乳液聚合方法課件

1、乳液聚合方法11. 乳液聚合介紹乳液聚合介紹 乳液聚合乳液聚合 單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng) 聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所 在膠束內(nèi)在膠束內(nèi) 乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)乳液聚合方法22. 2. 基本組分基本組分 單體單體l主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng) 一般為油溶性單體，在水中形一般為油溶性單體，在水中形成水包油型成水包油型l 涂料用的兩個(gè)主要膠乳：涂料用的兩個(gè)主要膠乳： 丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的

2、各種酯種酯 醋酸乙烯酯單體醋酸乙烯酯單體l乳膠體系乳膠體系 涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張很少用于建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯偏氯乙烯/ /丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點(diǎn)力和提供交聯(lián)點(diǎn)乳液聚合方法3乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中中 達(dá)到一定

3、濃度后，乳化劑分子開(kāi)始形成聚集體達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開(kāi)始形成聚集體（約（約5050150150個(gè)分子），稱(chēng)為個(gè)分子），稱(chēng)為膠束膠束乳液聚合方法4l形成膠束的最低乳化劑濃度，稱(chēng)為形成膠束的最低乳化劑濃度，稱(chēng)為臨界膠束濃度臨界膠束濃度( (cmc)cmc) 不同乳化劑的不同乳化劑的cmccmc不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)l膠束的形狀膠束的形狀 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多乳液聚合方法5l加入單體的情況加入單體的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體在形成膠束的

4、水溶液中加入單體 乳液聚合方法6l乳化劑的分類(lèi)乳化劑的分類(lèi) 是常用的陰離子乳化劑是常用的陰離子乳化劑 在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效效 在在三相平衡點(diǎn)三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力以下將以凝膠析出，失去乳化能力乳液聚合方法7陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型 極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兩性型 兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽非離子型非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物pva乳液聚合方法83 3. . 乳液

5、聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 對(duì)于對(duì)于“ “ 理想體系理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 4 5 n mn m，101017171818個(gè)個(gè)/ cm/ cm3 3大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約 1000 n m 1000 n m ，101010101212個(gè)個(gè)/ cm/ cm3 3乳液聚合方法9 在水相沉淀出來(lái)的短鏈自由基，從水相和單在水

6、相沉淀出來(lái)的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過(guò)程散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過(guò)程 聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所： 水相不是聚合的主要場(chǎng)所水相不是聚合的主要場(chǎng)所; ; 單體液滴也不是聚合場(chǎng)所單體液滴也不是聚合場(chǎng)所; ; 聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi) 乳液聚合方法10 聚合過(guò)程聚合過(guò)程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：聚合分為三個(gè)階段： 階段階段 階階段段 階段階段乳膠粒乳膠粒 不斷增加不斷增加 恒定恒定 恒定恒定膠束膠束 直到消失直到消失

7、 單體液滴單體液滴 數(shù)目不變數(shù)目不變 直到消失直到消失 體積縮小體積縮小 rp 不斷增加不斷增加 恒定恒定 下降下降階段：乳膠粒生成期階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，rp 遞增遞增階段：恒速期階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，從膠束消失到單體液滴消失為止， rp恒定恒定 階段：降速期階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，rp下降下降 乳液聚合方法11（1）聚合速率聚合速率 動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為自由基聚合速率可表示為 rp = kp m m 在乳液

8、聚合中，在乳液聚合中， m 表示乳膠粒中單體濃度，表示乳膠粒中單體濃度，mol / mol / l l m與乳膠粒數(shù)有關(guān)與乳膠粒數(shù)有關(guān) 考慮考慮1 1升的乳膠粒中的自由基濃度：升的乳膠粒中的自由基濃度：n n 為乳膠粒數(shù)，單位為為乳膠粒數(shù)，單位為 個(gè)個(gè) / cm / cm3 3n na a為阿氏常數(shù)為阿氏常數(shù)10103 3 n / nn / na a 是將粒子濃度化為是將粒子濃度化為 mol mol / l/ ln n 為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)a3nn n10m乳液聚合方法12乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符

9、合這種情況苯乙烯在很多情況下都符合這種情況ap3pnmk n n10r 5.0n ap3pn2mk n10r 乳液聚合方法13 對(duì)于第二階段對(duì)于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 因此，因此，r rp p恒定恒定 對(duì)于第一階段對(duì)于第一階段 自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) n n 從零不斷增加從零不斷增加 因此，因此，r rp p不斷增加不斷增

10、加 對(duì)于第三階段對(duì)于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度mm不斷下降不斷下降 因此，因此，r rp p不斷下降不斷下降ap3pn2mk n10r 乳液聚合方法14 乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) n，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)與引發(fā)速率無(wú)關(guān) n高達(dá)高達(dá)1014 個(gè)個(gè)/ cm3，m可達(dá)可達(dá)107 mol / l，比典型自由，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí) 乳膠粒中單體濃度高達(dá)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5 mol / l，故乳液聚合速率較快，故乳液聚合速率較快可見(jiàn)：可見(jiàn)：nri乳液聚合方法15 平均聚合度平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率進(jìn)入乳膠粒的速率 每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基， 每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即體分子數(shù)，即聚合速率聚合速率：m k rppnmkrrxpipnmk p乳液聚合方法16 聚合度聚合度與與 n 和和有關(guān)，有關(guān)，與與n成正比成正比，與，與成反比成反比 聚合速率與聚合速率與n成正比成正比, ,與單體濃度成正比與單體濃度成正比 乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，下，用增加乳膠粒用增加乳膠粒 n的辦的辦法，可同時(shí)提高法