種在固體表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結構和行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結構和幾何構型。幾何構型。n化學吸附態(tài)和表面反應中間體的確定對化學吸附態(tài)和表面反應中間體的確定對揭示催化劑作用機理和催化反應機

19、理非揭示催化劑作用機理和催化反應機理非常重要。常重要?；瘜W吸附態(tài)實驗研究方法化學吸附態(tài)實驗研究方法n化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。研究的中心課題之一。n用于這方面的實驗方法有：紅外光譜用于這方面的實驗方法有：紅外光譜（ I R 、 、 電 子 光 譜 、 光 電 子 能 譜電 子 光 譜 、 光 電 子 能 譜（XPS、固態(tài)核磁共振（固態(tài)核磁共振（MAS NMR以及質(zhì)譜（以及質(zhì)譜（MS技術等。技術等。幾種典型氣體可能的吸附態(tài)幾種典型氣體可能的吸附態(tài)-(H2)n金屬表面：均裂金屬表面：均裂n金屬氧化物表面：異裂：金屬氧化物表面：異裂：幾種

20、典型氣體可能的吸附態(tài)幾種典型氣體可能的吸附態(tài)-(O2)n在金屬表面上：在金屬表面上：n氧原子負離子氧原子負離子O- 很活很活潑，即使低溫下也能潑，即使低溫下也能與與H2、CO、C2H4以及以及飽和烴反應。飽和烴反應。n氧分子負離子氧分子負離子O2-穩(wěn)定穩(wěn)定性好，反應性能較性好，反應性能較O- 差。差。n在金屬氧化物表面上：在金屬氧化物表面上：各種吸附態(tài)可按下式各種吸附態(tài)可按下式轉(zhuǎn)化：轉(zhuǎn)化：-幾種典型氣體可能的吸附態(tài)幾種典型氣體可能的吸附態(tài)-(CO)nCO在在Ni、Pt、Pd等等金屬上：線式和橋式金屬上：線式和橋式等吸附態(tài)等吸附態(tài)nCO在金屬氧化物上與金屬離子在金屬氧化物上與金屬離子 鍵不可逆吸

21、附。鍵不可逆吸附。幾種典型氣體可能的吸附態(tài)幾種典型氣體可能的吸附態(tài)-（烯烴）烯烴）n烯烴在金屬上的締合化學吸附烯烴在金屬上的締合化學吸附n吸附態(tài)有吸附態(tài)有 型和型和 型兩種型兩種n在金屬氧化物上烯烴的吸附態(tài)在金屬氧化物上烯烴的吸附態(tài)n作為給電子體吸附在正離子上（非解離吸附；作為給電子體吸附在正離子上（非解離吸附；n也可以解離吸附在正離子上（丙烯在鉬酸鉍也可以解離吸附在正離子上（丙烯在鉬酸鉍上，借助鄰位氧脫去一個氫，形成烯丙基吸上，借助鄰位氧脫去一個氫，形成烯丙基吸附態(tài)）；附態(tài)）；n在酸性氧化物表面上產(chǎn)生正碳離子。在酸性氧化物表面上產(chǎn)生正碳離子。幾種典型氣體可能的吸附態(tài)幾種典型氣體可能的吸附態(tài)-（烯烴）（烯烴）n在金屬表面上：在金屬表面上：n 型一位吸附；型一位吸附；n 型二位吸附；型二位吸附；n解離吸附。解離吸附。n在金屬氧化物表面上：在金屬氧化物表面上：n金