第四章炔烴和二烯烴

1、 exit第一節(jié)第一節(jié) 炔烴炔烴第二節(jié)第二節(jié) 二烯烴二烯烴第三節(jié)第三節(jié) 鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴第四節(jié)第四節(jié) 電性效應(yīng)電性效應(yīng)主要內(nèi)容主要內(nèi)容cccsp雜化一個(gè)一個(gè) 鍵兩個(gè)鍵兩個(gè) cchh線(xiàn)型分子（一）（一） 結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名第一節(jié)第一節(jié) 炔烴（炔烴（alkynes）雜化方式：雜化方式： sp3 sp2 sp鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o鍵長(zhǎng)不同鍵長(zhǎng)不同碳碳鍵長(zhǎng)碳碳鍵長(zhǎng) 153.4pm 133.7pm 120.7pm (csp3-csp3) (csp2-csp2) (csp-csp) c-h: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (csp

2、3-hs) (csp2-hs) (csp-hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長(zhǎng)長(zhǎng) 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓碳的電負(fù)性：碳的電負(fù)性： 隨隨 s 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。pka: 50 40 25cchhhhhhhhhhcchhc c幾個(gè)重要的炔基幾個(gè)重要的炔基hc c- ch3c c- hc cch2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 幾個(gè)實(shí)例幾個(gè)實(shí)例ch3ch=chc ch3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-ynech cch2ch=ch21-戊烯戊烯-4-炔炔1-

3、penten-4-ynech cch2ch=chch2ch2ch=ch24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneh3ch12345678(s)-7-甲基環(huán)辛烯甲基環(huán)辛烯-3-炔炔(s)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。鍵位號(hào)比叁鍵小。練習(xí)題練習(xí)題1 寫(xiě)出寫(xiě)出c5h8炔烴的所有構(gòu)造炔烴的所有構(gòu)造式ch3ch2ch2cchch3ch2ccch3ch

4、3chcch3ch1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2 炔烴是否有順?lè)串悩?gòu)？炔烴是否有順?lè)串悩?gòu)？無(wú)！無(wú)！因?yàn)槿矡N的因?yàn)槿矡N的sp雜化的碳上只連接一個(gè)基團(tuán)。雜化的碳上只連接一個(gè)基團(tuán)。( (二二) ) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。中。physical properties（三）化學(xué)反應(yīng)（三）化學(xué)反應(yīng)chemical react

5、ioncch 主主 要要 反反 應(yīng)應(yīng) 部部 位位碳碳碳碳鍵（電子云鍵（電子云密度大，易發(fā)生親密度大，易發(fā)生親電反應(yīng)）電反應(yīng)）核較為暴露的核較為暴露的sp雜化的碳雜化的碳連在電連在電負(fù)性較負(fù)性較強(qiáng)的原強(qiáng)的原子上的子上的氫氫1. 末端炔氫的反應(yīng)末端炔氫的反應(yīng) r3c-h r3c- + h+ 碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱(chēng)為含碳酸碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱(chēng)為含碳酸 含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，判別， pka越小，酸性越強(qiáng)。越小，酸性越強(qiáng)。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 p

6、ka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強(qiáng)強(qiáng) 其其 共共 軛軛 堿堿 的的 堿堿 性性 逐逐 漸漸 減減 弱弱酸性酸性ch炔氫具有酸性hcch + nh2-hcc-+ nh3(pka=25) c-h鍵中，鍵中，c使用的雜化軌道使用的雜化軌道s軌道成分越多，軌道成分越多，h的酸性越強(qiáng)。的酸性越強(qiáng)。碳?xì)浠衔镏衕的酸性順序：ch ch chspsp2sp3hcchhccnanah2生成的炔鈉是一個(gè)親核試劑生成的炔鈉是一個(gè)親核試劑rccnarx/rccr/這個(gè)反應(yīng)可以用于制備高級(jí)炔烴這個(gè)反應(yīng)可以用于制備高級(jí)炔烴r-c chr-c ccur-c c nar-c c

7、agr-c c cur-c ch + ag(cn)-2 + ho-r-c c agr-c ch + agno3r-c ch + cu2(no3)2nanh2ag (nh3)+2no3cu (nh3)+2clhno3hno3-cn + h2o純化炔烴的方法純化炔烴的方法鑒鑒別別生成金屬炔化物生成金屬炔化物(1) 還原還原r-c c-rh2/ni, or pd, or ptrch2ch2rh2/ pd-caco3 or pd-baso4 ornibrhrhccrhrhcc硼氫化硼氫化rcooh 0ocrhrhccna, nh3rhrhcclialh4 (thf)(90%)(90%)(82%)2.

8、碳碳碳碳鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng) 催化加氫催化加氫*1 ch2=ch-ch2ch2-c ch + h2 (1mol)ch3ch2ch2ch2-c ch烯烴比炔烴更易氫化烯烴比炔烴更易氫化*2 ch2=ch-c ch + h2 (1mol)ch2=ch-ch=ch2共軛雙鍵較穩(wěn)定共軛雙鍵較穩(wěn)定ninirccr + h2lindlar cat.ccrhhr (順式烯烴)要想將炔烴只還原到烯烴要想將炔烴只還原到烯烴,可以采用林德拉可以采用林德拉(lindlar)催化劑催化劑.林德拉催化劑林德拉催化劑或者用或者用pd-baso4 、或者用、或者用nib做催化劑做催化劑c2h5ccc2h5 + h2pd/cac

9、o3喹啉ccc2h5c2h5hh用林德拉催化劑還原的特點(diǎn)是順式加氫用林德拉催化劑還原的特點(diǎn)是順式加氫順式加氫順式加氫pd-caco3 +喹啉喹啉 用堿金屬在液氨中還原用堿金屬在液氨中還原反應(yīng)式反應(yīng)式na, nh3rhrhcc反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理rrccherrcc_nh3nh3rhrhcc-r-c c-rr-c c-rhccrr反式的烯基負(fù)反式的烯基負(fù)離子較穩(wěn)定離子較穩(wěn)定相當(dāng)于反式相當(dāng)于反式加氫，生成加氫，生成反式烯烴反式烯烴*1 鈉的液氨溶液的制備鈉的液氨溶液的制備 na + nh3(l) na + + e- (nh3) li ,k c2h5nh2 藍(lán)色溶液藍(lán)色溶液*2 反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c

10、與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3 與制與制nanh2的區(qū)別的區(qū)別 na + nh3 (液液) nanh2低溫低溫藍(lán)色是溶劑化藍(lán)色是溶劑化電子引起的電子引起的。fe3+說(shuō)說(shuō) 明明 加鹵素加鹵素碳碳sp雜化軌道的電負(fù)性大雜化軌道的電負(fù)性大于碳于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中所以炔中 電子控制較牢電子控制較牢。 hc chcl2cl2fecl3fecl3chcl2-chcl2反應(yīng)能控制在這一步。反應(yīng)能控制在這一步。 加氯必須用催化劑，加溴不用。加氯必須用催化劑，加溴不用。（2） 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)ch2chch2cchbr2-20oc,ccl4

11、ch2chch2cchbrbr(90%)反式加成生成反式加成生成反式烯烴。反式烯烴。cchclclh 加加 鹵化氫鹵化氫 與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與與hcl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。反式加成。反式加成。ch3ch2c cch2ch3 + hclhgcl297%hch3ch2ccclch2ch3rc ch + hbr rcbr=ch2 rcbr2ch3炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如：炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如： 生成

12、的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符合馬氏規(guī)則。合馬氏規(guī)則。rcbr=ch2hbr 這說(shuō)明正碳離子這說(shuō)明正碳離子 比正碳離子比正碳離子更為穩(wěn)定，這可更為穩(wěn)定，這可以用共軛效應(yīng)來(lái)解釋。以用共軛效應(yīng)來(lái)解釋。rcbr ch2hrcbrch2h 加加 水水ch chh2o, hgso4-h2so4 ch2=ch-oh 互變異構(gòu)互變異構(gòu) ch3c h=orc chh2o, hgso4-h2so4 ch2=cr-oh 互變異構(gòu)互變異構(gòu)ch3c=orrc crh2o, hgso4-h2so4 chr=cr-oh + chr=cr-oh 互變異構(gòu)互變異構(gòu)rch2cr + rch2c

13、r=oo反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： hg2+催化，酸性。催化，酸性。 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烴末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種兩種酮的混合物。酮的混合物。 官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。c2h6o: ch3ch2oh, ch3och3hch3c chch3o hch3c chch3o互變異構(gòu)互變異構(gòu)烯醇式（烯醇式（enol form）酮式（酮式

14、（ketone form） 酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機(jī)化合物中的一酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機(jī)化合物中的一個(gè)普遍的現(xiàn)象，對(duì)于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)個(gè)普遍的現(xiàn)象，對(duì)于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式。定，平衡偏向于酮式?；プ儺悩?gòu)體：互變異構(gòu)體：tautomer 互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：tautomerism 互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當(dāng)互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當(dāng)中，酮式和烯醇式處于動(dòng)態(tài)平衡?；プ儺悩?gòu)體之間中，酮式和烯醇式處于動(dòng)態(tài)平衡。互變異構(gòu)體之間難以分離。難以分離。定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成

15、反應(yīng)稱(chēng)為炔烴的親核加成。反應(yīng)稱(chēng)為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：常用的親核試劑有： roh（ro-）、）、hcn（-cn）、）、rcooh（rcoo-）1. ch ch + hoc2h5ch2=choc2h5堿，堿，150-180oc聚合，催化劑聚合，催化劑 ch2-ch noc2h5粘合劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。（3） 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)2. ch ch + ch3cooh3. ch ch + hcnch2=ch -cnzn (oac)2 150-180occh2=ch-oocch3聚合，催化劑聚合，催

16、化劑 ch2-ch n ch2-ch noocch3h2o ch2-ch noh乳膠粘合劑乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水現(xiàn)代膠水cucl2 h2o, 70oc聚合，催化劑聚合，催化劑 ch2-ch ncn人造羊毛人造羊毛（4）硼氫化反應(yīng)）硼氫化反應(yīng)6 rcch + b2h6ccrhh3b2h2o2oh-6rch2choch3coohrch=ch2順式加成順式加成反馬氏加成反馬氏加成6 rccr + b2h6cchrr3b2ch3coohccrrhhcis-ch3ch2ccch3 1) b2h62) ch3coohccch3hhch3ch2rc chbh3 0och2o2 , ho -rch2chobh2h

17、ccrhro hhhccrc crkmno4（冷，稀，（冷，稀，h2o，ph7-5）kmno4（h2o，100oc）kmno4（ho-，25oc）rcooh + rcooh(1) o3 (2) h2o, zn（5） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)rc croorcooh + rcoohrcooh + rcooh 炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用于鑒別炔烴。于鑒別炔烴。（四）制備（四）制備 1. 二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫 常用的試劑：常用的試劑： nanh2 , koh-ch3ch2ohch3chchch2ch3br brkoh-c2h5oh

18、ch3ccch2ch32. 伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)hcchnanh2hccnac3h7brc3h7cchhcchnanh2hccnac2h5brc2h5cchnanh2c2h5cc nach3brc2h5ccch3（一）分類(lèi)和命名（一）分類(lèi)和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴。含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴。二烯烴聚集二烯 ch2=c=ch2共軛二烯 ch2=ch-ch=ch2隔離二烯ch2=ch-ch2-ch=ch2cumulative dieneconjugated dieneisolated dienedienes聚集二烯聚集二烯: ch2=c=ch

19、2sp2spc=c=chhhh是一類(lèi)難以見(jiàn)到的結(jié)構(gòu)是一類(lèi)難以見(jiàn)到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高聚集的雙鍵使分子能量高。 隔離二烯：隔離二烯： 分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無(wú)差別。分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無(wú)差別。 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱(chēng)為共軛體系，含共軛體分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱(chēng)為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱(chēng)為共軛烯烴。系的多烯烴稱(chēng)為共軛烯烴。共軛二烯：共軛二烯：這是我們將要討論的重點(diǎn)。這是我們將要討論的重點(diǎn)。s-順順-1,3-丁二烯丁二烯s-(z)-1,3 -丁二烯丁二烯s-cis-1,3-butadienes-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-(e

20、)- 1,3-丁二烯丁二烯s-trans-1,3-butadienehch2ch2cchhhch2ch2ccccccch3hhch3hh(2e,4e)-2,4-己二烯或己二烯或(e,e)-2,4-己二烯己二烯共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)：共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)： s指單鍵指單鍵（single bond）s-順式順式s-反式反式s-反式的斯陶特模型反式的斯陶特模型無(wú)法改變的無(wú)法改變的s-順構(gòu)象順構(gòu)象無(wú)法改變的無(wú)法改變的s-反構(gòu)象反構(gòu)象二環(huán)二環(huán) 4.4.0 1，9-癸二烯癸二烯（二）（二） 共軛二烯烴共軛二烯烴1.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)共軛雙烯的結(jié)構(gòu)cccc133.7pm146pmcc 134pmcc 154p

21、m2h22h2254226氫化熱/kjmol-1平面分子平面分子; p軌道垂直于平面且彼此軌道垂直于平面且彼此相互平行相互平行, 重疊重疊; c1-c2, c3-c4雙鍵雙鍵c2-c3部分雙鍵。大部分雙鍵。大 鍵。鍵。共軛共軛共軛共軛 鍵與鍵與 鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p- 共軛共軛 p軌道與軌道與 鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 對(duì)共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、對(duì)共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、價(jià)鍵理論和共振論。價(jià)鍵理論和共振論。 電子不是屬于某個(gè)原子的，電子不是屬于某個(gè)原子的， 而是屬于整個(gè)分而是屬于整個(gè)分子的

22、。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為分子軌上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為分子軌道。道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來(lái)排列。量的高低來(lái)排列。分子軌道理論的核心分子軌道理論的核心可以用原子軌道的線(xiàn)形組合來(lái)描述分子軌道?？梢杂迷榆壍赖木€(xiàn)形組合來(lái)描述分子軌道。 molecular orbital直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的 分子軌道及有關(guān)概念分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道成鍵軌道 反鍵軌道反鍵軌道 非鍵軌道非鍵軌道（碳的（碳的p原子軌道的能量用原子軌道的能量用

23、表示。）表示。）離域分子軌道離域分子軌道 離域鍵離域鍵 定域分子軌道定域分子軌道 定域鍵定域鍵最高占有軌道（最高占有軌道（homo） 最低未占軌道（最低未占軌道（lumo）單占軌）單占軌道（道（somo）（ 電子在電子在 分子軌道中的排列遵循：能量最低分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）離域能（離域能（de）= 離域的離域的e - 定定域的域的e（分子中所有（分子中所有 電子能量之和稱(chēng)為電子能量之和稱(chēng)為e）節(jié)節(jié)(結(jié)結(jié))面面 對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性 對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng) 反對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng) 不對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng) 鏡面鏡面 c2旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸分子軌道理論對(duì)分子軌道理論對(duì)1,

24、3-丁二烯的描述丁二烯的描述:1, 3-丁二烯四個(gè)丁二烯四個(gè)p軌道經(jīng)線(xiàn)性組合成四個(gè)軌道經(jīng)線(xiàn)性組合成四個(gè)分子軌道分子軌道4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+4最高占據(jù)軌道（最高占據(jù)軌道（homo）最低空軌道（最低空軌道（lumo）節(jié)點(diǎn)數(shù)節(jié)點(diǎn)數(shù) 對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性 e e 3 c3 c2 2 -1.618 -1.618 2 m -0.618 lumo 2 m -0.618 lumo 1 c 1 c2 2 +0.618 homo+0.618 homo 0 m +1.618 0 m +1.618 電子總能量電子總能量 e e = 2( + 1.618)+ 2( +

25、 0.618) = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472 = 4 + 4.472 乙烯分子中乙烯分子中電子能量：電子能量：- - 2 2 lumolumo + + 1 1 homo homoe e =2(+)=2+2=2(+)=2+2兩個(gè)孤立雙鍵兩個(gè)孤立雙鍵 e e =2(2+2)=4+4=2(2+2)=4+41,3-1,3-丁二烯離域能丁二烯離域能=(4+4.472)-(4+4)=0.472=(4+4.472)-(4+4)=0.472 共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。兩個(gè)成鍵軌道兩個(gè)成鍵軌道1 1與與2 2 疊加結(jié)果：疊加結(jié)果：c c1

26、 1- - c c2 2 c c3 3- - c c4 4之間電子之間電子云密度增大，云密度增大，c c2 2- - c c3 3之間電子云密度部分增加之間電子云密度部分增加. . c c2 2- - c c3 3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長(zhǎng)平均化）之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長(zhǎng)平均化） 價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法的核心 價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。h br對(duì)鍵長(zhǎng)

27、平均化的解釋對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋烷烴的單鍵：烷烴的單鍵： (csp3-csp3) 共軛烯烴的單共軛烯烴的單鍵：鍵：(csp2-csp2) s成分增大，碳的電成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對(duì)電子云負(fù)性增大，核對(duì)電子云的吸引力增大，所以鍵的吸引力增大，所以鍵長(zhǎng)縮短。長(zhǎng)縮短。 提出共振論（提出共振論（resonance theory）的科學(xué)歷史背景的科學(xué)歷史背景 （1） 凱庫(kù)勒凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)（結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)（1852年弗蘭克提年弗蘭克提出原子價(jià)概念，出原子價(jià)概念，1857年提出碳原子為四價(jià)）年提出碳原子為四價(jià)） （2） 布特列洛夫布特列洛夫結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)（學(xué)說(shuō)（1861年提出性質(zhì)年提出性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、

28、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)。）對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（構(gòu)概念（1874年提出年提出 碳原子的四面體學(xué)說(shuō)）碳原子的四面體學(xué)說(shuō)） 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō) 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論有機(jī)結(jié)構(gòu)理論 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說(shuō)有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說(shuō) （1） lewis langmuir于于1914-1916年創(chuàng)立了原子年創(chuàng)立了原子 價(jià)的電子理論價(jià)的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)：年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)： *1 化學(xué)鍵是由電子組成的?；瘜W(xué)鍵是由電

29、子組成的。 *2 化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。 （2） 英果爾徳于英果爾徳于1926年提出了中介論：年提出了中介論： 常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。r2n-ch=ch-ch=o共振論的基本思想：共振論的基本思想： （鮑林（鮑林 pauling，1931-1933年）年）分子分子 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共軛分子）（非共軛分子）h-c-hhh 1,3-丁二烯丁二烯（共軛分子）（共軛分子）有，目前有，目前寫(xiě)不出來(lái)。寫(xiě)不出來(lái)。ch2=ch-ch=ch2 ch2-ch=ch-ch2 ch2-ch=ch-ch2 ch2-ch-ch=ch2

30、 ch2-ch-ch=ch2 ch2=ch-ch-ch2 ch2=ch-ch-ch2 + + + + + +真實(shí)分子是所有的極限真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱(chēng)為結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱(chēng)為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。極限結(jié)構(gòu)的雜化體。 有些有機(jī)有些有機(jī)(如共軛的如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以就可以用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。 寫(xiě)共振式的原則要求寫(xiě)共振式的原則要求1. 各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。ch2chchch2chchch2ch22. 各極限式中

31、原子核的排列要相同，不同的僅是電子的各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。排布。ch2chohch3cho不是共振，是互變異構(gòu)不是共振，是互變異構(gòu)3. 各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等ch2chch2ch2chch2ch2chch2ch2chch2可以共振可以共振不能共振不能共振 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別1. 滿(mǎn)足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿(mǎn)足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定cohhhcohhh滿(mǎn)足八隅體滿(mǎn)足八隅體,較穩(wěn)定較穩(wěn)定對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不滿(mǎn)足八隅體，不不滿(mǎn)足八隅體，不穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)分子穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。貢獻(xiàn)小。2. 沒(méi)有電荷分離的極限

32、式較穩(wěn)定沒(méi)有電荷分離的極限式較穩(wěn)定ch2chchch2ch2chchch2較穩(wěn)定的極限式較穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式3. 兩個(gè)電荷分離的極限式兩個(gè)電荷分離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定ch2nnch2nn較穩(wěn)定的極限式較穩(wěn)定的極限式4. 具有能量完全相等的極限式具有能量完全相等的極限式時(shí)時(shí),特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定ch2chch2ch2chch25. 參與共振的極限式越多參與共振的極限式越多,真實(shí)分子就越穩(wěn)定真實(shí)分子就越穩(wěn)定 共振論的缺陷共振論的缺陷1. 寫(xiě)極限式有隨意性寫(xiě)極限式有隨意性;2. 對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿(mǎn)意對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿(mǎn)意 共振論的

33、發(fā)展共振論的發(fā)展2. 1,2-加成與加成與1,4-加成加成ch2=ch-ch=ch2ch2=ch-ch=ch2ch2br-chbr-ch=ch2ch3-chcl-ch=ch2ch2br-ch=ch-ch2brbr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成ch3-ch=ch-ch2clhcl1，2-加成加成1，4-加成加成 親電試劑親電試劑( (溴溴) )加到加到c-1c-1和和c-4c-4上（即共軛體系的兩端）上（即共軛體系的兩端）, ,雙鍵移雙鍵移 到中間，稱(chēng)到中間，稱(chēng)1,4-1,4-加成或共軛加成。加成或共軛加成。 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱(chēng)共軛加成。共軛體系作為整體

34、形式參與加成反應(yīng)，通稱(chēng)共軛加成。ch2chchch3+ch2=chchch3+ch2ch=chch3+br-br-ch2=chchbrch3ch2ch=chch3br1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物 彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。連的原子上或單鍵上。1,2-與與1,4-加成產(chǎn)物比例加成產(chǎn)物比例:ch2=chch=ch2 + hbrch3ch=chch2br + ch3chch=ch2br-80oc 20% 80%40oc 80% 20% 1,4- 1,2-ch2=cch=ch2 + hbrch3ch3cch=ch

35、2ch3+ch3cchch3ch2+-br-brch3cch3ch=ch2brch3c=chch3ch2br 產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。活化能小反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動(dòng)力學(xué)控制速率控制或動(dòng)力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學(xué)控制平衡控制或熱力學(xué)控制 3. 對(duì)共軛加成的理論解釋對(duì)共軛加成的理論解釋ch2 ch ch ch2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236h+ch2 ch ch ch3+=

36、 ch2 ch ch ch3+q (2)=0.5 1 0.5 br-ch2=ch-ch-ch3ch2-ch=ch-ch3brbr+三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià)三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià) 共振論對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋ch2=ch-ch=ch2ch2=ch-ch-ch3ch2-ch=ch-ch3ch2=ch-ch-ch3ch2=ch-ch2-ch2+br-brch2-ch=ch-ch3br-brhbr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物 共振論對(duì)共軛加成的解釋共振論對(duì)共軛加成的解釋diels-alder反應(yīng)（合成環(huán)狀

37、化合物）反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）+ cho苯100occho100%+ooo苯ooo 雙烯體：共軛雙烯（雙烯體：共軛雙烯（s-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。ooochocoor雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 （1）反應(yīng)機(jī)制）反應(yīng)機(jī)制 經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。 反應(yīng)條件：加熱或光照。無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。反應(yīng)條件：加熱或光照。無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。 （2）反應(yīng)立體專(zhuān)一、順式加成）反應(yīng)立體專(zhuān)一、順式加

38、成 （3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)+ + +h hc co oo oh hh ho oo oc ch hc co oo oh hh hh hc co oo oh hc co oo oh hh hh hc co oo oh h+ +oooooooooooo（4）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物內(nèi)型加成物內(nèi)型加成物外型加成物外型加成物內(nèi)型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的同側(cè)。面的同側(cè)。外型加成物外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與

39、環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的異側(cè)。面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。產(chǎn)物。次級(jí)軌道作用：次級(jí)軌道作用：雙烯體的雙烯體的homo與親雙烯體的與親雙烯體的lumo作用時(shí)，形成新鍵的原作用時(shí)，形成新鍵的原 子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間有同樣的軌道作用。子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間有同樣的軌道作用。 內(nèi)型加成物，因過(guò)渡態(tài)受次級(jí)軌道作用而穩(wěn)定。內(nèi)型加成物，因過(guò)渡態(tài)受次級(jí)軌道作用而穩(wěn)定。雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體ooohomolumo+ +6 61 1% %3 39 9% %c

40、h3+ cooch3ch3cooch3ch3cooch3+ + +c ch ho oh h3 3c cc ch ho oh h3 3c cc ch ho o 7 70 0% % 3 30 0% %雙烯體雙烯體homo系數(shù)大系數(shù)大 ，親雙烯體，親雙烯體lumo系數(shù)大。系數(shù)大。兩種反應(yīng)物兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成具最大的位置相互作用，使加成具 有區(qū)域選擇性。有區(qū)域選擇性。 d-a反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用合成環(huán)狀化合物合成環(huán)狀化合物+cho=hchokmno4hooccoohcoohcho*h第三節(jié)第三節(jié) 鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型：鹵乙烯型：

41、 鹵素直接與sp2雜化的碳相連的鹵代烯烴 鹵丙烯型：鹵丙烯型： 鹵素與雙鍵的碳直接相連的鹵代烯烴ccxccchxr1. 1. 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴ch2chcl= 氯原子的氯原子的-i效應(yīng)和效應(yīng)和p,-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長(zhǎng)發(fā)生了部分平均化。即：從而使鍵長(zhǎng)發(fā)生了部分平均化。即：ch2=chclch2=ch2ch3ch2cl0.138 nm0.134 nm0.178 nm0.172 nm鍵 長(zhǎng)：ch3ch2clchch2cl6.8410-30c.m偶極矩4.810-30c.m 由此證明：氯乙烯分子中的由此證明：氯乙烯分子中的ccl鍵結(jié)合的比較鍵結(jié)合的比較牢

42、固，因而牢固，因而cl原子不活潑，表現(xiàn)在：原子不活潑，表現(xiàn)在： 不易與親核試劑不易與親核試劑naoh、rona、nacn、nh3等等發(fā)生反應(yīng)；發(fā)生反應(yīng)； 不易與金屬鎂或不易與金屬鎂或agno3-alc.反應(yīng)，如：反應(yīng)，如：mg乙 醚ch2=chmgclch2=chclmgoch2=chmgcl 消除消除hx的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采 用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。如：用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。如：ch3ch2ch=chbrch3ch2chch或 koh / c4h9ohnanh2 / liq. nh3鹵乙烯型的鹵代烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，鹵乙烯型的鹵代烴進(jìn)行親

43、電加成反應(yīng)也比乙烯困難， 但與不對(duì)稱(chēng)試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。但與不對(duì)稱(chēng)試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。 練習(xí)練習(xí)： 寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)理，并解釋反應(yīng)為什么遵循馬氏規(guī)則？寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)理，并解釋反應(yīng)為什么遵循馬氏規(guī)則？ch2=chclch3chcl+hclcl2. 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴ch2chch2=ccch2hhh+ 烯丙基氯容易與烯丙基氯容易與naoh、rona、nacn、nh3等親核等親核 試劑作用，且主要按試劑作用，且主要按sn1歷程進(jìn)行，其親核取代反應(yīng)歷程進(jìn)行，其親核取代反應(yīng) 速要比正丙基氯快大約速要比正丙基氯快大約80倍左右。倍左右。 烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的烯丙型鹵代烴

44、活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的。 按按sn1歷程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子，歷程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子， 由于由于p,-共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于形成。形成。rchchch2烯丙基正離子，特烯丙基正離子，特別穩(wěn)定的正離子。別穩(wěn)定的正離子。rchchch2chrchh2c由于烯丙型鹵代烴易于按由于烯丙型鹵代烴易于按sn1歷程進(jìn)行反應(yīng)，所以某歷程進(jìn)行反應(yīng)，所以某些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時(shí)就體現(xiàn)出了碳正離子可以發(fā)些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時(shí)就體現(xiàn)出了碳正離子可以發(fā)生重排這一普遍特性。如：生重排這一普遍特性。如：c

45、h3ch=chch2brbrch3chchch2ohch3ch=chch2ohch3chch=ch2oh正常產(chǎn)物重排產(chǎn)物ccchhhnuxhh 烯丙型鹵代烴按烯丙型鹵代烴按sn2歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行反應(yīng)，也因雙鍵的反應(yīng)，也因雙鍵的軌道與正在軌道與正在形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互 交蓋，使過(guò)渡狀態(tài)的負(fù)電荷更加交蓋，使過(guò)渡狀態(tài)的負(fù)電荷更加分散，過(guò)渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于分散，過(guò)渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于 sn2反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行。練習(xí)：練習(xí)：1.比較下列化合物中鹵素的反應(yīng)性比較下列化合物中鹵素的反應(yīng)性ch3chchchbrch2ch3ch3chch

46、ch2chbrch3ch3chcch2ch2ch3br1232.用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別下列化合物用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別下列化合物123clclcl第四節(jié)第四節(jié) 電性效應(yīng)小結(jié)電性效應(yīng)小結(jié)（一）誘導(dǎo)效應(yīng)（一）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）給電子：給電子：+i效應(yīng)效應(yīng)吸電子：吸電子：-i效應(yīng)效應(yīng)如：烷基如：烷基如：鹵素、羥基如：鹵素、羥基沿共價(jià)鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有沿共價(jià)鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有的結(jié)構(gòu)類(lèi)型中的結(jié)構(gòu)類(lèi)型中比較標(biāo)準(zhǔn)比較標(biāo)準(zhǔn)： h（二）共軛效應(yīng)（二）共軛效應(yīng)（conjugative effect） 在共軛分子中，由于在共軛分子中，由于電子的離域，

47、任何一個(gè)電子的離域，任何一個(gè)原子受到外界的影響，均會(huì)影響到分子的其余部分，原子受到外界的影響，均會(huì)影響到分子的其余部分，這種電子通過(guò)共軛體系傳遞的現(xiàn)象，這種電子通過(guò)共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱(chēng)為共軛效應(yīng)。稱(chēng)為共軛效應(yīng)。 象象1,3 丁二烯分子那樣，四個(gè)丁二烯分子那樣，四個(gè)電子不是分電子不是分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)象，碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱(chēng)為電子的離域。稱(chēng)為電子的離域。 共軛效應(yīng)也分為共軛效應(yīng)也分為給電子給電子的（的（+c）和）和吸電子吸電子的的（-c）兩種不同的作用。）兩種不同的作用。 (1) 鍵長(zhǎng)的平均化，表現(xiàn)在鍵長(zhǎng)

48、的平均化，表現(xiàn)在cc單鍵的縮短。單鍵的縮短。 (2) 體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：ch2=chch2ch=ch2+2 h2ch3ch2ch2ch2ch3kj mol -1ch3=chchch=ch2+2 h2ch3ch2ch2ch2ch3氫化熱=254kj mol -1氫化熱=226ech3ch2ch2ch2ch3kj mol -1254kj mol -1226kj mol -1281,4 - 戊二烯 + h21,3 - 戊二烯 + h2 同是加同是加2mol的的h2，但放出的，但放出的氫化熱卻不同，氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)這只能歸于反應(yīng)共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致

49、：共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致：物的能量不同。物的能量不同。 這個(gè)能量上的差值通稱(chēng)為離域能或共軛能，這個(gè)能量上的差值通稱(chēng)為離域能或共軛能，它是由于它是由于電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。穩(wěn)定。 (3) 共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。去，它不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。ch3=chchch=ch2( +常見(jiàn)原子或基團(tuán)的電性效應(yīng)：常見(jiàn)原子或基

50、團(tuán)的電性效應(yīng)：r-+i，+cx-i，+cho-i，+c（-i效應(yīng)大于效應(yīng)大于+c效應(yīng)）效應(yīng)）（-i效應(yīng)小于效應(yīng)小于+c效應(yīng)）效應(yīng)）ro-i，+c （-i效應(yīng)小于效應(yīng)小于+c效應(yīng)）效應(yīng)）n02-i，-ccn-i，-cnh2-（-i效應(yīng)小于效應(yīng)小于+c效應(yīng)）效應(yīng)）-i，+c 在所有類(lèi)在所有類(lèi)型的分子中誘型的分子中誘導(dǎo)（導(dǎo)（i）效應(yīng)都）效應(yīng)都總是存在的；總是存在的；而共軛（而共軛（c）效）效應(yīng)并不是在所應(yīng)并不是在所有類(lèi)型的分子有類(lèi)型的分子中存在，只有中存在，只有在共軛體系中在共軛體系中才存在。才存在。（三）幾類(lèi)典型的共軛體系（三）幾類(lèi)典型的共軛體系 1. , - 共軛體系共軛體系 由由電子的離域所體

51、現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱(chēng)為電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱(chēng)為， - 共軛體系。共軛體系。 , - 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：ch2chcchch2chchoch2chcn乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈 在共軛體系中，在共軛體系中， 電子離域的表示方法：電子離域的表示方法： 值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是值得

52、注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其 p 軌道的對(duì)稱(chēng)軸垂直于該平面。軌道的對(duì)稱(chēng)軸垂直于該平面。 2. p , - 共軛體系共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，軌道，這個(gè)這個(gè)p 軌道與軌道與 鍵的鍵的 p 軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)ch3=chchch=ch2( +ch3=chchch=ch3( +或ch2chcho+或ch2chcho+成成 p , - 共軛體系。如：共軛體系。如：ccclhhh 能形成能形成 p , - 共軛體系的除具有未共用電子共軛體系的除具有未共用電子對(duì)的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。對(duì)的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。ch2chcl=ch3och=ch2ch2chch2=ccch2hhhccch2hhhccch2hhh+ch2chch2=ch2chch2=+ 烯丙基正離子烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基烯丙基自由基 3. 超共軛體系超共軛體系 (1),- 超共軛體系超共軛體系ccchhhhh