質(zhì)譜法分析化學(xué)

1、第五章第五章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型 第四節(jié)第四節(jié) 質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析 第五節(jié)第五節(jié) 色譜色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)束結(jié)束第五章第五章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一、一、 概述概述generalization二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析mass spectrometer and mass spectrometry第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀mass spectrometry，msbasic principle and

2、mass spectrometer一、概述一、概述 generalization 分子質(zhì)量精確測(cè)定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年； 早期應(yīng)用早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等； 40年代年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析； 60年代末年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析； 促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展； 同位素質(zhì)譜儀同位素質(zhì)譜儀；無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀有機(jī)質(zhì)譜儀； m/z15294357859911314271二、二、 質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理mass spectrometer and mass spectrometr

3、y進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 pa ）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。1 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)作用：作用：在不降低真空度的條件下，將樣品在不降低真空度的條件下，將樣品分子引

4、入到離子源中分子引入到離子源中 間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)間歇式進(jìn)樣系統(tǒng) 直接探針進(jìn)樣直接探針進(jìn)樣 色譜進(jìn)樣系統(tǒng)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)2 離子源離子源electron ionization (ei)源源+: r1: r2: r3: r4: e+m+(m-r2)+(m-r3)+mass spectrum(m-r1)+ei 源的特點(diǎn)：源的特點(diǎn)：h電離效率高電離效率高,靈敏度高；靈敏度高；h應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用ei源得到的；源得到的；h穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；h結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便

5、；ei源：源：可變的離子化能量可變的離子化能量 (10240ev) 對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（ 常用70ev ）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加 離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10100pa，樣品的103105倍），電子（100240ev）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。 化學(xué)電離源（化學(xué)電離源（chemical ionization，ci）:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；不適用難揮發(fā)試樣；+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子電子電子(m+1)+;(m+17) +;

6、(m+29) +;場(chǎng)致電離源（場(chǎng)致電離源（fi）電壓：電壓：7-10 kv；d1 mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+陰極d1mm 電噴霧電離源電噴霧電離源(esi)多電荷離子多電荷離子測(cè)定的樣品分子量大測(cè)定的樣品分子量大3 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力；m 2 / r= h0 e v曲率半徑：曲率半徑： r= （m ）/ e h0 質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：m/e

7、= (h02 r2) / 2v離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑r取決于：取決于： m/e 、 h0 、 v改變加速電壓改變加速電壓v, 可以使不同可以使不同m/e 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率質(zhì)譜分辨率 = m / m （分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能加速后離子的動(dòng)能 :(1/2)m 2= e v = (2v)/(m/e)1/2單聚焦磁場(chǎng)分析器單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器收集器離子源離子源bs1s2磁場(chǎng)磁場(chǎng)r方向聚焦方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高分辨率不高雙聚焦分析器雙聚焦分析器離子源離子源收集器收集器磁場(chǎng)磁

8、場(chǎng)電場(chǎng)電場(chǎng)s1s2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦； 其他類型質(zhì)量分析器其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）需要；質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡(jiǎn)單；分辨率中等；四級(jí)桿分

9、析器四級(jí)桿分析器4 檢測(cè)器檢測(cè)器（1）電子倍增管）電子倍增管 1518級(jí)；可測(cè)出10-17a微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列）渠道式電子倍增器陣列5 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)作用：作用： 1) 避免避免大量氧燒壞離子源的燈絲；大量氧燒壞離子源的燈絲；2) 消減離子的不必要碰撞，避免離子損失；消減離子的不必要碰撞，避免離子損失；3) 避免避免離子分子反應(yīng)改變裂解模式，使質(zhì)離子分子反應(yīng)改變裂解模式，使質(zhì)譜復(fù)雜化；譜復(fù)雜化；4) 減小本底。減小本底。離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器真空度要求：真空度要求： 10-4 pa機(jī)械泵機(jī)械泵擴(kuò)散泵擴(kuò)散泵真空泵真空泵 第五章第五章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一、分子離子峰一

10、、分子離子峰molecular ion peak二、同位素離子峰二、同位素離子峰isotopic ion peak三、三、碎片離子峰碎片離子峰fragment ion peaks第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型mass spectrometry，msmain types of ion peaks 一、分子離子峰一、分子離子峰molecular ion peak 分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。 分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。 有機(jī)化合物分子離子有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：峰的穩(wěn)定性順序：芳

11、香化合物共軛鏈烯芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇酸支鏈烷烴醇1. 1. 分子離子峰的特點(diǎn)分子離子峰的特點(diǎn) 一般質(zhì)譜圖上一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例分子離子峰；有例外外,由穩(wěn)定性判斷。由穩(wěn)定性判斷。 形成分子離子形成分子離子需要的能量最低，需要的能量最低，一般約一般約10電子伏特。電子伏特。質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定一定為分子離子峰嗎？。為分子離子峰嗎？。如何確定分子離子峰？。如何確定分子離子峰？。2. 2. 分子離子的判斷分子離子的判斷 由由c，h，o 組成的有機(jī)化合物，組成的有機(jī)化

12、合物，m 一定是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。由由c，h，o，n 組成的有機(jī)化合物，組成的有機(jī)化合物，n 奇數(shù)，奇數(shù)，m 奇數(shù)。奇數(shù)。 由由c，h，o，n 組成的有機(jī)化合物，組成的有機(jī)化合物，n 偶數(shù)，偶數(shù)，m 偶數(shù)。偶數(shù)。 分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。(1)律律(2)質(zhì)量差是否合理質(zhì)量差是否合理3. 分子離子的獲得分子離子的獲得(1)(1)制備揮發(fā)性衍生物制備揮發(fā)性衍生物rohrosi(ch3)3rcoohrcooch3ch2n2(ch3)3sicl(2)(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量降低電離電壓，增加進(jìn)樣量84848598988570ev12evm /zm

13、/z3912792611491132791671491137157eici（3 3）降低氣化溫度降低氣化溫度m/zm/zm206206t=160 ct=250 cm=390cooc8h17cooc8h17（4 4）采用軟電離技術(shù)采用軟電離技術(shù)4.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系m=130m (ra)m (ra)m=130c3cc c4c7choc6coohc8nh2c8ohnc2coc5c6conh2c5coocloc4c4c7cl10010010090208210.50.560.50.10.10.12例如：例如：ch4 m=1612c+1h4=164=16 m13c+1h

14、4=17 4=17 m+112c+2h+1h3=17 m+113c+2h+1h3=18 m+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰二、同位素離子峰（二、同位素離子峰（m+1峰）峰） isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到位的峰；有時(shí)還可以觀察到m+2，m+3。；。；1615m/z ra13.1121.0133.9149.2158516 100171.1貝農(nóng)貝農(nóng)(beynon)表表 例如：例如： m=150化合物化合物 m+1 m+2 化合物化合物 m+1 m+2c6h14no

15、cl 8.15 0.49 c7h11n4 9.25 0.38c6h14o4 6.86 1.0 c8h6 o3 8.36 0.95c7h2 o4 7.75 1.06 c8h8n o2 9.23 0.78c7h4n o3 8.13 1.06 c8h11n2 o 9.61 0.61c7h6n2 o2 8.50 0.72 c8h12n3 9.98 0.45c7h8n3 o 8.88 0.55 c9h10 o2 9.96 0.84三三、碎片離子峰碎片離子峰 fragment ion peaks 一般有機(jī)化合物的電離能為一般有機(jī)化合物的電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中常用電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為的電

16、離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片碎片”離離子。子。h3cch2ch2ch2ch2ch315712957434357297115h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch2ch31529435771正己烷正己烷碎片離子峰碎片離子峰h3c c ch3ch3h3c ch ch3h3c ch2ch3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰14214012712510571

17、1581567751110108959381792766645149292829c2h5clc2h5brbrclc2h5碎片離子峰碎片離子峰2943577186 m30 405060708090h3cch2ch2ch2h3ccch3c h357h3c c h2c h2h3c c h c h343m=86 內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀basic principle and mass spectrometer 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 main kinds of ion peaks 第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型clea

18、vage types of organic compounds 第四節(jié)第四節(jié) 質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析mass spectrograph and structure determination 第五節(jié)第五節(jié) 色譜色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀hyphenated methods of gc-ms結(jié)束結(jié)束第五章第五章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一、一、 有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解cleavage types of organic molecular二、二、斷裂斷裂- cleavage三、三、斷裂斷裂cleavage四、重排斷裂四、重排斷裂rearrangement cleavage第三節(jié)第三節(jié)

19、有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型mass spectrometry，mscleavage types of organic compounds一、一、 有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解 cleavage types of organic molecular當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：abcd + e - abcd+ + 2e - 分子離子 bcd + a + b + a + cd + ab + a + b + abcd+ d + c + ab + cd + c + d +碎片離子二、二、斷裂斷裂 - cleavageabba+h3cch2c

20、h2ch2ch2ch315712957434357297115h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch2ch31529435771正己烷正己烷三、三、斷裂斷裂 cleavagebazaz+brch2ohrch2oh +rch2orrch2or+rch2nr2rch2nr2+rch2srrch2sr+斷裂斷裂bazaz+brcrocro+r20 3060 7040 5080 90 1003044m/zch3(ch2)9ch2nh2m=157h3cch2ch2chch

21、3ohchch3ohh3c ch2ch2m /z=45(m -43)h3c ch2ch2cch3ohhm/z=87(m-1)h3c ch2ch2chohch3m/z=73(m-15)m/z203040506080907045(m-43)55m-(h2o+ch3)73(m-ch3)88(m )m-170(m-h2o)斷裂斷裂丟失最丟失最大烴基的可能性最大大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(m )712972h2ccch2och2h3cch3h2ccoh3cch2ch2ch3-m/z=57(75%)cch2och

22、2ch3h2ch3c-m/z=71(48%)h2c cch2och2h3cch320 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(m )och2ch3hch2cch3h3cch3och2ch3hcch3ch2ch3och2hch2cch3h3cm /z=73m /z=87 開(kāi)裂開(kāi)裂rc h 2c hh2crc h 2c hh2cr c h 2c hh crrc h 2c hh crrc h 2c hh crc h 2rrc h 2m/z=91m/z=91m/z=39hc擴(kuò)環(huán)擴(kuò)環(huán)芐基離子芐基離子卓鎓離子卓鎓離子hchchcm/z=65chchchczh

23、r1r2r3r4chchr3r4hcczhr1r2麥?zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)现嘏牛╩clafferty rearrangement) )麥?zhǔn)现嘏艞l件：麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有含有c=o， c=n，c=s及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有h原子（原子（ 氫）氫）六圓環(huán)過(guò)度，六圓環(huán)過(guò)度，h 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂，鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子四、重排斷裂四、重排斷裂 rearrangement cleavage分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：204050 6070 80

24、 90 1004357m /z1007129120 130110128(m )30858658coch2h2cch2ch2ch3h2ch3c57854371coch2h2cch2chh2ch3cch3hcohch2h2ch2cch2ch2chch3hcohch3ch2h2cch2m/z=86m/z=58coch2ch2ch2chh2ch2cch3hcohch2h2cchch2ch3chch2cohch2h3ch2cch2m/z=100m/z=58hhch3ch2coch2och2hh2ch2chh2ccoch2o hch2hh2ccoo hh2cch2hch2ch2h3ccoo hh2ccoh

25、o hch2h2cm /z= 88m /z= 88m /z= 60 內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀basic principle and mass spectrometer 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 main kinds of ion peaks 第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型cleavage types of organic compounds 第四節(jié)第四節(jié) 質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析mass spectrograph and structure determination 第五節(jié)第五節(jié) 色譜色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用

26、儀質(zhì)譜聯(lián)用儀hyphenated methods of gc-ms結(jié)束結(jié)束第五章第五章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一、飽和烴一、飽和烴alkanes二、芳烴的二、芳烴的aromatic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phenols四、四、 醚醚ethers五、五、 醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、 其他化合物其他化合物other compounds第四節(jié)第四節(jié) 質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜（電子轟擊質(zhì)譜eims ）mass spectrometry，msmass spectrograph and structure

27、determination1.1.直鏈烷烴直鏈烷烴1615m/zmethanem=16一、飽和烴的質(zhì)譜圖一、飽和烴的質(zhì)譜圖 alkanesm/z152943578599113142711008090100605030204070020406080100120140160180200% of base peak1030507090110130150170190210220230c2c3c4 c5c6c7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197c8c9c10c11c12c13c14c16ch3(ch2)14ch3mm/z=22

28、6n-hexadecanemw 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子離子：分子離子：c1(100%)， c10(6%)， c16(小小)， c45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，cnh2n+1 系列峰系列峰(斷裂斷裂)v有有m/z ：27，41，55，69，cnh2n-1 系列峰系列峰 c2h5+（ m/z =29） c2h3+（ m/z =27）+h2v有有m/z ：28，42，56，70，cnh2n系列峰系列峰(四圓環(huán)重排四圓環(huán)重排)2.2.支鏈烷烴支鏈烷烴2040608010012014016018020010305070901101301

29、5017019021022023010080901006050302040700% of base peakc3m/z=43c4m/z=57c5m/z=71c8m/z=85c6m/z=99c7113c9c10c12c16m 15m5-methylpentadecanech3(ch2)3ch(ch2)9ch3ch385 169141573.3.環(huán)烷烴環(huán)烷烴m=84cyclohexane84(m )56(c4h8+)41(c3h5+)1008090100605030204070% of base peak02040608010010305070901100m=9898(m )10080901006

30、05030204070% of base peak02040608010010305070901108369554129methylcyclohexanech3m/z=98m/z=8384(m )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% of base peakchch3cch3ch2ch3chch3cch3chch3cch3ch2ch3ch2ch3m/z=69m/z=55134(m )1008090100605030204070% of base peak020406080100103050709011091779251

31、39120 130 14065ch2ch2ch2ch3二、芳烴的質(zhì)譜圖二、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic hydrocarbonsch2ch2ch2ch3ch2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134hcchhcchch2ch2ch3h2cch2chhch3ch2hhm/z=92ch2hcch3ch2ch2ch2ch3m/z=77m/z=134m/z=51hcchc4h9r2cr1r3oh- r3r2cr1ohm /z: 31,59,73,rhchch2ohrhcch2ohh-h2orhcch2rhcch2(c h2)n(c h2)n(c h2)n(c h2)no r三、醇

32、和酚的質(zhì)譜圖三、醇和酚的質(zhì)譜圖alcohols and phenolsrhchch2ch2ch2o+hh2c ch2-h2om - (alkene + h2o) m-46h2c ch r-rhchhcch2ch2o+hch3h2chc-h2o-ch3h2c ch r m-60hcch2h2cchhh2crh2cch2-ch2chh2crm-76ch2ohhoh-m/z=108m/z=107-cohh-h2hhhhhm/z=79m/z=771008090100605030204070020406080100120140% of base peak1030507090110130150ch3ch2

33、57m-ch3ch2m-ch3methyl sec-butyl ethermw 10273298757h3cchohch3ch2hcch3och2ch345297387102四、四、 醚的質(zhì)譜圖醚的質(zhì)譜圖 ethers020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% of base peakc6h5clcm m+1m+2m+3m+4p-chlorobenzophenone216(m) 100.0217(m+1) 19.28218(m+2) 33.99219(m+3) 6.2122

34、0(m+4) 0.98oc ocl1030clco五、五、 醛、酮的質(zhì)譜圖醛、酮的質(zhì)譜圖 aldehydes and ketones55m0204060801001030507090422769108090100605030204070% of base peak098ooch3(ch2)4co (sm all) 99ch3(ch2)4 71ch3(ch)3 57ch3(ch2)2 43ch3ch2 29ch3 ch2 ch2 ch2 ch2 c oh45 co2h59(sm all) ch2co2h73 (ch2)2co2h87 (ch2)3co2h100809010060503020407

35、0020406080100120140% of base peak1030507090110130150figure 2.14. methyl ocatanoatecoch3och2ch2och3o121m-31mm+1m+2methyl octanoatech3(ch2)6cooch3158(m)159(m+1)160(m+2)160875974cohoch3h2c六、六、 其他化合物的質(zhì)譜圖其他化合物的質(zhì)譜圖 other compounds129(m )1008090100605030204070% of base peak020406080100103050709011086114442

36、9120 130 14058chn ch2ch3ch2ch2ch3ch3ch3結(jié)構(gòu)未知（結(jié)構(gòu)未知（c6h12o，酮），酮）解析：解析：1 100，分子離子峰，分子離子峰285，失去，失去ch3（15）的產(chǎn)物的產(chǎn)物357, 豐度最大豐度最大, 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 失去失去co(28)后的產(chǎn)物后的產(chǎn)物ei質(zhì)譜的解釋質(zhì)譜的解釋1 分子量的確定分子量的確定 分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的峰分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的峰 分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量丟失分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量丟失不可能出現(xiàn)不可能出現(xiàn)(m-314)+及及(m-2025)+離子峰離子峰 質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)則質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)則氮原

37、子個(gè)數(shù)氮原子個(gè)數(shù) 奇數(shù)：分子量為奇數(shù)奇數(shù)：分子量為奇數(shù)偶數(shù)：分子量為偶數(shù)偶數(shù)：分子量為偶數(shù)2 分子式的確定分子式的確定 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法0000000.12c12 9949141.15c16 0030733.14n14 28n;28co2 低低分分辨辨率率質(zhì)質(zhì)譜譜儀儀：006147.28n994919.27co2 高高分分辨辨率率質(zhì)質(zhì)譜譜儀儀： 同位素豐度法同位素豐度法3 分子結(jié)構(gòu)的確定分子結(jié)構(gòu)的確定1) 譜圖解釋的一般方法譜圖解釋的一般方法由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量。量。 采用高分辨質(zhì)譜法或同位素豐度法，求出分子采用高分辨質(zhì)譜法

38、或同位素豐度法，求出分子式。式。計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度研究高質(zhì)量端離子峰研究高質(zhì)量端離子峰, 確定化合物中的取代基確定化合物中的取代基m15(ch3); m16(o, nh2); m17(oh, nh3); m18(h2o); m19(f); m26(c2h2); m27(hcn, c2h3); m28(co, c2h4); m29(cho, c2h5); m30(no); m31(ch2oh, och3); m32(s, ch3oh)m35(cl); m42(ch2co, ch2n2)m43(ch3co, c3h7); m44(co2, cs2)研究低質(zhì)量端離子峰，尋找化合物的特征離研究低

39、質(zhì)量端離子峰，尋找化合物的特征離子或特征離子系列，推測(cè)化合物類型。子或特征離子系列，推測(cè)化合物類型。 由以上研究結(jié)果，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元或由以上研究結(jié)果，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元或可能的結(jié)構(gòu)?？赡艿慕Y(jié)構(gòu)。 驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證所得結(jié)果。 質(zhì)譜斷裂規(guī)律；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖質(zhì)譜斷裂規(guī)律；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖 例例1：推測(cè)化合物推測(cè)化合物c8h8o2的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。2) 譜圖分析舉例譜圖分析舉例1. 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 =1+8+1/2(-8)=5 分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵2. 質(zhì)譜中無(wú)質(zhì)譜中無(wú)m/z為為91的峰，說(shuō)明不的峰，說(shuō)明不是烷基取代苯是烷基取代苯c6h5( ); c2h3o2可

40、能的結(jié)構(gòu)：可能的結(jié)構(gòu)：coch2oh(a)cooch3(b)ococh3(c)och2coh(d)coch2oh(a)3. 質(zhì)譜驗(yàn)證質(zhì)譜驗(yàn)證cooch3(b)105105co+- co+-ch ch+m/z 77m/z 51ococh3(c)得不到得不到m/z為為105的碎的碎片離子，可排除。片離子，可排除。och2coh(d)或或coch2oh(a)cooch3(b)4. 結(jié)論結(jié)論c8h8o2的結(jié)構(gòu)是的結(jié)構(gòu)是有機(jī)波譜綜合解釋有機(jī)波譜綜合解釋1. 質(zhì)譜質(zhì)譜(ms)：確定分子量、分子式確定分子量、分子式4. 紅外光譜紅外光譜(ir)：官能團(tuán)類型官能團(tuán)類型5. 核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1h-nm

41、r)：質(zhì)子類型質(zhì)子類型(具具有哪些種類的含氫官能團(tuán)有哪些種類的含氫官能團(tuán))；氫分布；氫分布(各種官能各種官能團(tuán)中含氫的數(shù)目團(tuán)中含氫的數(shù)目)；氫核間的關(guān)系；氫核間的關(guān)系3. 紫外光譜紫外光譜(uv)：是否具有共軛基團(tuán)，是否具有共軛基團(tuán)，是芳香族還是脂肪族化合物。是芳香族還是脂肪族化合物。6. 質(zhì)譜質(zhì)譜(ms)：驗(yàn)證所推測(cè)的未知物結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證所推測(cè)的未知物結(jié)構(gòu)的正確性正確性2. 計(jì)算不飽和度，推測(cè)化合物的大致類型計(jì)算不飽和度，推測(cè)化合物的大致類型例例2: 某未知化合物的四譜數(shù)據(jù)如下，試推測(cè)某未知化合物的四譜數(shù)據(jù)如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。其結(jié)構(gòu)式。maxmax乙醇乙醇268 264 262 257 252

42、 248 243max101 158 147 194 153 109 78 紫外光譜紫外光譜紅外光譜紅外光譜核磁共振核磁共振質(zhì)譜質(zhì)譜m+150m+1m+2 c7h10n4 c8h8no2 c8h10n2o c8h12n3 c9h10o2 c9h12no c9h14n29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52beynon表表解：解：1) 質(zhì)譜質(zhì)譜m = 150%;90. 91007 .2884. 2100m1m %91. 01007 .2826. 0100m2m 查查beynon表，可知分子式為：表，可知分子式為：c9h

43、10o22) 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 =1+9+1/2(-10)=5 分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵 uv譜譜 指示有苯環(huán)指示有苯環(huán)4) ir譜譜 1745 cm-1 強(qiáng)：強(qiáng)： 1225 cm-1 強(qiáng)：強(qiáng)： 3100-3000 cm-1 弱弱 1600-1450 cm-1 兩個(gè)弱帶兩個(gè)弱帶749 cm-1 強(qiáng)強(qiáng)697 cm-1 強(qiáng)強(qiáng)oc coc 單取代苯單取代苯5) 1h-nmr譜譜 三類氫核，均為單峰，說(shuō)明無(wú)自旋偶合作用三類氫核，均為單峰，說(shuō)明無(wú)自旋偶合作用3ch3,96. 1個(gè)氫，說(shuō)明有個(gè)氫，說(shuō)明有 個(gè)氫，說(shuō)明有個(gè)氫，說(shuō)明有2ch2, 0 . 5 個(gè)氫，說(shuō)明有個(gè)氫，

44、說(shuō)明有5,22. 7 6) 可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu) c9h10o2cococ2ch3chch2occh3ooch2cch3och2cooch3coch2och3(a)(b)(c)(d)7) 驗(yàn)證驗(yàn)證 ch2cooch3(c)甲基與亞甲基化學(xué)位移與圖甲基與亞甲基化學(xué)位移與圖譜不符，排除。譜不符，排除。coch2och3(d)甲基化學(xué)位移與圖譜不符，甲基化學(xué)位移與圖譜不符，且共軛體系應(yīng)使且共軛體系應(yīng)使c=o伸縮振伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，排排除。除。och2cch3o(b)質(zhì)譜得不到質(zhì)譜得不到m/z為為91的離子，排除的離子，排除ch2occh3o(a)9143m/z108: 重排峰重排峰，分子離子失去乙酰基，伴分子離子失去乙酰基，伴隨重排一個(gè)氫原子生成的。隨重排一個(gè)氫原子生成的。m/z91: 苯環(huán)發(fā)生苯環(huán)發(fā)生斷裂，形成離子產(chǎn)生的。斷裂，形成離子產(chǎn)生的。m/z43: 酯羰基酯羰基斷裂，形成的斷裂，形成的 離子產(chǎn)離子產(chǎn)生的。生的。ch3co+斷裂斷裂 斷裂斷裂 內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀basic principle and mass spectrom