第一章第四節(jié)

1、1.4.1多晶體材料衍射分析方法n 對多晶體和粉末材料的x射線衍射分析研究，主要是進(jìn)行：物相定性定量分析測定晶體結(jié)構(gòu)精密測定晶格常數(shù)晶粒大小應(yīng)力狀態(tài)等。n若用照相底片來記錄衍射圖，則稱為粉末照相法，簡稱粉末法或粉晶法。主要有德拜一謝樂法、針孔照像法等;n若用x射線探測器和測角儀來記錄衍射圖，則稱為衍射儀法。n一、多晶體或粉末衍射原理 反射線將分布在個以入射線為軸、以衍射角2 為半頂角的圓錐面上，如圖1-32(a)所示，不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同，各個不同晶面族的衍射線將共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)的圓錐，如圖1一32（ b）所示，二、x射線衍射儀的構(gòu)造及衍射

2、幾何n1、測角儀及衍射幾何n2、x射線源x射線源即x射線管n3.測量記錄系統(tǒng) 衍射儀的測量記錄系統(tǒng)中包含有探測器、定標(biāo)器、計數(shù)率儀等。三、衍射儀的工作方式n連續(xù)掃描 使探測器以一定的角速度在選定的角度范l內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描，通過探測器將各個角度下的衍射強(qiáng)度記錄下來，畫出衍射圖譜。n步進(jìn)掃描 步進(jìn)掃描又稱階梯掃描，也就是使探測器以一定的角度間隔(步長)逐步移動，對衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行逐點(diǎn)測量。探測器每移動一步，就停留一定的時間，并以定標(biāo)器測定該時間段內(nèi)的總計數(shù)，然后再移動一步，重復(fù)測量。1.4.2單晶體材料衍射分析研究方法n 對單晶體的衍射研究主要是觀測晶體的對稱性、鑒定晶體是否是單晶、確定晶體的空聞群.

3、 測定試樣的晶胞常數(shù)、測定晶體的取向及觀測晶體的完裂性等方而。1. 5衍射數(shù)據(jù)的基本處理n衍射數(shù)據(jù)的處理與分析是對實(shí)驗(yàn)獲得的衍射圖的處理，包括兩個方面：n一方面是進(jìn)行數(shù)據(jù)平滑、去除噪聲、扣除背底等數(shù)據(jù)處理。n一方面是確定衍射峰位、半高寬(fwhm)、從衍射角到晶面間距的換算，確定強(qiáng)度(包括峰高強(qiáng)度、積分強(qiáng)度)等，以及戈z衍射的剔除等，以獲得精確的圖譜參數(shù)，為x射線衍射物相分析、晶格常數(shù)計算等打下基礎(chǔ)。1.5. 1人工數(shù)據(jù)處理n一、衍射線峰位確定n精確地測定衍射線峰位在物相分析、測定品格常數(shù)、應(yīng)力測量、晶粒度測量等工作中都很重要。確定峰位時，對不同的峰形常用以下幾種方法：n峰頂法n切線法n半高寬

4、中點(diǎn)法n7 /8高度法n拋物線擬合法n重心法n衍射線積分強(qiáng)度測量常用以下幾種方法: (1)使探測器以很慢的角速度(例如0. 25 0/min )掃描，通過計數(shù)率儀和紙帶記錄儀描出衍射曲線。 (2)用步進(jìn)掃描法把待測衍射峰所在角度范圍內(nèi)的強(qiáng)度逐點(diǎn)測出來，相加得到總計數(shù)，然后扣除背底，則所得計數(shù)即可代表衍射線的相對強(qiáng)度n(3)探測器從衍射峰的起始點(diǎn)緩慢勻速掃描至衍射峰終止點(diǎn)，并使定標(biāo)器在掃描開始時起動，掃描結(jié)束時停止，測出其累計的計數(shù)。然后扣除背底，即求出衍射峰兩側(cè)每分鐘的平均計數(shù)，乘以掃描時間，即為點(diǎn)的背底計數(shù)n重疊峰的分離兩種方法：1、圖解法2、傅里葉變換法1、圖解法2、傅里葉變換法二、計算機(jī)

5、數(shù)據(jù)處理n數(shù)據(jù)平滑數(shù)據(jù)平滑的目的是排除各種隨機(jī)被動和信號干擾。干擾信號可分為兩類:一類是隨機(jī)的波動，如光源的發(fā)射波動、空氣散射、電子電路中的電子噪聲等另一類為確定的可重復(fù)信號（非隨機(jī)高頻振蕩即背底）n數(shù)據(jù)平滑的方法： s一g方法主要用在計算機(jī)中對各種數(shù)字光譜進(jìn)行濾波(平滑)和微分，也適用于多晶體衍射，已成為多晶體衍射數(shù)據(jù)處理常用的方法。簡言之，此法是用一個簡單的數(shù)組去卷積數(shù)據(jù)點(diǎn)，以進(jìn)行平滑、去噪和微分，此做法等丁用多項(xiàng)式對段數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行最小二乘方擬合被處理的數(shù)據(jù)譜必須是等間隔采集的，而且是連續(xù)的。n1、移動平均取代法 具體做法是:取奇數(shù)個（n）相鄰的數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成平均域，把與這些點(diǎn)對應(yīng)的測量數(shù)據(jù)y相

6、加，并除以所用的點(diǎn)數(shù)n，得到它們的平均值 ，j為平均域中間點(diǎn)在整個數(shù)據(jù)譜中的順序號。用此值取代j點(diǎn)原有的測量值y.這就完成了平均取代的工作。然后，將此平均域向一個方向移動個數(shù)據(jù)點(diǎn)，也就是在域的一端，去掉一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，而在另端擴(kuò)充一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，再作平均，到 ;.(或y自，決定了移動方向)，對j十1點(diǎn)的原數(shù)據(jù)進(jìn)行取代。從整個譜的端開始，移動平均取代到另一端，就完成一次平滑。這種移動平均實(shí)質(zhì)就是一種卷積操作。n二、背底的測定與扣除n形成背底的原因：狹縫樣品的散射空氣的散射等另外：樣品中所含非晶態(tài)成分會形成大角度范圍內(nèi)的鼓包，也屬背底，需去除。n三、尋峰n尋峰方法是在扣除背底以后定出噪聲水平，把高出噪聲水

7、平的信號定為衍射峰的方法n提出了第二個判據(jù)，就是面積。要設(shè)定一個最小面積smin，只有面積大于smin。的才被認(rèn)為是真正的衍射峰在扣除那些面積小于smin的偽峰后才得到真正的衍射圖譜。n四、峰位及峰形參數(shù)的測定n這里講的峰位是指衍射峰峰頂?shù)?位置，而峰形參數(shù)主要是峰高、峰寬等參數(shù)。峰高一般是指峰頂處的強(qiáng)度計數(shù)植，峰寬是指峰高一半處的全寬度（fwhm）,用角度表不;也常用峰兩側(cè)的兩個拐點(diǎn)間的角寬度來表示。n1.二次導(dǎo)數(shù)法n(1)二次導(dǎo)數(shù)法求峰位、峰寬和峰高 求峰位和峰形參數(shù)的一個常用方法是導(dǎo)數(shù)法。n(2)最小二乘權(quán)重數(shù)組求導(dǎo)法n2，曲線擬合法實(shí)際測量到的衍射峰形h純粹的樣品衍射峰形f各種儀器因素

8、造成的峰形g光譜不純，多種波長色散造成的峰形s卷積n在實(shí)際一工作中需要使用標(biāo)樣n利用標(biāo)樣的衍射峰可以求得s和g。在對實(shí)測試樣作擬合時，s和g就用由標(biāo)樣求得的s和g（實(shí)測試樣和標(biāo)樣應(yīng)有相同的實(shí)驗(yàn)條件)，衍射峰的數(shù)目，各峰的位置、高度、寬度等峰形參數(shù)均是擬合中的變數(shù)。擬合使用最小二乘法，就可得到各峰形參數(shù)1.6射線衍射的分析與應(yīng)用nx射線衍射分析的應(yīng)用n1利用布拉格衍射的峰位及強(qiáng)度分析(1)晶體結(jié)構(gòu)分析:晶體結(jié)構(gòu)測定;物相的定性和定量分析;相變的研究;薄膜結(jié)構(gòu)分析。n(2)晶體取向分析:晶體取向、解理面、慣析面等的測定;晶體形變的研究;晶體生長的研究;多晶材料織構(gòu)的測定和分析n（3）點(diǎn)陣參數(shù)的測定

9、:固溶體組分的測定;固溶休類型的測定;固溶度的測定(測定相圖中相仄邊界)宏觀彈性應(yīng)力和彈性系數(shù)的測定;熱膨脹系數(shù)的測定。n(4)衍射線形分析:晶粒度和嵌鑲塊尺度的測定;冷加工形變研究和微觀應(yīng)力的測定;層錯的測定;有序度的測定;點(diǎn)缺陷的統(tǒng)計分布及畸變場的測定。n另外2.利用衍襯成像及x射線干涉儀觀察、分析、研究近完整及完整晶體3、利用大角度相干漫散射強(qiáng)度分布分析4.利用小角度散射強(qiáng)度分布分析5.利用非相干散射強(qiáng)度分布研究n6.利用吸收限精細(xì)結(jié)構(gòu)分析n人工手動分析與應(yīng)用n物相分析n定性物相分析二、物相的定量分析1、直接對比法n2、外標(biāo)法 外標(biāo)法是將待測試樣中的3相的某一衍射線的強(qiáng)度與j相純物質(zhì)(稱

10、為外標(biāo)物質(zhì))在相同實(shí)驗(yàn)條件下的同一衍射線的強(qiáng)度進(jìn)行對比來求得3相含量的方法。原則上它只能應(yīng)用于兩相系統(tǒng)。n.但i1/i(11)0一與w1一般無線性正比關(guān)系，這是樣品的基體吸收效應(yīng)所造成的。但若系統(tǒng)中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)相同(例如兩相同素異構(gòu)體時)，則從式(1一112)可知n3、內(nèi)標(biāo)法n 當(dāng)待測試樣中含有多相物質(zhì)，而且各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不相同時，可往試樣中加人某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(稱之為內(nèi)標(biāo)物質(zhì))來幫助分析，這種方法統(tǒng)稱為內(nèi)標(biāo)法。晶胞參數(shù)的精確測定n晶胞參數(shù)的變化反映了晶體組成、空位濃度、應(yīng)力狀態(tài)等的變化n用粉末衍射儀測量多品體晶胞參數(shù)的步驟為: (1)作粉末衍射圖，用粉末衍射儀作出x射線衍射圖譜; (

11、2)計算各衍射線對應(yīng)的布拉格角及對應(yīng)晶面族的面間距d; （3）標(biāo)定各衍射線的衍射指數(shù)hkl; （4）由d及相應(yīng)的hkl計算晶胞參數(shù)，在此過程中要消除誤差，得到精確的晶胞參數(shù)n晶粒尺寸的測定n 晶粒尺寸1.6.3計算機(jī)程序分析與應(yīng)用n 對于x射線衍射分析最常用的分析物相分析、測定結(jié)構(gòu)、測定晶粒度等，目前常用的分析軟件有以下四種:n1. pcpdgwinn2. search matchn3. high scoren4. mdijaden1. pcpdgwinn 該軟件是最原始的。它是在衍射圖譜標(biāo)定以后，按照d值檢索。一般可以有限定元素、按照三強(qiáng)線、結(jié)合法等方法。所檢索出的卡片大多時候不對。一張復(fù)雜的衍射譜有時侯需一夭的時間。n2. search matchn 可以實(shí)現(xiàn)和原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的直接對接，可以自動或手動標(biāo)定衍射峰的位置，對于一般的圖都能很好地分析。而且有幾個小_工具使用很方便，如放大功能、卜字定位線、坐標(biāo)指示按鈕、網(wǎng)格線條等。最重要的是它