納米TiO2光催化技術

1、LOGO納米納米TiO2光催化技術光催化技術 光催化技術光催化技術u能源領域：將低密度的太陽能轉化為可能源領域：將低密度的太陽能轉化為可存儲的、高密度的潔凈能源存儲的、高密度的潔凈能源-氫能氫能u環(huán)境領域：利用光能降解和礦化環(huán)境中環(huán)境領域：利用光能降解和礦化環(huán)境中的有機和無機污染物的有機和無機污染物光催化技術是一種真正環(huán)境友好的綠色技光催化技術是一種真正環(huán)境友好的綠色技術術 納米納米TiO2光催化劑光催化劑TiO2是最重要的一種催化劑，經(jīng)過是最重要的一種催化劑，經(jīng)過30年的年的研究，在光催化機理探索和光催化應用中研究，在光催化機理探索和光催化應用中得到迅速發(fā)展得到迅速發(fā)展TiO2備受青睞的原因

2、：備受青睞的原因：u TiO2是一種常見的化工產(chǎn)品，在地殼中是一種常見的化工產(chǎn)品，在地殼中的含量高，豐度排第十的含量高，豐度排第十u TiO2的化學穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性高的化學穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性高u 光催化氧化能力強光催化氧化能力強u 無毒，具有良好的環(huán)境相容性無毒，具有良好的環(huán)境相容性TiO2的晶體結構的晶體結構uTi02常見常見的晶型有：金紅石型、銳鈦礦的晶型有：金紅石型、銳鈦礦。金紅石金紅石型納米二氧化鈦有微弱的活性，銳鈦礦型納米二型納米二氧化鈦有微弱的活性，銳鈦礦型納米二氧化鈦的光催化活性最高。氧化鈦的光催化活性最高。u據(jù)報道，據(jù)報道，銳鈦礦與金紅石為銳鈦礦與金紅石為7：3混晶時的光

3、催化混晶時的光催化活性最高，它的光催化活性是相同粒徑下銳鈦礦活性最高，它的光催化活性是相同粒徑下銳鈦礦的的24倍倍， a.金紅石型金紅石型 b.銳鈦礦型銳鈦礦型 納米納米TiO2光催化技術的原理光催化技術的原理 A A是電子受體，是電子受體，D D是電子供體是電子供體 納米納米TiO2光催化技術的原理光催化技術的原理納米納米TiO2光催化劑的光催化過程：光催化劑的光催化過程： TiO2+hv e-+h+ e- + A A- h+ + H2O HO+H+ h+ D D+ O2 + e-(+ H+) O2-(HO2 ) 2O2-+2H2O 2HO2 +2OH- 2HO2 O2+H2O2 H2O2+

4、O2- HO +OH- +O2 溶解氧及水和電子及空穴相互作用，最終產(chǎn)生高溶解氧及水和電子及空穴相互作用，最終產(chǎn)生高活性的羥基活性的羥基（O2-或者或者H2O2） 。 HO自由基自由基（O2-或者或者H2O2）具有具有非常非常強強的的氧化性，能把大多氧化性，能把大多數(shù)吸附在納米二氧化鈦表面的有機污染物數(shù)吸附在納米二氧化鈦表面的有機污染物(簡稱為簡稱為R)降解為降解為CO2和和H2O，把無機污染物氧化或還原為，把無機污染物氧化或還原為無害無害或者毒性比較低的物質?；蛘叨拘员容^低的物質。 例如：苯酚等有機物例如：苯酚等有機物 重金屬離子：重金屬離子：Cr6+ 、 Ag+ 等等納米納米TiO2光催化

5、技術的原理光催化技術的原理1、溶膠、溶膠-凝膠法凝膠法 溶膠溶膠-凝膠法的原理是將金屬醇鹽或無機鹽凝膠法的原理是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥，高溫焙燒去除有機成分，最后得到納米粒高溫焙燒去除有機成分，最后得到納米粒子。子。u優(yōu)點：優(yōu)點： 合成溫度低，工藝簡單，制得的樣合成溫度低，工藝簡單，制得的樣品純度高、顆粒細等品純度高、顆粒細等u缺點：是原料成本較高，納米顆粒間易發(fā)缺點：是原料成本較高，納米顆粒間易發(fā)生團聚生團聚 納米納米TiO2材料的制備材料的制備 納米納米

6、TiO2材料的制備材料的制備2、沉淀法、沉淀法（1）共沉淀法：在可溶性鹽溶液中加入）共沉淀法：在可溶性鹽溶液中加入OH-等沉淀劑，等沉淀劑，在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或水合氧化物，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、焙燒，從而得到納米水合氧化物，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、焙燒，從而得到納米粒子。粒子。u優(yōu)點：產(chǎn)品成本較低優(yōu)點：產(chǎn)品成本較低u缺點：是粒徑分布較寬，工藝路線較長，易引入雜質缺點：是粒徑分布較寬，工藝路線較長，易引入雜質（2）均勻沉淀法：利用某種化學反應，使溶液中的成晶）均勻沉淀法：利用某種化學反應，使溶液中的成晶離子從溶液中緩慢、均

7、勻的釋放出來，通過化學反應使沉離子從溶液中緩慢、均勻的釋放出來，通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。淀劑在整個溶液中緩慢生成。u優(yōu)點：工藝簡單，易于操作，得到的粉體純度高、粒度優(yōu)點：工藝簡單，易于操作，得到的粉體純度高、粒度均勻均勻u缺點：需要嚴格控制生成沉淀的速度缺點：需要嚴格控制生成沉淀的速度 納米納米TiO2材料的制備材料的制備3 3、四氯化鈦氫氧火焰水解法、四氯化鈦氫氧火焰水解法該方法是以四氯化鈦、氧氣、氫氣為原料，該方法是以四氯化鈦、氧氣、氫氣為原料，將四氯化鈦氣體導入到高溫的氫火焰中將四氯化鈦氣體導入到高溫的氫火焰中(7001000 )，進行氣相水解，從而得，進行氣相水解，從

8、而得到納米二氧化鈦到納米二氧化鈦u優(yōu)點：產(chǎn)品的純度高、粒徑較小、表面積優(yōu)點：產(chǎn)品的純度高、粒徑較小、表面積大、分散性好、團聚程度小大、分散性好、團聚程度小u缺點：反應過程需要的溫度較高，對設備缺點：反應過程需要的溫度較高，對設備要求高，需精確的控制工藝參數(shù)要求高，需精確的控制工藝參數(shù) 納米納米TiO2材料的制備材料的制備4 4、水熱法、水熱法水熱法是在密閉的反應釜中，以水作反應介水熱法是在密閉的反應釜中，以水作反應介質，在一定的溫度和壓力下，使難溶或不溶質，在一定的溫度和壓力下，使難溶或不溶的物質溶解并重結晶，恒溫一段時間的物質溶解并重結晶，恒溫一段時間后，經(jīng)洗滌、干燥得到納米粉體后，經(jīng)洗滌、

9、干燥得到納米粉體u優(yōu)點：可以直接得到結晶良好的納米粉體優(yōu)點：可以直接得到結晶良好的納米粉體，純度高、分散性好、顆粒大小可控，純度高、分散性好、顆粒大小可控u缺點：成本較高，對設備要求較高缺點：成本較高，對設備要求較高 納米材料的特性納米材料的特性1、量子尺寸效應、量子尺寸效應量子尺寸效應是指當納米粒子尺寸降到一定數(shù)值時，費米能級附近的電子能量子尺寸效應是指當納米粒子尺寸降到一定數(shù)值時，費米能級附近的電子能級就會有連續(xù)能級轉變成分立的能級，并使納米材料的吸收光譜發(fā)生藍移的級就會有連續(xù)能級轉變成分立的能級，并使納米材料的吸收光譜發(fā)生藍移的現(xiàn)象。量子尺寸效應可以使納米粒子具有了很高的光催化性、特異催

10、化性等現(xiàn)象。量子尺寸效應可以使納米粒子具有了很高的光催化性、特異催化性等性能性能2、表面效應、表面效應表面效應是指納米微粒的表面原子的數(shù)量和總原子的數(shù)量之比將隨著微粒粒表面效應是指納米微粒的表面原子的數(shù)量和總原子的數(shù)量之比將隨著微粒粒徑的減小而明顯增大，表面原子所占比例非常大，表面積很大，吸附能力很徑的減小而明顯增大，表面原子所占比例非常大，表面積很大，吸附能力很強，所以納米材料具有很高的化學反應活性。強，所以納米材料具有很高的化學反應活性。3、載流子擴散效應、載流子擴散效應 粒徑越小，光生電子從晶體內擴散到表面的時間越短，電子和空穴的復合幾粒徑越小，光生電子從晶體內擴散到表面的時間越短，電子

11、和空穴的復合幾率減小，光催化效率提高率減小，光催化效率提高納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾 Ti02的電子和空穴容易發(fā)生復合，的電子和空穴容易發(fā)生復合，因此因此光催化光催化效率低；帶隙較寬效率低；帶隙較寬(約約3.2 eV)只能在紫外區(qū)顯示光只能在紫外區(qū)顯示光化學活性，對太陽能的利用率小于化學活性，對太陽能的利用率小于5。因此，為。因此，為了提高光催化劑的光譜響應范圍和催化效率，人們了提高光催化劑的光譜響應范圍和催化效率，人們采用了多種方法和手段以改善納米二氧化鈦采用了多種方法和手段以改善納米二氧化鈦 的這一的這一性質缺陷。性質缺陷。 常用的常用的方法方法有：金屬離子摻雜、有：

12、金屬離子摻雜、非金屬離子摻非金屬離子摻雜雜、表面光敏化和半導體復合等、表面光敏化和半導體復合等納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾1.金屬離子摻雜金屬離子摻雜 a、將一定量的雜質金屬引人到納米二氧化鈦的晶將一定量的雜質金屬引人到納米二氧化鈦的晶格中，從而引人缺陷位置或改變結晶度，影響電子與格中，從而引人缺陷位置或改變結晶度，影響電子與空穴的復合，提高光催化活性。某些金屬離子的摻入空穴的復合，提高光催化活性。某些金屬離子的摻入還可以擴展光吸收波長的范圍，故可更有效地利用太還可以擴展光吸收波長的范圍，故可更有效地利用太陽能陽能。在光照作用下，因金屬離子摻雜引起的電子躍在光照作用下，因金

13、屬離子摻雜引起的電子躍遷的能量要小于遷的能量要小于Ti02禁帶寬度，而且摻雜電子濃度較禁帶寬度，而且摻雜電子濃度較大，故其光譜響應向可見光移動大，故其光譜響應向可見光移動。納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾u摻雜錫離子二氧化鈦納米粒子薄膜，顯示了較高的摻雜錫離子二氧化鈦納米粒子薄膜，顯示了較高的光催化降解苯酚性能光催化降解苯酚性能u鐵鐵（Fe3+）摻雜納米二氧化鈦顯示了較高的光催化摻雜納米二氧化鈦顯示了較高的光催化活性，其中鐵含量較低（最佳質量分數(shù)活性，其中鐵含量較低（最佳質量分數(shù)0.05）uPt4+離子摻雜二氧化鈦納米粒子表現(xiàn)出較高的光催離子摻雜二氧化鈦納米粒子表現(xiàn)出較高的光催

14、化降解二氯乙酸性能和降解化降解二氯乙酸性能和降解4-氯苯酚性能氯苯酚性能u銀銀- 二氧化鈦（二氧化鈦（Ag -TiO2）納米催化劑表現(xiàn)出較高）納米催化劑表現(xiàn)出較高的光催化降解的光催化降解2,4,6三氯酚性能三氯酚性能納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾b、摻雜貴金屬離子（、摻雜貴金屬離子（Pd、Au、Ag、Ru等），這），這是是通過改變電子分布來實現(xiàn)的。在通過改變電子分布來實現(xiàn)的。在Ti02表面沉積適量的表面沉積適量的貴金屬后，由于貴金屬的費米能級小于納米二氧化鈦貴金屬后，由于貴金屬的費米能級小于納米二氧化鈦的費米能級，即金屬內部和的費米能級，即金屬內部和Ti02相應的能級上，電子

15、相應的能級上，電子密度小于納米二氧化鈦密度小于納米二氧化鈦 導帶的電子密度。因此載流子導帶的電子密度。因此載流子重新分布，電子從重新分布，電子從Ti02向金屬上擴散，直到它們的費向金屬上擴散，直到它們的費米能級相同。電子在金屬上的富集，相應減少了納米米能級相同。電子在金屬上的富集，相應減少了納米二氧化鈦表面的電子密度，從而抑制了電子和空穴的二氧化鈦表面的電子密度，從而抑制了電子和空穴的復合，另外還可降低還原反應的超電壓，提高納米二復合，另外還可降低還原反應的超電壓，提高納米二氧化鈦的光催化活性氧化鈦的光催化活性。納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾 例如例如銀粒子銀粒子可以沉積在二

16、氧化鈦表面可以沉積在二氧化鈦表面，形成納，形成納米級的原子簇，通過改變半導體中的電子分布實現(xiàn)米級的原子簇，通過改變半導體中的電子分布實現(xiàn)對納米二氧化鈦的修飾。當二者接觸時，電子從費對納米二氧化鈦的修飾。當二者接觸時，電子從費米能級較高的米能級較高的TiO2轉移到費米能級較低的金屬轉移到費米能級較低的金屬銀銀，直到兩直到兩者的費米能級相同，形成能俘獲激發(fā)電子的者的費米能級相同，形成能俘獲激發(fā)電子的肖特基勢壘，從而實現(xiàn)光生載流子分離。肖特基勢壘，從而實現(xiàn)光生載流子分離。 但是貴但是貴金屬粒子的摻雜不是越多越好，有一定金屬粒子的摻雜不是越多越好，有一定的限制。摻雜過量的的限制。摻雜過量的貴貴金屬粒子

17、會在表面形成復合金屬粒子會在表面形成復合中心，降低納米二氧化鈦的光催化活性中心，降低納米二氧化鈦的光催化活性納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾 2、非金屬離子摻雜非金屬離子摻雜 TiO2的非金屬摻雜一般包括的非金屬摻雜一般包括N、C、F、Cl、Br和和S摻摻雜等通過對雜等通過對C、N、F、P和和S取代的銳欽型取代的銳欽型TiO2的的O原子所原子所具有的態(tài)密度進行理論分析發(fā)現(xiàn)，具有的態(tài)密度進行理論分析發(fā)現(xiàn)，N取代最有效。取代最有效。 Asahi等人合成了在可見光條件下具有高催化活性的等人合成了在可見光條件下具有高催化活性的納米納米Ti02-xNx。N摻雜的產(chǎn)物性質與金屬離子或金屬氧

18、化摻雜的產(chǎn)物性質與金屬離子或金屬氧化物摻雜的產(chǎn)物性質顯著不同。物摻雜的產(chǎn)物性質顯著不同。 Ti02-xNx的可見光響應范圍的可見光響應范圍已經(jīng)達到已經(jīng)達到500nm。N摻雜形成的內部帶隙足夠靠近摻雜形成的內部帶隙足夠靠近TiO2的價帶而產(chǎn)生電子耦合，氮的的價帶而產(chǎn)生電子耦合，氮的2p軌道空位狀態(tài)與軌道空位狀態(tài)與O的的2P軌軌道電子能量狀態(tài)雜化引起道電子能量狀態(tài)雜化引起TiO2價帶位置上升，使催化劑的價帶位置上升，使催化劑的帶隙變窄，更加有效地利用太陽光。帶隙變窄，更加有效地利用太陽光。納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾3、表面光敏化、表面光敏化 將光活性化合物活性吸附或物理吸附用

19、于光催化劑表將光活性化合物活性吸附或物理吸附用于光催化劑表面，從而擴大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應的效率，這面，從而擴大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應的效率，這一過程稱為催化劑表面光敏化作用。這些物質在可見光下一過程稱為催化劑表面光敏化作用。這些物質在可見光下具有較大的激發(fā)因子，在可見光照射下，吸附態(tài)光活性分具有較大的激發(fā)因子，在可見光照射下，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后將電子注入到子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后將電子注入到TiO2的導帶上，從而擴大了的導帶上，從而擴大了TiO2激發(fā)波長的范圍，使之激發(fā)波長的范圍，使之能利用可見光來降解有機物。能利用可見光來降解有

20、機物。 有機染料、葉綠素、腐殖質、富里酸、不飽和脂肪酸有機染料、葉綠素、腐殖質、富里酸、不飽和脂肪酸等，都可吸收可見光作敏化劑等，都可吸收可見光作敏化劑。納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾 4、半導體復合、半導體復合半導體復合修飾納米粒子也是一種可使寬禁帶催化劑能利用可半導體復合修飾納米粒子也是一種可使寬禁帶催化劑能利用可見光的方法。這兩種半導體中，其中一種帶隙寬，另一種帶隙見光的方法。這兩種半導體中，其中一種帶隙寬，另一種帶隙窄并且倒帶能級低。因此，窄帶隙的半導體吸收可見光后產(chǎn)生窄并且倒帶能級低。因此，窄帶隙的半導體吸收可見光后產(chǎn)生的光生電子就會注入到寬帶隙半導體的倒帶中，擴大

21、了催化劑的光生電子就會注入到寬帶隙半導體的倒帶中，擴大了催化劑對于可見光的吸收能力。同時也有可能通過電子在兩種半導體對于可見光的吸收能力。同時也有可能通過電子在兩種半導體之間的轉移減少了光生電子和空穴的復合幾率，提高了催化劑之間的轉移減少了光生電子和空穴的復合幾率，提高了催化劑的催化效率。的催化效率。復合半導體體系主要有：復合半導體體系主要有：CdS-TiO2 、 CdSe-TiO2 WO3-TiO2 、 Fe2O3-TiO2納米納米TiO2催化劑的表面修飾催化劑的表面修飾Conduction bandvalance bande- Conduction bandvalance band h+v

22、isUVSemiconductor 1Semiconductor 2納米納米TiO2光催化劑的應用光催化劑的應用u 降解室內外空氣的有害有機物降解室內外空氣的有害有機物 納米納米TiO2可用來降解室內裝潢涂料產(chǎn)生的甲醛、甲苯等可用來降解室內裝潢涂料產(chǎn)生的甲醛、甲苯等氣體污染物，并且降解效果極好，其降解機理是在光照條氣體污染物，并且降解效果極好，其降解機理是在光照條件下依靠光子激發(fā)將有害物質轉化為二氧化碳、水、氮氣件下依靠光子激發(fā)將有害物質轉化為二氧化碳、水、氮氣和有機酸。通過很多研究成果都表明納米和有機酸。通過很多研究成果都表明納米TiO2在消除室內在消除室內外大氣污染物方面有著潛在的應用前景

23、。外大氣污染物方面有著潛在的應用前景。u 無機廢水的處理無機廢水的處理 工業(yè)廢水中的無機污染物主要有重金屬離子，如工業(yè)廢水中的無機污染物主要有重金屬離子，如Hg、Cr、Pb等的離子。大量的研究表明，許多無機物在等的離子。大量的研究表明，許多無機物在TiO2表面具有光催化活性，除重金屬離子外，工業(yè)廢水中的無表面具有光催化活性，除重金屬離子外，工業(yè)廢水中的無機污染物還包括部分對環(huán)境危害較重的無機陰離子，如機污染物還包括部分對環(huán)境危害較重的無機陰離子，如CN-、NO2-、Au(CN) 4-等離子，一般方法難以去除，采等離子，一般方法難以去除，采用光催化氧化技術則能夠達到這一目的。用光催化氧化技術則能

24、夠達到這一目的。納米納米TiO2光催化劑的應用光催化劑的應用u 有機廢水的處理有機廢水的處理 高濃度有機廢水主要是印染、制藥、煉油等工業(yè)生產(chǎn)高濃度有機廢水主要是印染、制藥、煉油等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，作為一種深度氧化技術，光催化法過程中產(chǎn)生的廢水，作為一種深度氧化技術，光催化法尤其適合于降解難以用其它方法降解的有毒有機物質。尤其適合于降解難以用其它方法降解的有毒有機物質。處理有機廢水時，主要是通過產(chǎn)生氧化性很強的處理有機廢水時，主要是通過產(chǎn)生氧化性很強的HO、H2O2或者或者O2.-，氧化有機物最終生成，氧化有機物最終生成H2O、CO2。u 抗菌作用抗菌作用 納米二氧化鈦經(jīng)光照激活后會生成

25、羥基自由基和超氧納米二氧化鈦經(jīng)光照激活后會生成羥基自由基和超氧化物陰離子自由基，可直接殺滅各種微生物，一定含量化物陰離子自由基，可直接殺滅各種微生物，一定含量下對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均有很好的抑制作用下對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均有很好的抑制作用，同時具有很強的抗霉能力，已經(jīng)被用于國內外醫(yī)院的，同時具有很強的抗霉能力，已經(jīng)被用于國內外醫(yī)院的消毒技術之中，應用前景廣闊。消毒技術之中，應用前景廣闊。納米納米TiO2材料急需解決的問題材料急需解決的問題 目前納米納米二氧化鈦催化氧化處理水中污染物目前納米納米二氧化鈦催化氧化處理水中污染物的研究國內外大多尚處于實驗室研究階段，未見工業(yè)的研究國內外大多尚處于實驗室研究階段，未見工業(yè)生產(chǎn)生產(chǎn)中中有有報道。它是一種新型的、實用的催化技術，報道。它是一種新型的、實用的催化技術，但作為實用技術使之工業(yè)化還需更進一步的研究，如但作為實用技術使之工業(yè)化還需更進一步的研究，如光催化氧化和動力學機理研究，多元復雜反應體系的光催化