摻雜碳酸鋇粉體及陶瓷的制備和介電性能研究課件

1、摻雜碳酸鋇粉體及陶瓷的制備和介電性能研究學(xué)院：物理院指導(dǎo)老師：盧雪梅姓名：侯凱倫年級專業(yè)：13級電子科學(xué)與技術(shù) 二零一六年七月八號摘要 欽酸鋇具有高介電常數(shù),是多層陶瓷電容器(MLCC)的主要介電材料,關(guān)于欽酸鋇及摻雜欽酸鋇的制備和介電性能研究已成為一個熱點領(lǐng)域。其中,NbZOS一Co203一ReZO3摻雜欽酸鋇體系具有高的介電常數(shù)和介電溫度穩(wěn)定性。欽酸鋇粉體的制備方法及摻雜方式對陶瓷的電學(xué)性質(zhì)有很大影響。溶膠一凝膠法可制得多組分均勻摻雜的欽酸鋇粉體,所以本論文采用溶膠一凝膠法制備分別摻雜NbZOs、CoZO3、NIO、NdZO3和同時摻雜NbZOs一CoZO3一NdZO3的欽酸鋇基粉體及其陶

2、瓷。采用XRD、SEM、TEM等對粉體和陶瓷的相組成、微觀形貌進行表征,并測試了陶瓷的介電性能。本論文的主要內(nèi)容包括以下幾個方面:一、欽酸鋇的制備及介電性能研究采用溶膠一凝膠法制得欽酸鋇納米晶粉體,研究了預(yù)燒溫度、燒結(jié)溫度、欽鋇比(iTB/a)等對陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電性能的影響。結(jié)果表明:隨著預(yù)燒溫度的升高,陶瓷晶粒明顯長大,陶瓷的致密性提高;燒結(jié)溫度以1300為佳。二、妮摻雜欽酸鋇的制備及介電性能研究首先合成了H3困b(O2#)1水溶液,其含妮量由重量法測定。進而采用溶膠一凝膠法制得妮摻雜欽酸鋇基納米晶粉體。隨著摻妮量的增加,陶瓷的粒徑明顯減小,陶瓷的燒結(jié)溫度降低;在介電性能方面,隨摻妮量的增加

3、,居里峰向低溫方向移動,居里峰處的介電常數(shù)值逐漸減小。采用溶膠一凝膠法制備了妮鉆欽復(fù)合摻雜欽酸鋇粉體及陶瓷,研究了預(yù)燒溫度、妮鉆比、摻雜方式等對陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):固相摻雜時,11502/h預(yù)燒陶瓷的介溫譜出現(xiàn)“殼一芯”結(jié)構(gòu)所具有的雙峰現(xiàn)象;液相摻雜時,12002/h預(yù)燒陶瓷的介溫譜出現(xiàn)雙峰,室溫介電常數(shù)達到3550,介電損耗小于1.5%,具有較好的介電溫度穩(wěn)定性?？傊?本文采用溶膠一凝膠法制得單獨摻雜妮、鉆、欽的欽酸鋇基陶瓷,并研究了摻雜量、預(yù)燒溫度、欽鋇比等對陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能的影響。在此基礎(chǔ)上,采用溶膠一凝膠法制得妮鉆欽復(fù)合摻雜欽酸鋇粉體及陶瓷,12002/h預(yù)燒時陶瓷具有

4、較好的介電性能。所用儀器設(shè)備1.X一射線衍射分析儀,日本理學(xué)公司,D從AXyA型,工作條件:Cu/aK0.15418nm,電壓45KV,電流80mA,DS/55loC,RSO.15mm,用以分析粉體和陶瓷的相組成。2.透射電鏡儀,日本日立公司,H一600EleetronMieroseope型,用以觀測粉體的粒度大小。3.掃描電鏡儀,日本,HIATCHIS一570型,用來觀測陶瓷的微觀形貌。4熱重分析儀,德國奈茨公司,SDT2960型,升溫速率:5/min,用以分析干凝膠的熱分解歷程。5.精密LCR測試儀,HP4284A型(測量頻率100Hz一IMHz,溫度25一z50oC),用以測試陶瓷的介電

5、性能。6.超聲分散儀,江蘇昆山超聲儀器有限公司,KQ犯OOB型,頻率:4OkHz,超聲功率:120kw,用來分散粉體。7.箱式電阻爐,上海實驗儀器廠,SSX一12一16型,用來進行粉體和陶瓷的燒結(jié)。8.可編程PID調(diào)節(jié)器,日本島電公司,高精度PZI型,作為KSY型可控硅溫控器的前級與高溫電阻箱式電爐組成可編程電腦控制高溫爐系統(tǒng),有18個工作狀態(tài),巧種熱電偶,8個溫度范圍的鉑電阻線化軟件,可進行9組曲線,最大達81步的任意組合重復(fù)熱處理,并且具有冷端自動補償,自動校正,可編程功能,模糊控制功能。9.傅立葉紅外光譜儀,德國EQUINOX一55型,用于凝膠粉的紅外光譜分析。10.行星式球磨機,南京大

6、學(xué)儀器廠,QM一SB,對粉料進行細化。11.電熱鼓風干燥箱,上海實驗儀器廠,1l0A一IE型。12.RCTbasie加熱磁力攪拌器,IKA公司。13.半導(dǎo)體致冷儀,天津市致冷儀器廠,ZLK一2500型。第一章文獻綜述自從1942年Waienr和Selomon發(fā)現(xiàn)欽酸鋇陶瓷具有較好的介電性能以來,欽酸鋇作為一種性能優(yōu)異的鐵電材料,逐漸成為電子陶瓷領(lǐng)域使用最廣泛的材料之一,被譽為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”川。利用其高的熱變參數(shù)及優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能,欽酸鋇廣泛用于制作正溫度系數(shù)(PT)C熱敏電阻、計算機記憶元件、半導(dǎo)體陶瓷、壓電陶瓷等電子元器件l2。由于欽酸鋇陶瓷具有高的介電常數(shù),能在較小

7、的體積內(nèi)儲存較大的電能,且對環(huán)境無污染,因而成為陶瓷電容器,特別是多層陶瓷電容器(MLC)C的首選介電材料。多層陶瓷電容器因具有體積小、電容大、穩(wěn)定性好以及優(yōu)良的高頻特性,在手機、計算機等電子領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用,2000年全球MLCC產(chǎn)量已達5500億只,其產(chǎn)量約以15%的速度遞增,而且未來幾年的需求量更大l3j。近年來,移動電子設(shè)備的小型化發(fā)展方向使得MLCC逐漸向低成本、小型化、大容量的方向發(fā)展,這就相應(yīng)要求減小粉體的粒度,提高材料的介電常數(shù),以制備低燒高介細晶薄層多層陶瓷電容器;此外還要求降低材料的燒結(jié)溫度,以使用價格較低的70A留30Pd合金或賤金屬(如Ni)作內(nèi)電極材料,從而降

8、低成本。陶瓷的性能主要由其微觀結(jié)構(gòu)決定。如:BaITO3晶粒的異常長大會降低陶瓷的介電常數(shù),而氣孔和雜質(zhì)相的增多會導(dǎo)致陶瓷介電損耗的增大。均勻的微觀結(jié)構(gòu)是保證陶瓷具有高可靠性能的重要因素,也是MLCC薄層化需要解決的基本問題。欽酸鋇粉體的制備方法及摻雜方式對陶瓷的晶粒大小、均勻程度等性質(zhì)有很大影響,進而強烈影響欽酸鋇基陶瓷的電學(xué)性質(zhì)。本章就欽酸鋇陶瓷的制備方法及其摻雜改性進行綜述,以期找出合適的制備方法及摻雜工藝,從而制備出高介電常數(shù)和高介電溫度穩(wěn)定性的納米晶粉體及其細晶陶瓷材料。1.1欽酸鋇系陶瓷的制備方法傳統(tǒng)的固相鍛燒法制得的粉體粒徑大且分布范圍寬,雜質(zhì)含量高且波動性大,嚴重影響了陶瓷的性

9、能?，F(xiàn)代電子陶瓷日益向高精度、高可靠性和微型化的方向發(fā)展,對粉體的粒徑、純度、形貌提出了越來越高的要求,固相法已漸漸不能適應(yīng)科技的發(fā)展。相對于傳統(tǒng)的高溫固相的“硬環(huán)境”而一言,軟化學(xué)法是在低溫低壓的“軟環(huán)境”中制備粉體的方法,主要包括溶膠一凝膠法、共沉淀法水熱法、液相包裹法等,已廣泛用于現(xiàn)代功能陶瓷粉體材料的制備。作為一類先進了1.1.1共沉淀法在原料各組分混合溶液中加入沉淀劑,使各組分共同沉淀,經(jīng)鍛燒得到粉體。根據(jù)沉淀劑種類可分為有機酸鹽共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法、化合物水解共沉淀法和氫氧化物共沉淀法等卜9,其中草酸鹽共沉淀法已進入大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。主要反應(yīng)式為:BaCI:+TICI;+ZHZC

10、ZO;+SHZOse一一)BaITO(CZO4)24H204+6HCIBaITO(CZO4)2.4HZO-一一令BaITO3+4HZO+ZHZO+ZCOZt+ZCOt液相共沉淀法所得BaITO3粉體質(zhì)量有很大提高,但需洗滌沉淀,由于沉淀粒徑細小,故工藝復(fù)雜且難以洗凈。此外對于摻雜其它組分的BaiT03多組分體系,由于各組分間的沉淀速度、沉淀平衡濃度積存在差異,因而沉淀總有先后之分,沉淀的完全程度也不盡相同,從而導(dǎo)致組成的偏離和化學(xué)均勻性的部分喪失。1.1.2水熱法水熱法合成BaITO3粉體已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),其過程一般是將Ba(0H)2、iT02等混合后,在一定溫度和壓力下,通過Ba(OH):與

11、ITO:反應(yīng)生成BaITO3粉體。水熱條件下制備欽酸鋇粉體的方法主要有水熱沉淀法、水熱結(jié)晶法、水熱合成法及水熱氧化法等。水熱法合成溫度低,所得粉體純度高、粒徑小、燒結(jié)活性高,制得的陶瓷的介電常數(shù)較大。該法比較適合于制備單組分粉體,對于組分復(fù)雜的現(xiàn)代功能陶瓷粉體而言,應(yīng)用難度較大。1.1.3液相包裹法該方法是通過噴霧干燥技術(shù)將液相均勻地包裹到固相基體顆粒表面,利用組分間緊密的包裹接觸和熱解時的高反應(yīng)活性,使各組分發(fā)生熱反應(yīng)而制得粉體。李承恩等9按B留iT=l將甲酸鋇溶液與偏欽酸微粉混合,通過強超聲分散,在一定的pH值下使HZITO3微粉均勻地分散、懸浮在甲酸鋇溶液中,噴霧干燥得前驅(qū)溶膠一凝膠法價

12、-0241是20世紀60年代發(fā)展起來的一種粉體材料制備方法。一般是將有機金屬鹽溶液(如醇鹽、醋酸鹽和檸檬酸鹽)經(jīng)溶膠、膠凝而固化,再經(jīng)低溫熱處理得到納米粉體。架偉玲等在完全溶解的Ba(oH):乙二醇甲醚溶液中,加入欽酸丁醋的乙醇溶液,形成均勻溶液,向溶液中緩慢加入乙二醇甲醚的水溶液制得溶膠,經(jīng)靜置、膠凝、干燥和600緞燒,得到粒徑為19mn的BaITO3粉體。Matsuda等通過增大前驅(qū)體的濃度,減慢和均勻化水解過程(通入水蒸氣進行水解),得到了高度結(jié)晶的凝膠,而不是無定形粉末狀的干凝膠。溶膠一凝膠法的反應(yīng)溫度低,易于控制,所得粉體純度高、粒徑小、均勻性好、燒結(jié)溫度低,與其它溶液法比較,溶膠一

13、凝膠法最大的優(yōu)點是易實現(xiàn)多組分均勻摻雜,且無需洗滌,工藝簡單。MLCC小型化、大容量化的發(fā)展方向要求減小介質(zhì)材料的粒徑,通過摻雜多種元素提高介電常數(shù),改善介電溫度穩(wěn)定性,促進了溶膠一凝膠法的快速發(fā)展。溶膠一凝膠法早期使用的原料多為醇鹽,成本高且對工藝條件要求比較苛刻,因而限制了溶膠一凝膠法的應(yīng)用。近些年來,隨著醇鹽生產(chǎn)成本的降低和工藝條件的改善,可以用價格低廉的BaAcZ,Ba(OH)2等代替價格昂貴的醇鹽,原料的廉價化、工藝的簡單化使溶膠一凝膠法具有越來越廣闊的發(fā)展前景。1.1.4微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、油相和水相組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。含有反應(yīng)物的水相滴入到油相中,在表面活性劑的作

14、用下形成膠團,每個膠團都是一個納米級微型反應(yīng)器,不同膠團顆粒間的碰撞使得膠團表面活性劑層打開,引起了水相核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或傳遞,引發(fā)化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物在水相核內(nèi)部生成、長大,粒徑為水核所控制,可達納米級。微乳液法所得粒子的單分散性和界面性好、不易團聚、粒徑小、晶形好,但仍需洗滌,且產(chǎn)率低,有機溶劑用量大,成本高,目前尚處于探索階段。1.1.5低溫直接合成法wada等l川認為很難合成粒徑小于10lnn的BaITO3粉體的可能是因為需經(jīng)過中間物,不是直接合成的,為此他們提出了一種制備欽酸鋇晶體的低溫直接合成法。將ITCI;滴加到用冰水冷卻的硝酸溶液中(控制溫度低于10)為欽源;用無CO:的去離子水溶

15、解Ba(OH):SHZO,并用KOH調(diào)節(jié)pH大于13,以此為鋇源。將pH值小于1的欽溶液緩慢滴入到鋇溶液中,很快生成白色沉淀,經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥,可以制得粒徑約為10lnn的欽酸鋇晶體。其主要反應(yīng)式為:BaZ+Ti4+6OH-一BaTIO3毛+3HZO該法的兩個主要特征為:(1)形成BaTOI3的驅(qū)動力為強酸與強堿中和反應(yīng)所放的熱量;(2)鋇離子與欽離子直接反應(yīng)生成BaITO3,而不經(jīng)過中間體。若控制反應(yīng)在N:保護下反應(yīng),則可阻止Baco3的生成,合成1.1.6燃燒合成法燃燒合成技術(shù)是近幾十年來興起的材料制備技術(shù),通常是將金屬鹽與金屬硝酸鹽加熱,發(fā)生強烈的氧化還原反應(yīng),燃燒產(chǎn)生大量氣體,且

16、可自我維持,合成溶膠一凝膠法價-0241是20世紀60年代發(fā)展起來的一種粉體材料制備方法。一般是將有機金屬鹽溶液(如醇鹽、醋酸鹽和檸檬酸鹽)經(jīng)溶膠、膠凝而固化,再經(jīng)低溫熱處理得到納米粉體。在完全溶解的Ba(oH):乙二醇甲醚溶液中,加入欽酸丁醋的乙醇溶液,形成均勻溶液,向溶液中緩慢加入乙二醇甲醚的水溶液制得溶膠,經(jīng)靜置、膠凝、干燥和600緞燒,得到粒徑為19mn的BaITO3粉體。通過增大前驅(qū)體的濃度,減慢和均勻化水解過程(通入水蒸氣進行水解),得到了高度結(jié)晶的凝膠,而不是無定形粉末狀的干凝膠。溶膠一凝膠法的反應(yīng)溫度低,易于控制,所得粉體純度高、粒徑小、均勻性好、燒結(jié)溫度低,與其它溶液法比較,

17、溶膠一凝膠法最大的優(yōu)點是易實現(xiàn)多組分均勻摻雜,且無需洗滌,工藝簡單。MLCC小型化、大容量化的發(fā)展方向要求減小介質(zhì)材料的粒徑,通過摻雜多種元素提高介電常數(shù),改善介電溫度穩(wěn)定性,促進了溶膠一凝膠法的快速發(fā)展。溶膠一凝膠法早期使用的原料多為醇鹽,成本高且對工藝條件要求比較苛刻,因而限制了溶膠一凝膠法的應(yīng)用。近些年來,隨著醇鹽生產(chǎn)成本的降低和工藝條件的改善,可以用價格低廉的BaAcZ,Ba(OH)2等代替價格昂貴的醇鹽,原料的廉價化、工藝的簡單化使溶膠一凝膠法具有越來越廣闊的發(fā)展前景。1.1.7水熱電化學(xué)法oYhsimura，叫各水熱法和電化學(xué)法結(jié)合,提出了水熱電化學(xué)法。水熱電化學(xué)法是在水熱法和電化

18、學(xué)法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的軟化學(xué)工藝,它是在水熱釜里加入直流電場,在水熱條件和電場作用下制備粉體。以iT片為陽極,R電極為陰極,其電極反應(yīng)如下(其中Z代表電解電量):陽極反應(yīng):Ti一-令Ti4+4e4(Z一l)OH-一一一)(Z一l)02+2(Z一l)HZO+4(Z一1)e陰極反應(yīng):4ZHZO+4Ze一-)ZZH:+4OH-BaZ+iT4+6OH-一BaITO3+3HZO水熱反應(yīng)的溫度低、時間短,是一條簡捷、高效、環(huán)境友好的工藝技術(shù),極具發(fā)展?jié)摿?。但反?yīng)既需控制好水熱條件又要控制好電流,難度較大。1.1.8高能球磨法高能球磨法在1988年首先由Shingu等人提出,該法主要是將兩種以上的金屬或非金屬

19、粉末,通過高能球磨,最終形成具有微細組織結(jié)構(gòu)的合金或陶瓷粉末以過氧化鋇和二氧化欽為原料,將混合料在高能行星式球磨機上進行球磨(250r/mi)n,可得立方相純欽酸鋇,粉末粒徑在18一22urn之間。在N:氣氛下,將Bao和iTo:高能球磨制得納米級四方相欽酸鋇。高能球磨法工藝簡單,是一種節(jié)能、高效材料制備技術(shù),能制備出常溫下難以制得的材料。其缺點是粒度分布不均勻,易引入雜質(zhì),部件易磨損等,有待于進一步研究。鋇基陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性128】。這與欽酸鋇基陶瓷的“殼一芯”結(jié)構(gòu)有關(guān),即主要由Nb原子的不均勻分布而形成。晶粒芯為BaITQ,鐵電區(qū),而晶粒殼由富Nb的BaT10.順電相組成。添加適量的N

20、b、Co,使施主、受主雜質(zhì)互相補償,形成“殼一芯”結(jié)構(gòu),有利于改善欽酸鋇陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性;Nb,抑制iT:卜的產(chǎn)生,大大降低了介電損耗29】。李龍土等30J先將NbZo。和c。必.在750預(yù)燒h2,得到NbZO。一Co:O、,然后進行摻雜也發(fā)現(xiàn):與分別單獨摻雜NbZO。、CoZO:。相t匕,NbZO、一CoZO:,摻雜更有利于在改善低溫區(qū)的介電溫度穩(wěn)定性,且能在滿足X7R特性的同時提高介電常數(shù)。他們認為NbZOS一oCZQ,摻雜時,Nb和oC分別以施、受主方式取代Ti,形成復(fù)合離子Nb:)3oC熟“,更容易進入晶格,這將有利于形成化學(xué)不均勻結(jié)構(gòu)和提高晶粒殼部分的內(nèi)應(yīng)力,從而有助于提高介電常

21、數(shù)。Brzoz。wsik等研究3】Nb摻雜BaT10,陶瓷發(fā)現(xiàn),當摻妮量小于0.15mo%l時,因其難以在陶瓷內(nèi)部達到均勻分布,富妮區(qū)的晶粒生長得到抑制,且由于大量的妮取代欽,引起欽的偏析,生成雜質(zhì)相;而在貧妮區(qū),晶粒異常長大,晶粒間及其內(nèi)部生成大量氣孔,因而導(dǎo)致密度的下降。當摻妮量達到0.3mo%l時,NbZOS容易在陶瓷內(nèi)部達到較好的分布,因而晶粒均勻、細小、致密性較好,但當妮量進一步增大時,大量雜質(zhì)相的生成使得密度呈現(xiàn)減小趨勢。MLCC具有較高的介電常數(shù),但由于介質(zhì)層厚度較薄、層數(shù)較多,導(dǎo)致介電損耗成倍地增長,因此如何降低介電損耗成為廣大學(xué)者關(guān)心的問題。到目前為止,大家一致認為Mn可以有

22、效地降低介電損耗134一36。一般認為摻雜欽酸鋇主要是電子導(dǎo)電導(dǎo)致?lián)p耗的產(chǎn)生,電子的移動通常是通過Ti一iT鏈進行,高價Mn(Mn:+t或M+ln)取代iT后,易于捕獲電子而被還原成低價Mn沙,從而降低了介電損耗。iL等l3l研究了Mn摻雜對BaTi以一Nb,O;一Co瓜一CeO,體系介電性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨Mn摻雜量的增加,介電損耗近似成線性減小,當摻Mn量大于0.233mol%時,介電損耗降至%l以下。他們認為低溫燒結(jié)時Mn02會分解產(chǎn)生MnZ和M礦,以M+nt形式取代iT“不太可能,還原氣氛下Mn卜的存在將更加困難。為了確定燒結(jié)后Mn的存在狀態(tài),Li等分別對MnO,和Mn(CH3COO)2

23、6HZO進行1240oC預(yù)燒,通過XRD分析結(jié)果證明二者都生成了Mn3O;,因此他認為不管Mn的起始價態(tài)和組成如何,最后都會生成MnZ和Mn:+l,介電損耗的降低主要是由Mn3捕獲電子引起的。Wan等35通過分析EPR譜揭示了MnZ+和Mn+的存在,因二者相加后總量低于加入量,推測存在M討,他們認為Mn:+3或Mn,捕獲電子而導(dǎo)致介電損耗的減小。為了降低成本,價格低廉的iN正逐漸取代貴金屬而成為內(nèi)電極材料,在燒結(jié)過程中容易被氧化成Nio而溶入BaTIQ;,因此有必要分析Nio對BaTi=o,微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響37381。雖然Ni與Ba“化合價相同,但NiZ的半徑(69pm)與Til(61

24、pm)相近,遠小于Ba,的半徑(159pm),因此,NiZ取代Ti,的可能性更大。當NIO的含量低于其溶解度(0.13wt%)時,居里點隨NIO含量的增加而降低,可能是iN溶入欽酸鋇晶格引起的:當NIO含量高于溶解度時,居里點略向高溫移動,介電常數(shù)隨溫度變化小。NIO含量增多時抑制晶粒的長大,引起內(nèi)應(yīng)力的增大,導(dǎo)致。:減小,非鐵電相NIO的存在也會降低。:值,因此。、值隨NIO的增加而降低。共熔液體相BaoTi:7認。的形成降低了室溫介電常數(shù)(r),但由于粒徑較小,因此。高于純欽酸鋇。當iNo含量達到固溶極限時,陶瓷的介電常數(shù)和絕緣性能最大。Nio雜質(zhì)的存在會降低介電常數(shù),但可以改善介溫穩(wěn)定性

25、t37I。1、稀土元素稀土元素可作為不等價取代來討論,但由于其作用較為特殊,而.且相關(guān)研究也比較多,因此進行單獨討論。稀土元素對空氣氣氛和還原氣氛燒結(jié)的介電材料都有極為重要的改性作用,引起了廣大科學(xué)工作者的極大興趣,其中較為一致的看法是:稀土離子摻雜可抑制晶粒生長,提高室溫下的介電常數(shù),降低容溫變化率,提高耐壓強度,并且稀土對提高抗還原型介電材料的壽命有極其重要的作用I,91。KIShi等仁40研究了半徑位于Ba和Ti之間的稀土離子(如Dy,、Ho:,、Er沐)對于含MgO和iLZO一Cao一5102成分的欽酸鋇體系抗還原介電材料的影響,當Ba/iT不同時,這些中間半徑的稀土離子可以取代A或B

26、位。他們發(fā)現(xiàn)當燒結(jié)過程中的冷卻溫度低于1000時,進行微氧化氣氛處理,不會引起iN電極的氧化,且能顯著地提高絕緣壽命。摻雜特定半徑的稀土離子(如DyZQ、,H。必、,rEZ認)和控制冷卻氣氛明顯地提高了介電材料的壽命,大大促進了MLCC向薄層化方向發(fā)展。NaKan。等14!發(fā)現(xiàn)Y幾摻雜可明顯提高抗還原介電材料的壽命,他們分析認為:受主摻雜如MnO在提高抗還原性的同時會導(dǎo)致氧空穴的產(chǎn)生,從而導(dǎo)致材料壽命降低,而Y,O:,作為施主摻雜可以抑制受主摻雜引起的氧空穴的產(chǎn)生,因而提高了材料的壽命。HenningS等l21認為施受主一起摻雜形成了穩(wěn)定的復(fù)合離子,即使在純氧氣氛中也很難被氧化,施主摻雜降低了

27、氧空穴的數(shù)目且限制了它的移動,這可能是材料壽命提高的重要原因,其中Y,偽,H。是提高Ni一MLCC壽命最有效的離子。Kishi等1431研究了Mg和Ho:o:、對BaTio:廠Mgo一HOZo:。體系形成殼一芯結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)在晶粒內(nèi)的不均勻分布是形成殼一芯結(jié)構(gòu)的重要因素,但其擴散程度不好控制,而MgO的加入可以抑制oH辦,的擴散,其具體過程為:(1)Mgo和BaTIO:,在低溫反應(yīng)形成殼相;(2)高溫時oH辦、與殼相反應(yīng);(3)MgO抑制oH必,向晶粒芯擴散和晶粒的長大。研究不同稀土對BaTi認一MgO一HoZO。體系殼一芯結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)與(DyZO,、Ho:O,、ErZO:,)等中等半徑

28、稀土摻雜相比,半徑較大的稀土(LaZO:,Sm,O。)摻雜需要較多的MgO來抑制晶粒長大和形成殼一芯結(jié)構(gòu),其可能原因是半徑較大的稀土離子有較強的擴散能力。因此,BaTio、一MgO一HO辦、體系殼一芯的形成需要嚴格控制MgO/R辦、比、燒結(jié)條件和選擇合適半徑的稀土元素。2、助燒劑傳統(tǒng)的欽酸鋇基介電材料燒結(jié)溫度較高(妻1300),因此必須使用貴金屬Pd或tP作為內(nèi)電極。MLCC的內(nèi)電極成本約占60一70%,貴金屬價格的上漲和介電層數(shù)的增多導(dǎo)致生產(chǎn)成本急劇上升,如何降低內(nèi)電極成本成為人們廣泛關(guān)注的焦點。為此主要采用兩方面的措施:一是采用抗還原性介質(zhì)瓷料和賤金屬電極材料(如Ni);二是降低燒結(jié)溫度,

29、使用Ag含量較高的70A留3OPd合金。其中選擇合適的助燒劑,降低陶瓷的燒結(jié)溫度,用價格較低的(70A留30Pd)合金取代貴金屬內(nèi)電極是國內(nèi)外研究較多144.49。助燒劑可粗略分為兩類:傳統(tǒng)的金屬化合物助燒劑(如LIF、euo等)和金屬添加劑(如eu、Ag等)150一川。walke:等44首先報道了3wt%的ILF可以使欽酸鋇基陶瓷的燒結(jié)溫度降低500,但需保溫256h才能使陶瓷具有較好的介電性能。后來Haussonne等f451發(fā)現(xiàn)BaCO3過量時,添加1一Zwt%的ILF可以實現(xiàn)低溫液相燒結(jié)。Tolin。等46】也證實Ba過量有利于助燒劑降低陶瓷的燒結(jié)溫度和提高陶瓷的密度。目前主要的助燒劑

30、包括ZnO,CuO,CdO,LIF,Bi和Cd的化合物。但是添加助燒劑后,生成的大量低介電常數(shù)的晶界相影響了陶瓷的介電性能47l。在燒結(jié)過程中,摻雜離子先從助劑溶解再進入陶瓷是個溶解一再沉淀過程;BaTio:廠LIF一BaC吼體系能實現(xiàn)低溫燒結(jié)是因為在610和700分別形成了兩個共熔液相。陶瓷的密度與LIF含量密切相關(guān),當LIF含量)0.swt%時,陶瓷在750的密度可多95%;當起始3、不等價取代包括:施主摻雜(即摻雜元素的電荷高于被取代元素),如Nb,取代iT“,Nd卜取代B獷,當摻雜量)0.smol%時,可以抑制晶粒生長。受主摻雜(即摻雜元素的電荷低于被取代元素),如iN、oC+2等取代

31、iT魂,可以改善其介溫穩(wěn)定性。與aB+2和iT,的化合價都不同的常見過渡元素如Nb、Co、Mn等,對欽酸鋇陶瓷的改性作用十分明顯,對于利用摻雜Nb和Co的欽酸鋇體系制備高介和高介電溫度穩(wěn)定性x7R型介電材料已有大量的文獻和專利報道z8一,】。Nb和c。同時摻雜比單獨摻雜Nb或Co有更好的介電溫度穩(wěn)定性,增大Nb/Co或Nb+Co總量有利于改善欽酸欽酸鋇原料的粒徑減小時,可以在較低的燒結(jié)溫度下達到相同的密度,具有較好的微觀結(jié)構(gòu);時,晶粒的生長有限,不均勻結(jié)構(gòu)的形成與iL在陶瓷內(nèi)的分布有關(guān),而且陶瓷溫度較低形成了殼一芯結(jié)構(gòu),溫度較高時(1000),形成均勻結(jié)構(gòu);當溫度達到1100時,由于助燒劑大量

32、揮發(fā),結(jié)1471。iL擴散到芯區(qū),形成宏觀不均勻王曉慧等l8J將高純BaTIO:、超細粉體配成懸浮水溶液,加入0.4atm%的異丙基亞磷酸酷,超聲分散后,發(fā)現(xiàn)陶瓷可在1150一1350燒成,致密化在970發(fā)生,最大收縮溫度是1120,1200時己達理論密度的96%,1200一1300保持在理論密度的97%左右。加入磷后,在晶界形成Bao一Ti仇一PZOS三元系液相燒結(jié),促進陶瓷的致密化,使BaTio:、在較低溫度下形成致密的陶瓷。iQ等1491發(fā)現(xiàn)CdO的摻雜方式明顯地影響NbZOS一SmZO廠CeOZ一BaTIO:、體系陶瓷的燒結(jié)。當CdO在粉體預(yù)燒前加入時,dC溶入欽酸鋇晶格形成固溶體,促

33、進NbZO。和稀土元素的擴散,從而降低燒結(jié)溫度;當Cdo在粉體預(yù)燒后加入時,反而會阻礙陶瓷燒結(jié)。Cdo可以抑制晶粒的異常生長,當CdO含量大于0.3Wt%時,作者在1150燒成高介電常數(shù)且具有X7R特性的介電材料。傳統(tǒng)的氧化物助燒劑存在的一個缺點是會引起電容器物理參數(shù)的變化,對于復(fù)雜的化合物,還會出現(xiàn)中間相。范恩榮1501介紹了一種促成陶瓷燒成的新方法:將欽酸鋇陶瓷配合料沉浸到硫酸銅溶液中,攪拌使溶液中沉淀出銅離子又進入到陶瓷配料中,然后過濾、干燥、壓片、燒結(jié),發(fā)現(xiàn)1150燒結(jié)密度與1360燒結(jié)的不摻雜銅的情況相當。1250uCZ+進入欽酸鋇顆粒內(nèi)部,取代晶格中的aB+2而促進了陶瓷的燒成過程

34、。研究發(fā)現(xiàn),由于摻雜銅量較少,對居里溫度無明顯影響,通過調(diào)節(jié)燒成溫度和溶液的反應(yīng)時間,可使介電常數(shù)達到適宜的要求。王曉慧等川研究了金屬單質(zhì)(Ag)對BaTIO:廠NbZO、一Co:,O,一ReZO:,體系介電性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨銀粉量的增加(0.2一69),陶瓷的介電常數(shù)迅速增大。制得的陶瓷室溫介電常數(shù)可以控制在4000一42000之間,容溫變化率蕊士巧%。無需添加助燒劑,燒結(jié)溫度可控制在1280以下。該體系是一種有廣泛應(yīng)用前景的超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料。4、粒徑效應(yīng)眾所周知,晶粒尺寸對欽酸鋇陶瓷的鐵電性及相轉(zhuǎn)變有重要影響,電容器尺寸的小型化也需要人們?nèi)媪私饩Я５某叽鐚μ沾尚?/p>

35、能的影響。所謂粒徑效應(yīng)主要表現(xiàn)在以下兩個方面:(l)隨著粒徑的減小,室溫介電常數(shù)呈現(xiàn)先增大,然后隨粒徑的進一步減小而急劇降低的趨勢,當粒徑為0.4一0.sum時達到最大值;(2)隨著粒徑的減小,鐵電相轉(zhuǎn)變處的介電常數(shù)有明顯的壓峰和展峰現(xiàn)象,有學(xué)者觀察到了四方一正交、正交一斜方相轉(zhuǎn)變溫度的移動現(xiàn)象152。自從Kenipkamp等53】發(fā)現(xiàn)欽酸鋇陶瓷的介電性能與粒徑的關(guān)系以來,許多學(xué)者做了大量研究來解釋粒徑效應(yīng)。Busseum等5l提出了內(nèi)部應(yīng)力模型,當欽酸鋇發(fā)生立方一四方相轉(zhuǎn)變時(120),晶軸會發(fā)生變化,導(dǎo)致晶粒之間產(chǎn)生應(yīng)力。在粗晶陶瓷中,通過生成90疇,可以形成C、a軸交替排布,因而使得應(yīng)力

36、減小。而對于細晶陶瓷,隨著粒徑的變小,90“疇的數(shù)目開始減少,因此具有更大的內(nèi)應(yīng)力,應(yīng)力體系主要由沿C軸的壓力和沿a軸的拉力組成,因而具有較高的介電常數(shù)。1985年Arlt等55l研究發(fā)現(xiàn)當粒徑為0.sum時,仍能觀察到90。疇的存在,且疇的寬度與粒徑的平方根成正比,這一點與理論分析得到的單疇結(jié)構(gòu)的最低能值相一致,當粒徑小于0.u4m時,晶粒是單疇結(jié)構(gòu)。因為隨著粒徑的減小,釋放應(yīng)力的疇數(shù)目增多,所以Arlt認為內(nèi)應(yīng)力模型不正確。他認為隨著粒徑的減小,疇壁的數(shù)目和體積大大增加,因而導(dǎo)致陶瓷具有較高的介電常數(shù)。但1991年,Arlt和PertsevI561發(fā)現(xiàn)隨疇體積的減小,疇壁的移動減慢,這意味

37、著疇壁不可能提供必要的貢獻使得介電常數(shù)達到40006000。Frey等7認為晶粒內(nèi)部和晶界具有不同的介電常數(shù)是產(chǎn)生粒徑效應(yīng)的主要原因,提出了Birck一Wall模型來描述由獨立的晶粒和連續(xù)的晶界組成的雙介電相體系,晶界處的介電常數(shù)較小(130左右),因而起到了“稀釋”介電常數(shù)的作用,并給出了介電常數(shù)的計算公式。在晶粒減小時,應(yīng)力增加會使得介電常數(shù)增大,而同時晶界體積增大會使介電常數(shù)變小,二者相互競爭,出現(xiàn)一最佳值。小結(jié)：綜上所述,摻雜對欽酸鋇介電性能的影響一直受到人們的關(guān)注。通過摻雜形成殼一芯結(jié)構(gòu),將陶瓷的粒徑控制在一定范圍,改善陶瓷的介電性能,以滿足陶瓷材料日益向高介電常數(shù)和介電溫度穩(wěn)定性方

38、向發(fā)展的要求?？梢灶A(yù)臺,由于電子陶瓷用欽酸鋇在電子工業(yè)中的巨大的應(yīng)用價值和學(xué)術(shù)價值,會促使人們在該領(lǐng)域的研究不斷深入。欽酸鋇陶瓷的制備及其介電性能研究摘要:采用溶膠一凝膠s(。1一gel)法制備了純欽酸鋇粉體及其陶瓷。通過xDR、sEM和TEM對欽酸鋇粉體及其陶瓷進行了表征,并測試了陶瓷的介電性能。研究了預(yù)燒溫度、燒結(jié)溫度和iT忍a比對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。結(jié)果表明:所得粉體主要為立方相欽酸鋇,經(jīng)高溫燒結(jié)后轉(zhuǎn)化為四方相欽酸鋇;與800、1150預(yù)燒比較,950預(yù)燒的欽酸鋇陶瓷具有較好的介電性能;當iT舊a比在1.011.04范圍內(nèi)變化時,iT甩a月.04的陶瓷具有較高的室溫介電常數(shù)和較

39、好的介溫穩(wěn)定性;對于iTB/a=102時,11002/h預(yù)燒的陶瓷粒徑均勻、結(jié)構(gòu)致密,具有較好的微觀形貌和介電性能。關(guān)鍵詞:溶膠一凝膠法;介電性能;預(yù)燒溫度;iT/aB欽酸鋇電子陶瓷具有相當高的介電常數(shù),是多層陶瓷電容器(MLCC)的主要介質(zhì)材料川。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,電子元器件如多層陶瓷電容器日益向小型化、低成本、大容量的方向發(fā)展,相應(yīng)地要求欽酸鋇基陶瓷減小粒徑尺寸、提高介電常數(shù)2。改進欽酸鋇粉體的制備工藝,實現(xiàn)原料的高純、超細和均勻化是達到上述要求的關(guān)鍵措施。傳統(tǒng)的固相合成法,得到的粉體在化學(xué)純度、均勻性、晶粒尺寸等方面都難以達到高性能材料要求,嚴重影響了陶瓷的性能。在液相制備法中,溶

40、膠一凝膠法反應(yīng)溫度低,易于控制,所得粉體純度高、粒徑小、均勻性好,與其它溶液法比較,溶膠一凝膠法最大的優(yōu)點是易實現(xiàn)多組分均勻摻雜,且無需洗滌,工藝簡單,具有較廣闊的發(fā)展前景3J。本文采用乙酸鋇和欽酸四丁酷為為原料,用溶膠一凝膠法制得純BaITO:粉體及其陶瓷,并研究了預(yù)燒溫度、燒結(jié)溫度、iTB/a比等對預(yù)燒溫度和陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。實驗部分2.1.1試劑規(guī)格欽酸四丁酷(工業(yè)品,99.71%,江蘇宜興);醋酸鋇(9.976%,由毒重石自制);其它試劑均為國產(chǎn)分析純。2.1.2欽酸鋇粉體和陶瓷的制備參照文獻141稱取一定量欽酸四丁醋,室溫下加入適量的冰醋酸和無水乙醇,然后在攪拌及室溫下滴

41、加計量比的醋酸鋇水溶液,攪拌30min,形成均勻透明的混合溶膠,40一50靜置凝膠,70干燥得黃色欽酸鋇干凝膠顆粒。將干凝膠粉分別在8002/h、9502/h、11502/h進行預(yù)燒,得到超細欽酸鋇粉體。將所得預(yù)燒粉體在乙醇介質(zhì)中球磨12h,干燥后,加入聚乙烯醇造粒,在looMPa壓力下壓片(中12.oomm),1250一13500C/Zh燒成陶瓷圓片,在陶瓷圓片兩面涂覆銀漿,經(jīng)燒銀后測試其介電性能。將欽酸鋇干凝膠粉進行熱分析其分解歷程可大致分為三個階段:第一階段呈現(xiàn)在TG曲線上是72一228范圍,失重量為0.79mg,相應(yīng)DTG曲線在此溫曲內(nèi)以恒速失重,對應(yīng)DTA曲線是44一228范圍,峰溫

42、為160。這與干凝膠粉脫去吸附水及揮發(fā)的有機成分,如醋酸、乙醇等對應(yīng);第二階段呈現(xiàn)在TG曲線上是228一543范圍,失重量為.424mg,對應(yīng)的DTG曲線呈尖峰,峰溫為340。在此階段乙氧基、丁氧基及乙酸根等有機成分的氧化燃燒并生成鋇的碳酸鹽、二氧化欽等一系列反應(yīng)相對應(yīng);第三階段呈現(xiàn)在TG曲線上是640一783范圍,失重量為1.47mg,相應(yīng)DAT曲線呈現(xiàn)的是一吸熱峰,此階段與碳酸鋇和二氧化欽相互作用形成欽酸鋇固溶體相對應(yīng)。2.2.1.2預(yù)燒溫度對欽酸鋇粉體相組成的影響將所得干凝膠粉分別在800/h2,9502/h,1150/h2預(yù)燒,所得粉體進行XRD分析從8002/h預(yù)燒的欽酸鋇粉體的XR

43、D圖譜可以看出,粉體主要由欽酸鋇和少量碳酸鋇組成,圖譜中(002)晶面與(200)晶面未見分裂,與PDF標準卡對照可知欽酸鋇主要為立方相。9502/h預(yù)燒得到的欽酸鋇粉體中,碳酸鋇含量大大減少,(002)晶面和(200)晶面已出現(xiàn)較明顯的分裂,欽酸鋇主要成四方相。而11502/h預(yù)燒后的粉體中,已經(jīng)觀察不到碳酸鋇的衍射峰,幾乎所有的峰都出現(xiàn)了明顯的分裂,粉體基本上由四方相欽酸鋇組成。2.2.1.3預(yù)燒溫度對欽酸鋇粉體形貌的影響透射電子顯微鏡(TEM)常用于直接觀察粒徑大小在0.001一5仁m范圍內(nèi)的顆粒。利用電子束在熒光屏上或照相底板上顯示影象,對其進行分析。對不同預(yù)燒溫度下所得BaITO3粉

44、體,用乙醇做分散介質(zhì),超聲波分散后,在透射電鏡下觀察其大小和形貌。圖2.3依次為800、950OC、1150預(yù)燒粉體的TEM照片。通過對粉體TEM的觀察可知,隨預(yù)燒溫度的升高,粒徑尺寸明顯增加,800約為30nm,950時約為60lun,1150時約為3pm。此外,還可以觀察到,在粒子較小的時候,粒子的形狀趨向于球形,而當粒子長大時,粒子的立方和四方形狀就越來越明顯。在常溫下四方相比較穩(wěn)定的,這也是一般非納米粒子所具有的晶型;但當粒子的顆粒度減小到一定程度,即達到了某個臨界數(shù)值時,在常溫下立方晶系也是能穩(wěn)定存在的。在某個臨界數(shù)值下,是一種“鷹立方,結(jié)構(gòu),即介于立方一四方之間,從XRD圖上可以看到很小的分裂,但不明顯。2.2.1.4欽酸鋇陶瓷的形貌分析圖2.4為不同溫度預(yù)燒所得欽酸鋇陶瓷l(300/h2燒結(jié))的sEM圖,從中可以看出:隨著預(yù)燒溫度的升高,陶瓷晶粒明顯長大。8002/h預(yù)燒的陶瓷晶粒較小(約為1pm左右),具有較多的氣孔,致密性較差,這可能是由于在燒結(jié)過程中形成大的空隙而阻礙了陶瓷的致密化;9502/h預(yù)燒的陶瓷晶粒比較均勻,平均約為6協(xié)m,異常長大的晶粒較少,氣孔少,陶瓷致密;1150C2/h預(yù)燒時陶瓷晶粒異常長大,約為10協(xié)m,致密性進一步提高。這可能是因為較高溫度預(yù)燒的粉體中含有很少量的缺陷,有較高的原始密度。因