中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)習(xí)題

1、中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)課程介紹中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)習(xí)題及解答目 錄第1章 酸堿理論與非水溶液2第2章 對(duì)稱性與群論基礎(chǔ)8第3章 配位化學(xué)基礎(chǔ)12第4章 配合物的電子光譜30第5章 簇狀化合物42第6章 無(wú)機(jī)固體化學(xué)542006年2月第1章 酸堿理論與非水溶液1 已知在水溶液中，Cu的電位圖為 ，而在乙腈非水介質(zhì)中卻為 ，解釋這種差別。答：在非水介質(zhì)乙腈中，離子與溶劑間的靜電作用比在水中時(shí)要弱得多，因而Cu2+溶劑化所放出的能量不足以補(bǔ)償Cu+的電離所耗能量，以致Cu+可以穩(wěn)定存在，不發(fā)生歧化。2 排列下列離子Ce4+，Lu3+，Eu2+，La3+水解程度的大小順序。答：Ce4+ Lu3+ La3+ Eu2+3

2、(CH3)2NPF2有兩個(gè)堿性原子P和N，與BH3和BF3形成配合物時(shí)與BH3相結(jié)合的原子是 ，與BF3相結(jié)合的原子是 。答：P，N4 按照質(zhì)子親和勢(shì)增加的順序?qū)⑾铝懈鲏AHS-，F(xiàn)-，I-，NH2-排序?yàn)?。答?I- F- HS- NH2-5 . 在下述各組化合物中按題目要求進(jìn)行選擇。(A) 最強(qiáng)的Lewis酸：(1) BF3，BCl3，BBr3；(2) BeCl2，BCl3；(3) B(n-Bu)3，B(t-Bu)3；(B) 對(duì)B(CH3)3的堿性較強(qiáng)：(1) Me3N，Et3N；(2) (2-CH3)C5H4N，(4-CH3)C5H4N；(Bu 丁基；C5H4N吡啶)答：(A) (1) B

3、Br3；(2) BCl3；(3) B(n-Bu)3；(B) (1) Me3N；(2) (4-CH3)C5H4N6. 解釋酸性變化規(guī)律HOI HOBr HOCl。答：根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)：在中，隨著B原子的半徑減小、電負(fù)性增大，成鍵電子向B轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)增加，使得HO鍵斷裂的趨勢(shì)增大，因而酸性增強(qiáng)。7. 在金屬Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+、Sr2+、Pd2+中，可能存在于硅鋁酸鹽礦中的是 ，可能存在于硫化物礦中的是 。答：硅鋁酸鹽：Rb，Cr，Sr；硫化物：Cd，Pb，Pd8. 判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：(1) BF3與過(guò)量NaF在酸性水溶液中的反應(yīng)；(2) BCl3與過(guò)量NaCl在酸性水

4、溶液中的反應(yīng)；(3) BBr3與過(guò)量NH(CH3)2在烴類溶劑中的反應(yīng)。答：(1) BF3是硬Lewis酸，對(duì)F-(硬的中強(qiáng)堿)具有較高的親和力。反應(yīng)形成配合物： BF3(g) + F- (aq) = BF4 - (aq) 過(guò)量的F-和酸是為了防止pH過(guò)高的條件下形成水解產(chǎn)物如BF3OH -。(2) 與水解傾向較弱的BF鍵不同，其他BX鍵極易水解?？梢灶A(yù)料BCl3將發(fā)生水解而不是與Cl-配位。BCl3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH3)2發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成BN鍵：BBr3(g) + 3NH(CH3)2 = B(N(CH3)2)3 +

5、3HBr(g) , HBr與過(guò)量的二甲胺發(fā)生質(zhì)子加合。9 比較下列每組兩個(gè)化合物與乙醇形成氫鍵的能力：(1) (H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N答：對(duì)同一種H給體（如乙醇）而言，Lewis堿性越強(qiáng)形成的氫鍵也越強(qiáng)。因?yàn)镺和N上的電子可擴(kuò)充到Si的空d軌道上，因此與Si結(jié)合的O和N較與C結(jié)合的O和N的Lewis堿性低，因而可以預(yù)期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氫鍵更強(qiáng)些。10比較HCF3與HCH2NO2的酸性強(qiáng)弱，敘述理由。答：HCF3酸性較弱。按照誘導(dǎo)效應(yīng)似應(yīng)是前者的酸性強(qiáng)，因?yàn)?個(gè)電負(fù)性很大的F使C原子上帶很高的正電荷。然而HCF3失去質(zhì)

6、子形成的CF3-基團(tuán)C上的負(fù)電荷離域化程度并不高，而在HCH2NO2失去質(zhì)子形成的CH2NO2-基團(tuán)C上的負(fù)電荷可以向NO2基團(tuán)的p*軌道離域而穩(wěn)定。所以后者的酸性較強(qiáng)。11下列物種NH3，Cl-，Ag+，S2-，Al3+中，親核試劑是 ，親電試劑是 。答：親核試劑：NH3，Cl-，S2-；親電試劑：Ag+，Al3+12(1) 通入H2S時(shí)，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一個(gè)更易形成硫化物？(2) 用第4周期離子酸的軟硬變化趨勢(shì)對(duì)你的答案作解釋。(3) 寫出反應(yīng)的平衡方程式。答：(1) Ni2+； (2) d區(qū)同一周期氧化數(shù)相同的金屬離子自左向右越來(lái)越軟； (3) Ni2+ + H2S

7、= NiS + 2H+13接近800時(shí)用焦硫酸鈉可使Ti、Ta和Nb的礦物轉(zhuǎn)化為可溶物，一個(gè)簡(jiǎn)化的反應(yīng)是：TiO2 + Na2S2O7 = Na2SO4 + TiO(SO4)其中的酸和堿分別是 和 。答：S2O72-，O2-14考查碳酸鹽形成偏硅酸鹽的反應(yīng)：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) ，SiO2和CO2中酸性較強(qiáng)的是 。答：SiO215 f區(qū)元素以M(III)親石形式存在于硅酸鹽礦中，按HSAB規(guī)則可知這些元素屬于 。答：硬酸16Al2S3受潮時(shí)發(fā)出腐敗氣味，寫出該反應(yīng)的平衡化學(xué)方程式并用軟硬酸堿理論討論之。答：Al2S3 + 3H2O = Al2

8、O3 + 3H2S Al3+是硬酸，堿O2-的硬度大于S2-的硬度。17為什么強(qiáng)酸性溶劑（例如SbF5 / HSO3F）可用來(lái)制備像I2+和Se8+這樣的陽(yáng)離子，另一方面卻用強(qiáng)堿性溶劑穩(wěn)定諸如S42-和Pb94-這類陰離子物種？答： I2+和Se8+在堿中會(huì)歧化或與堿分子配位；S42-和Pb94-在酸中會(huì)歧化或與酸分子配位。18判斷相對(duì)Lewis堿性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N ；其中較強(qiáng)的是(1) ，(2) 。答：(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N19Ni和Cu的常見礦是硫化物礦，而Al和Ga則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。原

9、因是 。答：O2-和CO32-都是硬堿而S2-是軟堿，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+軟的酸。符合硬親硬、軟親軟的規(guī)則。20將化合物H2O、H2S和H2Se按下述性質(zhì)排序：(1) 酸性增大的順序 ，(2) 與硬酸（如質(zhì)子）作用時(shí)堿性增大的順序?yàn)?。答：(1) H2O H2S H2Se；(2) H2Se H2S H2O 21根據(jù)硬-軟概念，下列反應(yīng)（反應(yīng)都是在25的氣相或烴類溶液中進(jìn)行的）中平衡常數(shù)大于1的是 。(1) R3PBBr3 + R3NBF3 = R3PBF3 + R3NBBr3(2) CH3HgI + HCl = CH3HgCl + HI(3) AgCl2- (aq) + 2

10、CN-(aq) = Ag(CN) 2- (aq) + 2Cl-(aq)答： (3)22解釋現(xiàn)象：Co(NH3)5F2+的穩(wěn)定性大于Co(NH3)5I2+；Co(CN)5F3-的穩(wěn)定小于Co(CN)5I3-。答：根據(jù)SHAB理論，硬-硬和軟-軟結(jié)合穩(wěn)定。其中酸或堿的硬度并非一成不變。如硬酸可以由于若干軟堿配體的存在而被軟化。因此，在Co(NH3)5F2+ 和Co(NH3)5I2+中，Co3+為硬酸，NH3和F-均為硬堿、I-較軟。因此有五個(gè)硬堿NH3存在時(shí)，F(xiàn)-配合物比I-配合物穩(wěn)定；但在Co(CN)5F3-和Co(CN)5I3-中五個(gè)軟堿CN-的存在使Co3+軟化，從而使I-配合物穩(wěn)定。23請(qǐng)

11、定義“酸度函數(shù)”。在什么條件下，酸度函數(shù)與pH相同？在什么條件下又有區(qū)別？答：酸度函數(shù)Ho的出發(fā)點(diǎn)是酸的酸度可通過(guò)與酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來(lái)表示。 B + H+ = BH+ (其中H+代表酸，B代表弱堿指示劑) KBH+是電離常數(shù)；c(B)，c(BH+)為B和BH+的濃度，在稀水溶液中，Ho與pH是同義詞；而在高濃度水溶液、純酸溶液或非水溶液中，二者又有區(qū)別。如在10 moldm-3 KOH水溶液，根據(jù)pH定義，pH = 15，但Ho = 16.90。24判斷IIIA族鹵化物的反應(yīng)：寫出下列反應(yīng)的平衡方程式或指出不發(fā)生反應(yīng)。(1) AlCl3與(C2H5)3NGaCl3 (甲苯溶液)；

12、 (2) (C2H5)3NGaCl3與GaF3 (甲苯溶液)(3) TlCl與NaI (水溶液) ； (4) (CH3)2SAlCl3與GaBr3 (酸性水溶液)答：(1) 與Ga(III)相比，Al(III)是更強(qiáng)、更硬的Lewis酸，因而可望發(fā)生下述反應(yīng)：AlCl3 + (C2H5)3NGaCl3 = (C2H5)3NAlCl3 + GaCl3(2) 不反應(yīng)。GaF3的晶格焓甚高，因而不是強(qiáng)Lewis酸。(3) Tl(I)是軟酸，在I-與Cl-之間更傾向于選擇較軟的I-：TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq) Tl(I)鹵化物像銀的鹵化物一樣，在水中難溶

13、，因而上述反應(yīng)可能進(jìn)行得很慢。(4) Me2SAlCl3 + GaBr3 = Me2SGaBr3 + AlCl3 Ga-S為軟軟結(jié)合。25液氨的酸堿化學(xué)往往相似于水溶液中的酸堿化學(xué)。試寫出固體Zn(NH2) 2與下列兩種物質(zhì)起反應(yīng)的化學(xué)方程式：(1) 液氨中的NH4+；(2) 液氨中的KNH2。答：(1) Zn(NH2)2 + 2 NH4+ = Zn(NH3)42+； (2) Zn(NH2)2 + 2KNH2 = Zn(NH2)42- + 2K+26下述酸（Fe (OH2)62+ Fe (OH2)63+ Al (OH2)63+）的酸度變化趨勢(shì)的原因是 。答：由于Fe2+半徑較大而電荷較低，其配

14、合物是最弱的酸；電荷增至+3時(shí)酸的強(qiáng)度隨之增加；Al3+配合物的酸度最大可由Al3+的半徑小作解釋。27按照酸度增加的順序排列下面的離子為 。Na (OH2)6+，Sc (OH2)63+，Mn (OH2)62+，Ni (OH2)62+答：Na (OH2)6+，Mn (OH2)62+，Ni (OH2)62+，Sc (OH2)63+28什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化學(xué)上有何應(yīng)用。答：1927其酸性超過(guò)純H2SO4的酸叫超酸；具體說(shuō)，哈密特酸函數(shù)Ho -11.93的酸叫超酸。SbF5-HSO3的體系叫魔酸。由于超酸具有高強(qiáng)度的酸性和很高的介電常數(shù)，能使很弱的堿質(zhì)子化，能使非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，因而在

15、化工生產(chǎn)和化學(xué)研究領(lǐng)域中有著廣泛的用途。29LiF在水中是難溶解的，而其余LiX在水中的溶解度較大，且隨著鹵離子的半徑增大而增大，與此相比，AgX卻有相反的性質(zhì)，對(duì)上述現(xiàn)象，請(qǐng)給出合理的解釋。答：根據(jù)HSAB原理，Li+半徑小是硬酸，Ag+半徑大、18電子結(jié)構(gòu)、易變形為軟酸，F(xiàn)-半徑小為硬堿，H2O也是硬堿但不如F-硬。所以，對(duì)于Li+，趨向于與F-結(jié)合（硬-硬），難溶于水。其余X-離子隨著半徑增大越來(lái)越軟。Li+又趨向與硬的水結(jié)合而不與越來(lái)越軟的X-離子結(jié)合。故溶解度越來(lái)越大。而Ag+是軟酸，隨著X-離子半徑增大，結(jié)合越來(lái)越穩(wěn)定，故溶解度越來(lái)越小。30比較下列物質(zhì)的酸強(qiáng)度，簡(jiǎn)述理由。(1)

16、H2SO4與H2SeO4 (2) C2H5OH與CH3COOH答：(1) 由于S比Se的電負(fù)性大 因此x (S-O) x (Se-O) ，電子向非羥基氧轉(zhuǎn)移后者較大，因此H2SeO4 酸性強(qiáng)。(2) C2H5OH 比CH3COOH酸性弱。若電離出H+后，所得C2H5O-只有s 鍵，而CH3COO-還含三中心大p 鍵，其氧原子上的負(fù)電荷可通過(guò)三中心大p 鍵得到很好離域之故。31指出下列反應(yīng)中的酸與堿：(1) FeCl3 + Cl- = FeCl4 - (2) I-+ I2 = ;(3) SnCl3 - + (CO)5MnCl = (CO)5Mn-SnCl3 + Cl-答：酸/堿：(1) FeCl

17、3 / Cl-；(B) I2 / I-；(3) Mn(CO)5Cl /SnCl3-32根據(jù)鮑林規(guī)則估計(jì)下列含氧酸的pKa值：HClO4，H2SO4，H3PO4，H3PO3，H4SiO4，H5IO6答： (HO)mEOn 當(dāng)n = 0，pKa = 7；n = 1，pKa = 2；n = 2，pKa = -3；n = 3，pKa = -8；HClO4H2SO4H3PO4H3PO3H4SiO4H5IO6n321101pKa-8-3227033(1) 按照Lewis酸性增大的順序排列下述化合物： BF3，BCl3，SiF4，AlCl3(2) 以該順序?yàn)楦鶕?jù)完成下列反應(yīng)方程式： SiF4N(CH3)3

18、+ BF3 = BF3N(CH3)3 + BCl3 = 答：(1) SiF4 BF3 BCl3 AlCl3； (2) F4SiNMe3 + BF3 = F3BNMe3 + SiF4 BF3NMe3 + BCl3 = Cl3BNMe3 + BF334用化學(xué)方程式表示下列可能發(fā)生的反應(yīng)：(1) BCl3與乙醇；(2) BCl3與吡啶(烴類溶液中)；(3) BBr3與F3BN(CH3)3。答：(1) BCl3 + 3EtOH = B(OEt)3 + 3HCl，質(zhì)子遷移(2) BCl3 + NC5H5 = Cl3BNC5H5，Lewis酸-堿(3) BBr3 + F3BNMe3 = Br3BNMe3

19、+ BF3，Lewis酸性BF3 BBr335請(qǐng)用熱力學(xué)觀點(diǎn)說(shuō)明非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑。答：非極性溶劑分子之間與非極性溶質(zhì)分子之間均只存在微弱的分子間力，在形成溶液時(shí)不需花費(fèi)太多的能量就可克服溶劑與溶劑、溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用，因而溶解時(shí)焓變效應(yīng)很小。然而溶質(zhì)的分散不會(huì)像極性溶質(zhì)與極性溶劑那樣引起溶劑分子的取向，因而有大的熵增效應(yīng)。熵增的效應(yīng)使非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。36下列兩種溶劑：液NH3和H2SO4。(1) 寫出每種純?nèi)軇┑淖噪婋x方程。(2) HAc在上述兩種溶劑中以何種形式存在（用方程式表示）？(3) 在上述溶劑中，HAc是酸還是堿？答：(1) 2NH3 = NH4+ + N

20、H2- 2H2SO4 = H3SO4+ + HSO4-(2) HAc + NH3 = NH4+ Ac- 在NH3中以Ac-形式存在 HAc + H2SO4 = H2Ac+ + HSO4- 在H2SO4中以H2Ac+形式存在(3) 在NH3中因生成NH4+ (溶劑的特征陽(yáng)離子)，故HAc是酸(給出質(zhì)子)。 在H2SO4 中HAc得到質(zhì)子為堿(生成了溶劑的特征陰離子HSO4-)。37下列操作對(duì)溶液的酸度有何影響？ (1) 往液NH3中加入Li3N；(2) 往KI水溶液中加入HgO； (3) 往(NH4)2SO4水溶液中加入CuSO4；(4) 往NaOH水溶液中加入Al(OH)3；(5) 往H2SO

21、4溶液中加入Na2SO4。答：(1) NH3 + N3- = HN2- + NH2-，堿性增加(2) 4I- + HgO + H2O = HgI42- + 2OH-，堿性增加(3) 因生成Cu(NH3)4SO4，使H+增加，酸性增加(4) 因生成Al(OH)4-，堿性減弱 (5) 因生成HSO4-，酸性減弱38下列各反應(yīng)過(guò)程，對(duì)溶液的酸堿性有何影響？說(shuō)明理由。(1) Li3N加到液氨中； (2) HgO加到含KI的水溶液中；(3) Al(OH)3加到NaOH溶液中； (4) KHSO4加到H2SO4中。答：(1) Li3N + 2NH3(l) = 3LiNH2 (因?yàn)镹3-對(duì)質(zhì)子的親和力比NH

22、3強(qiáng))， NH3(l)自偶電離：2NH3 NH4+ + NH2-， 按酸堿溶劑理論，上述反應(yīng)的結(jié)果，使溶劑陰離子濃度增加，故溶液堿性增大。(2) HgO + 4KI + H2O = HgI42- + 4K+ + 2OH-， 反應(yīng)物中有OH-，使溶劑(H2O)自偶電離的陰離子濃度增加，溶液酸性減小。(3) Al(OH)3(s) + OH- (aq) = Al(OH)4- (aq) 溶劑陰離子(OH-)濃度減小，溶液堿性減小。(4) KHSO4 = K+ + HSO4- H2SO4自偶電離：2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 故KHSO4溶于H2SO4中使溶劑陰離子濃度增加，酸性減小。39給出

23、SO2F-和(CH3)3NSO2可能的結(jié)構(gòu)并預(yù)言它們與OH-的反應(yīng)。答：雖然SO2的Lewis結(jié)構(gòu)中的S原子符合八隅律，但該原子仍可作為接受體。形成的兩個(gè)配合物的S原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子，電子繞S原子形成三角錐。OH-的Lewis堿性比F-或N(CH3)3都強(qiáng)，因此兩個(gè)配合物中無(wú)論哪個(gè)和OH-相遇都會(huì)產(chǎn)生酸式亞硫酸根離子HSO3-。40AgClO4在苯中的溶解性明顯高于在烷烴中的溶解性，用Lewis酸堿性質(zhì)對(duì)此事實(shí)作出的解釋是 。答：苯（軟堿）的p 電子可以與Ag+離子(軟酸)的空軌道形成配合物Ag-C6H6+離子。41按照酸度增強(qiáng)的順序排列下述各酸 。HSO4-，H3O+，H4SiO4，CH

24、3GeH3，NH3，HSO3F答：NH3 CH3GeH3 H4SiO4 HSO4-H3O+ NF3，試加以解釋。答：鍵的極性和分子的極性分別由鍵的偶極矩和分子的偶極矩來(lái)度量。偶極矩是一個(gè)矢量，有大小、方向，其大小等于偶極長(zhǎng)度乘以電荷，其方向是由正向負(fù)。分子的偶極矩等于分子中各偶極矩的矢量之和。因此：NH3分子的偶極矩等于由三條鍵偶極矩的矢量之和加上由孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩。二者均由下向上，相加的結(jié)果+=，偶極矩較大。在NF3中，由于孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩與鍵偶極矩方向不一致，相加的結(jié)果+=，偶極矩較小。6、 PF5分子和SO32-離子的對(duì)稱群（若有必要，可利用VSEPR理論確定幾何形狀）分別是 和

25、 。答： D3h，C3v7、 NH4+中的C3軸有 個(gè)，各沿 方向。答： 4，1個(gè)NH鍵8、二茂釕分子是五角棱柱形，Ru原子夾在兩個(gè)C5H5環(huán)之間。該分子屬 點(diǎn)群， 極性（有、無(wú)）。答： D5h，無(wú)9、 CH3CH3具有S6軸的構(gòu)象是 。答： “交錯(cuò)式”構(gòu)象10、(A) 試說(shuō)明哪些對(duì)稱元素的存在使分子沒(méi)有偶極矩？(B) 用對(duì)稱性判斷確定下列分子（或離子）中哪些有極性。(1) NH2Cl，(2) CO32-，(3) SiF4，(4) HCN，(5) SiFClBrI，(6) BrF4-答：(A) 含有i，或其它對(duì)稱元素有公共交點(diǎn)的分子沒(méi)有偶極矩，或者說(shuō)不屬于Cn或Cnv點(diǎn)群的分子；(B) (1)

26、、(4)、(5)可能是。11、長(zhǎng)久以來(lái)，人們認(rèn)為H2與I2的反應(yīng)是典型的雙分子反應(yīng)：H2和I2通過(guò)側(cè)向碰撞形成一個(gè)梯形活化配合物，然后II鍵、HH鍵斷裂，HI鍵生成。請(qǐng)從對(duì)稱性出發(fā)，分析這種機(jī)理是否合理。答：根據(jù)分子軌道能級(jí)圖，H2的HOMO是s (s)MO，LUMO是s*(s)，而I2的HOMO是p *(p)，而LUMO是s*(p)。如果進(jìn)行側(cè)碰撞，有兩種可能的相互作用方式：(1) 由H2的HOMO即s (s)MO與I2分子LUMO即s*(p)相互作用。顯然對(duì)稱性不匹配，凈重疊為0，為禁阻反應(yīng)。(2) 由I2的HOMO即p*(p)與H2的LUMO即s*(s)相互作用，對(duì)稱性匹配，軌道重疊不為

27、0。然而若按照這種相互作用方式，其電子流動(dòng)是I2的反鍵流向H2的反鍵，對(duì)I2來(lái)講電子流動(dòng)使鍵級(jí)增加，斷裂不易；而且，從電負(fù)性來(lái)說(shuō)，電子由電負(fù)性高的I流向電負(fù)性低的H也不合理。所以上述兩種作用方式均不合理，因而H2與I2的反應(yīng)不是側(cè)向碰撞的雙分子反應(yīng)。12、畫出或用文字描述下列分子中對(duì)稱元素的草圖：(1) NH3分子的C3軸和sv對(duì)稱面；(2) 平面正方形PtCl42-離子的C4軸和sh對(duì)稱面。答： (1) C3軸通過(guò)N和三個(gè)H原子構(gòu)成的三角形的中心，3個(gè)sv分別通過(guò)一條NH鍵和另兩條NH鍵的角平分線；(2) C4通過(guò)Pt并垂直于配合物平面，s h是配合物平面。 13、(H3Si)3N和(H3C

28、)3N的結(jié)構(gòu)分別是 和 ，原因是 。答：平面三角形，三角錐，Si上的空d軌道和N上的孤對(duì)電子有p 成鍵作用，降低了N上孤對(duì)電子的電子云密度。14、下列分子（或離子）具有反演中心的是 ，具有S4軸的是 。(1) CO2，(2) C2H2，(3) BF3，(4) SO42-答： CO2，C2H2；SO42-15、平面三角形分子BF3，四面體SO42-離子的點(diǎn)群分別是 和 。答： D3h，Td16、確定下列原子軌道的對(duì)稱元素：(1) s軌道；(2) p軌道；(3) dxy軌道；(4) 軌道。答： (1) C， s，i； (2) C， s； (3) 3s，3C2，i； (4) s，C， C2，i。17

29、、確定下列分子或離子的點(diǎn)群：(1) CO32- ；(2) SiF4 ；(3) HCN ；(4) SiFClBrI 答： (1) D3h；(2) Td；(3) Cv；(4) C118、(1) 手性的對(duì)稱性判據(jù)是 。(2) NH2Cl，CO32-，SiF4，HCN，SiFClBrI，BrF4-中具有光學(xué)活性的是 。答： (1) 沒(méi)有Sn對(duì)稱元素；(2) SiFClBrI。19、 H2O和NH3各有什么對(duì)稱元素？分別屬于什么點(diǎn)群？答： (1) H2O有恒等元素(E)、二重旋轉(zhuǎn)軸(C2)和兩個(gè)豎直的鏡面（s v和s v）。這一組對(duì)稱元素（E、C2、s v和s v）對(duì)應(yīng)于C2v群。(2) NH3有恒等元

30、素(E)、一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)(C3)和三個(gè)豎直的鏡面(3s v)。這一組對(duì)稱元素（E、C3、3s v）對(duì)應(yīng)于C3v群。20、右圖為AH2型小分子（或離子）的Walsh圖，請(qǐng)按照Walsh圖預(yù)計(jì)具有1 2、3 4、5 6、7 8、9 10個(gè)電子的AH2型分子（或離子）的空間構(gòu)型。答：1 23 45 67 89 10彎曲形直線形彎曲形彎曲形直線形21、二茂鐵分子的一種構(gòu)象是反五角棱柱，該分子 （是、否）為極性分子。答： 否22、分子中的鍵角受多種因素的影響，歸納這些因素并解釋下列現(xiàn)象。 OF2 AsH3101.5 104.5 96.2 91.8答：(1) 中心原子的孤對(duì)電子的數(shù)目將影響鍵角，孤對(duì)電子越多

31、、鍵角越小。(2) 配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小，中心原子的電負(fù)性越大，鍵角越大。(3) 多重鍵的存在使鍵角變大。在上述OF2和H2O分子中，F(xiàn)的電負(fù)性大于H，成鍵電子對(duì)更靠近F，排斥力減小，故鍵角減小。在AsF3和AsH3、除上述電負(fù)性因素外，主要還因AsF之間生成反饋p - d p 鍵，使As與F之間具有多重鍵的性質(zhì)，故鍵角增大。23、根據(jù)XH2分子的Walsh圖預(yù)言H2O的形狀。答：從XH2分子的Walsh圖的橫坐標(biāo)軸上選一個(gè)適中的鍵角將8個(gè)電子填入軌道，得到的組態(tài)為1a122a121b221b12，由于2a1軌道被占據(jù)，可以預(yù)期非線形分子比線形分子更穩(wěn)定。24、通常Ni不易被氧化為N

32、i3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+卻容易氧化為Ni3+，請(qǐng)闡述理由。答：Ni(C5H5)2是20電子體，在其反鍵分子軌道中有兩個(gè)單電子，失去一個(gè)電子可減少反鍵電子，增加鍵級(jí)，增加分子的穩(wěn)定性。25、判斷下列原子軌道或分子軌道的奇偶性：s，p，d，f，s，s*，p，p*，d答：s中心對(duì)稱p中心反對(duì)稱dfss*p p*dguguguugg26、用VSEPR理論預(yù)言下列分子或離子的結(jié)構(gòu)，并寫出它們所屬的點(diǎn)群。(1) SnCl2(g)，(2) ICl2-，(3) ICl4-，(4) GaCl3，TeF5-答：(1)(2)(3)(4)(5)SnCl2ICl2-ICl4-GaCl3TeF5-BP22

33、435LP13201VP35636C2vDvD4hD3hC4v27、寫出下列分子或離子所屬點(diǎn)群。(1) C2H4，(2) CO32-，(3) 反式N2F2，(4) NO2-，(5) B2H6，(6) HCN，(7) ，(8) (T型)，(9) NO3-，(10) ClO4- 答：(1) D2h；(2) D3h；(3) C2h；(4) C2v；(5) D2h； (6) Cv；(7) D6h；(8) C2v；(9) D3h；(10) Td。28、 給出SO3(單體)(a)和SO3F-(b)的結(jié)構(gòu)和點(diǎn)群。答： (a) SO3：平面三角形，D3h； (b) SO3F-：四面體，C3v。29、 配離子C

34、r(ox)33-(其中ox代表草酸根O2CCO22-)的結(jié)構(gòu)屬于D3群。該分子 (是、否)為手性分子。因?yàn)?。答： 是，D3群由對(duì)稱元素E、C3、3C2組成，不含非真旋轉(zhuǎn)軸（包括明顯的和隱藏的），30、 繪出或?qū)懗鯝sF5及其與F-形成的配合物的分子形狀（若需要，可使用VSEPR理論），并指出其點(diǎn)群。答：AsF5三角雙錐(D3h)；ASF6-正八面體(Oh)。 第3章 配位化學(xué)基礎(chǔ)1、 BF3(硬酸)在工業(yè)上通常以乙醚(C2H5)2O(硬堿)溶液的形式使用，BF3(g)溶于(C2H5)2O(l)后形成的配合物的結(jié)構(gòu)式為 。答：O配位于B， 結(jié)構(gòu)式如右圖所示。2、 已知膦氧化物(如Et3PO)比

35、較穩(wěn)定，而胺氧化物(如Et3NO)易分解，請(qǐng)就此現(xiàn)象進(jìn)行解釋。答：其原因是N上無(wú)d軌道，因而在叔胺氧化物中只有NO s 配位鍵，而在叔膦氧化物中，除了PO的s 配位鍵外，還形成了P原子與O原子之間的dp - pp 鍵，從而使膦氧鍵鍵能比氮氧鍵鍵能大，因而膦氧化物較為穩(wěn)定。3、 NMR譜可用來(lái)區(qū)分M(CO)3(PR3)2中膦配位體處于軸向位置和平伏位置的三角雙錐配合物，根據(jù) 。答：膦配位體處于軸向位置的三角雙錐配合物異構(gòu)體的13C化學(xué)位移只有一個(gè)，但另一種異構(gòu)體有兩個(gè)13C化學(xué)位移（強(qiáng)度比為1 : 2）。4、 配合物Mn(NCS)64-的磁矩為6.00 B.M.，其電子組態(tài)為 。答： 5、 繪出

36、P4的Lewis結(jié)構(gòu)并討論它作為配位體的配位能力。答：在P4的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)P原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子，這種結(jié)構(gòu)和磷的電負(fù)性(= 2.06)兩種因素結(jié)合在一起表明P4可能是個(gè)中強(qiáng)的給予體配位體。事實(shí)上已知存在著P4的配合物，雖然為數(shù)并不多。6、 確定下列組態(tài)的原子光譜項(xiàng)符號(hào)：(1) s1，(2) p1，(3) s1p1答：(1) 單個(gè)s電子的l = 0，s =1/2。因?yàn)橹挥幸粋€(gè)電子所以L = 0 (S譜項(xiàng))；S = 1/2 ， 2S + 1 = 2 ，譜項(xiàng)符號(hào)為2S。 (2) 單個(gè)電子的l = 1，故L = 1。譜項(xiàng)符號(hào)為2P。 (3) 對(duì)于一個(gè)s與一個(gè)p電子的體系而言L = 0 + 1 = 1 (P譜項(xiàng))。由于兩個(gè)電子可能反平行(S = 0)或平行(S = 1)，因而1P和3P譜項(xiàng)都是可能的。7、s1d1組態(tài)可以產(chǎn)生的光譜項(xiàng)是 。答： 1D和3D8、FeF63-近乎無(wú)色的原因是 。答： FeF63-為d5高自旋，每個(gè)d軌道都有電子，任何躍遷都是宇稱禁阻和自旋禁阻的。9、 p5組態(tài)的光譜項(xiàng)是 。答： 2P 10、下列每一