非苯芳香化合物

1、第二十章第二十章 非苯芳香化合物非苯芳香化合物Nonbenzonoid Aromatic Compound20.1 芳香性和休克爾規(guī)則芳香性和休克爾規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule?芳香化合物具有如下共同性質(zhì)：芳香化合物具有如下共同性質(zhì)： 芳香化合物芳香化合物是環(huán)狀化合物，是環(huán)狀化合物，比相應(yīng)的開(kāi)比相應(yīng)的開(kāi)鏈化合物穩(wěn)定，鏈化合物穩(wěn)定，環(huán)不易破壞。環(huán)不易破壞。一、芳香性一、芳香性 芳香化合物雖芳香化合物雖是高度不飽和的，是高度不飽和的，但它們但它們易與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，易與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，而不易發(fā)生而不易發(fā)生加成。加成。 芳香化合物是芳香化合物是環(huán)狀的平面的（

2、或近似平環(huán)狀的平面的（或近似平面）分子，為一閉合的共軛體系。面）分子，為一閉合的共軛體系。二、休克爾規(guī)則二、休克爾規(guī)則?苯、萘、蒽和菲等結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)苯、萘、蒽和菲等結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是是電電子離域。子離域。?根據(jù)這一設(shè)想，化學(xué)家們?cè)噲D合成一些根據(jù)這一設(shè)想，化學(xué)家們?cè)噲D合成一些新的類型具有芳香性的化合物。新的類型具有芳香性的化合物。?1912年合成的年合成的環(huán)辛四烯，環(huán)辛四烯，形式上是一個(gè)形式上是一個(gè)共軛體系，實(shí)際性質(zhì)上與苯截然不同，具共軛體系，實(shí)際性質(zhì)上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質(zhì)。有明顯的烯的性質(zhì)。不具有芳香性。不具有芳香性。?尤其是合成的尤其是合成的環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，只

3、有只有在在5K的超低溫下，才能分離出來(lái)，的超低溫下，才能分離出來(lái)，溫度升溫度升高立即聚合。高立即聚合。它們都不具有芳香性。它們都不具有芳香性。?對(duì)于芳香族化合物來(lái)說(shuō)，對(duì)于芳香族化合物來(lái)說(shuō)，僅有僅有電子的離電子的離域作用還是不夠的。域作用還是不夠的。?1931年休克爾用分子軌道法計(jì)算環(huán)的穩(wěn)定年休克爾用分子軌道法計(jì)算環(huán)的穩(wěn)定性，性，得出休克爾規(guī)律：得出休克爾規(guī)律：一個(gè)具有同平面的、環(huán)狀閉合共軛體系的單一個(gè)具有同平面的、環(huán)狀閉合共軛體系的單環(huán)烯，只有當(dāng)它的環(huán)烯，只有當(dāng)它的電子數(shù)為電子數(shù)為4m+2時(shí)，才具時(shí)，才具有芳香性。有芳香性。4m+2m = 0，1，2，3 當(dāng)當(dāng)4m+2 = 2，6，10，14

4、有芳香性有芳香性注意：注意： m 不能趨于無(wú)窮大！不能趨于無(wú)窮大！結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：環(huán)中所有碳原子環(huán)中所有碳原子都是以都是以sp2雜化雜化形形成成環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物；成環(huán)原子；成環(huán)原子在一個(gè)平面上在一個(gè)平面上，形，形成閉合環(huán)狀共軛大成閉合環(huán)狀共軛大鍵；環(huán)中鍵；環(huán)中電子數(shù)電子數(shù)符和符和4m+2 規(guī)則，此化合物具有芳香性。規(guī)則，此化合物具有芳香性。101414?電子數(shù)滿足電子數(shù)滿足4m+2 ，且環(huán)中所有碳原子在，且環(huán)中所有碳原子在一個(gè)平面，形成環(huán)狀共軛體系，所以，它們一個(gè)平面，形成環(huán)狀共軛體系，所以，它們都具有芳香性。都具有芳香性。20.2 常見(jiàn)的非苯芳烴常見(jiàn)的非苯芳烴定義：定義：不含苯環(huán)的，

5、共軛電子數(shù)符合不含苯環(huán)的，共軛電子數(shù)符合4m+2的環(huán)多烯化合物，具有芳香性。這類化合物的環(huán)多烯化合物，具有芳香性。這類化合物為非苯芳香化合物。為非苯芳香化合物。 HHHHHH電子數(shù)為電子數(shù)為2，符合，符合4m+2，是最簡(jiǎn)單的非苯，是最簡(jiǎn)單的非苯芳香化合物。芳香化合物。一、環(huán)丙烯正離子一、環(huán)丙烯正離子(Cyclopropenyl Cation)C6H5C6H5C6H5BF4AlCl4ClClCl1957年后合成年后合成OOO+ClClH2OO二、環(huán)丁二烯雙正離子二、環(huán)丁二烯雙正離子電子數(shù)為電子數(shù)為2，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！+BrBrPhPhPhPhSbF5SO2PhPhP

6、hPh+三、環(huán)戊二烯負(fù)離子三、環(huán)戊二烯負(fù)離子電子數(shù)為電子數(shù)為 6，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！HH(CH3)3CONa(CH3)3COHHNaNa2+FeCl2Fe二茂鐵二茂鐵具有芳香性具有芳香性四、環(huán)庚三烯正離子四、環(huán)庚三烯正離子電子數(shù)為電子數(shù)為6，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯HHBr2HHBrBrHBr+Br艸卓溴化OOHOOH環(huán)庚三烯酚酮環(huán)庚三烯酚酮具有芳香性具有芳香性五、環(huán)辛四烯負(fù)離子五、環(huán)辛四烯負(fù)離子+2KTHF22K電子數(shù)為電子數(shù)為10，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！六、輪烯六、輪烯 (Annulenes)? 定義

7、：定義：具有交替的單雙鍵單環(huán)多烯烴，具有交替的單雙鍵單環(huán)多烯烴，稱為稱為輪烯輪烯。分子式符合分子式符合(CH)x 其中其中x 10?電子數(shù)為電子數(shù)為10，符合，符合4m+2。有芳香性嗎？。有芳香性嗎？1. 10輪烯輪烯?分子中環(huán)內(nèi)空間太小，由于氫原子的阻礙，分子中環(huán)內(nèi)空間太小，由于氫原子的阻礙，分子中的原子不可能在同一平面，分子中的原子不可能在同一平面，所以無(wú)芳所以無(wú)芳香性。香性。?電子數(shù)為電子數(shù)為10，符合，符合4m+2。有芳香性嗎？。有芳香性嗎？?電子數(shù)為電子數(shù)為14，符合，符合4m+2。有芳香性嗎？。有芳香性嗎？?具有芳香性！具有芳香性！2. 14輪烯輪烯無(wú)芳香性無(wú)芳香性2K有芳香性有芳

8、香性16-輪烯輪烯3. 16輪烯輪烯HHHHHHHHHHHHHHHHHH?電子數(shù)為電子數(shù)為18，符合，符合4m+2，具有芳香性，具有芳香性18-輪烯輪烯4. 18輪烯輪烯20.3 薁薁(Azulene)與萘是同分異構(gòu)體與萘是同分異構(gòu)體電子數(shù)為電子數(shù)為10有芳香性有芳香性練習(xí)：下列化合物是否具有芳香性？練習(xí)：下列化合物是否具有芳香性？OCH3CH3三者均有芳香性三者均有芳香性O(shè)二者均有芳香性二者均有芳香性二者均無(wú)芳香性二者均無(wú)芳香性二者均無(wú)芳香性二者均無(wú)芳香性20.3 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物Heterocyclic compoundsp Cyclic Organic Compounds Carbo

9、cycles Heterocyclesp Carbocyclic rings contain only carbon atomsp Heterocyclic rings contain one or more different atoms in addition to carbonp N, O, S are the most common heterroatomsAntibiotic：PenicilinAntiulcer agent：CimetidinePhenobarbital（苯巴比妥）（苯巴比妥）Sedative：Saccharin（糖精）（糖精）Nonnutritive sweete

10、ner：Heme（血紅素）（血紅素）Natural Products：Natural Products：Chlorophyll a20.3.1 分類和命名分類和命名Classification and Nomenclature一、分類一、分類丁公藤堿丁公藤堿河豚毒素河豚毒素二、命名二、命名1. 單雜環(huán)的命名單雜環(huán)的命名p 常見(jiàn)的單雜環(huán)為五元、六元環(huán)。常見(jiàn)的單雜環(huán)為五元、六元環(huán)。p 根據(jù)每個(gè)雜環(huán)化合物的英文名稱根據(jù)每個(gè)雜環(huán)化合物的英文名稱音譯，加音譯，加上上“口口”字旁字旁表示環(huán)狀化合物。表示環(huán)狀化合物。p 編號(hào)編號(hào)使雜原子的位號(hào)盡可能小，如不使雜原子的位號(hào)盡可能小，如不止一個(gè)雜原子，按止一個(gè)雜

11、原子，按O，S，N的順序編號(hào)。的順序編號(hào)。例如：例如：呋喃呋喃FuranThiophene噻吩噻吩Pyrrole吡咯吡咯Pyridine吡啶吡啶PyridineNNPyrimidine Pyridazine Pyrazine吡啶吡啶嘧啶嘧啶NN噠嗪噠嗪NN吡嗪吡嗪H3CCH3O 2,5-二甲基呋喃二甲基呋喃NCH31-甲基吡咯甲基吡咯 31NNHCH35-甲基咪唑甲基咪唑NS13CH3HOCH2CH24-甲基甲基-5-(2 -羥乙基羥乙基)噻唑噻唑p 對(duì)不同程度飽和的雜環(huán)化合物，不但要標(biāo)對(duì)不同程度飽和的雜環(huán)化合物，不但要標(biāo)明氫化明氫化(飽和飽和)的程度，而且要標(biāo)出的程度，而且要標(biāo)出氫化氫化的位

12、的位置。置。Tetrahydrofuran四氫呋喃四氫呋喃四氫吡咯四氫吡咯六氫吡啶六氫吡啶哌啶哌啶2,3-二氫吡咯二氫吡咯O -吡喃吡喃 -PyranN15862347QuinolineIsoquinolineIndole喹啉喹啉N15862347異喹啉異喹啉NH1234567吲哚吲哚2. 稠雜環(huán)的命名稠雜環(huán)的命名p 簡(jiǎn)單稠雜環(huán)，采用與單雜環(huán)相同的方法。簡(jiǎn)單稠雜環(huán)，采用與單雜環(huán)相同的方法。p 復(fù)雜稠雜環(huán)，采用確定主體環(huán)的方法。復(fù)雜稠雜環(huán)，采用確定主體環(huán)的方法。Purine嘌呤嘌呤9NNNHN12345678OHN8-羥基喹啉羥基喹啉咔唑咔唑苯并噻唑苯并噻唑p 在雜環(huán)化合物中，由于成環(huán)原子的排列

13、在雜環(huán)化合物中，由于成環(huán)原子的排列組合方式和鍵合類型的多樣性，雜環(huán)化合組合方式和鍵合類型的多樣性，雜環(huán)化合物的數(shù)量非常龐大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，占已知有機(jī)物的數(shù)量非常龐大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，占已知有機(jī)化合物總數(shù)的化合物總數(shù)的65%以上。以上。p 飽和雜環(huán)化合物的性質(zhì)與其相應(yīng)的開(kāi)鏈飽和雜環(huán)化合物的性質(zhì)與其相應(yīng)的開(kāi)鏈化合物相近，一般不列入雜化化合物討論。化合物相近，一般不列入雜化化合物討論。本章主要討論本章主要討論不飽和雜化化合物。不飽和雜化化合物。20.3.2 五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物Five-Membered Unsaturated Heterocycles一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)、芳一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)

14、構(gòu)、芳香性和反應(yīng)活性香性和反應(yīng)活性呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Lone Pair in p Orbitalsp2 HybridizedOS呋喃呋喃噻吩噻吩p 平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)p 環(huán)上的原子均為環(huán)上的原子均為sp2雜化雜化p 閉環(huán)共軛體系閉環(huán)共軛體系p 電子數(shù)符合電子數(shù)符合4m+2p 五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)均符合休克爾規(guī)則，五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)均符合休克爾規(guī)則，都具有一定程度的芳香性。都具有一定程度的芳香性。p 但由于環(huán)上存在電負(fù)性較大的雜原子，所但由于環(huán)上存在電負(fù)性較大的雜原子，所以與苯不同，共軛體系中各原子電子密度不以與苯不同，共軛體系中各原子電子密度不是平均分布，鍵長(zhǎng)也不是完全相等

15、，只是趨是平均分布，鍵長(zhǎng)也不是完全相等，只是趨向于平均化，芳香性比苯小。向于平均化，芳香性比苯小。2. 芳香性芳香性p 五元雜環(huán)化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性小于苯，五元雜環(huán)化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性小于苯，其共軛能其共軛能(kJ/mol)數(shù)據(jù)如下：數(shù)據(jù)如下： 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃150.6 117.5 90.4 66.9p 三種五元雜環(huán)化合物的穩(wěn)定性次序?yàn)椋喝N五元雜環(huán)化合物的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?. 反應(yīng)活性反應(yīng)活性p 五元和六元雜環(huán)化合物偶極矩方向及數(shù)值五元和六元雜環(huán)化合物偶極矩方向及數(shù)值( 10-30C m)如下：如下：O2.33S1.70NH6.03O5.76S6.33NH5.25p 在五元

16、雜環(huán)化合物中，電子離域的結(jié)果使在五元雜環(huán)化合物中，電子離域的結(jié)果使環(huán)上碳原子周圍環(huán)上碳原子周圍 電子密度增加，大大超過(guò)苯電子密度增加，大大超過(guò)苯環(huán)。環(huán)。p 其中呋喃和噻吩雜原子的其中呋喃和噻吩雜原子的+C效應(yīng)部分抵消效應(yīng)部分抵消了了-I效應(yīng)，從而使偶極矩?cái)?shù)值明顯下降。效應(yīng)，從而使偶極矩?cái)?shù)值明顯下降。p 而吡咯雜原子的而吡咯雜原子的+C效應(yīng)大于效應(yīng)大于-I效應(yīng)，效應(yīng)，使偶使偶極矩的方向也發(fā)生改變。極矩的方向也發(fā)生改變。p 雜原子的雜原子的+C效應(yīng)又使共軛體系內(nèi)部?jī)蓚€(gè)效應(yīng)又使共軛體系內(nèi)部?jī)蓚€(gè) 位位(雜原子的鄰位雜原子的鄰位)的電子密度高于兩個(gè)的電子密度高于兩個(gè) 位位(雜原雜原子的間位子的間位)，因

17、而親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在，因而親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在 位。位。XEXE.+XE.+XE+XEXE.+XE+p 五元雜環(huán)化合物一般發(fā)生在五元雜環(huán)化合物一般發(fā)生在 -位。位。p 親電取代反應(yīng)的活性次序：親電取代反應(yīng)的活性次序：二、吡咯、呋喃和噻吩的反應(yīng)二、吡咯、呋喃和噻吩的反應(yīng)1. 吡咯的性質(zhì)和反應(yīng)吡咯的性質(zhì)和反應(yīng)NH（1）吡咯的弱酸性）吡咯的弱酸性p 它的它的pKa=16.5，比酚弱，比醇略強(qiáng)，可與，比酚弱，比醇略強(qiáng)，可與強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaNH2，KNH2、RMgX)或金屬反應(yīng)。或金屬反應(yīng)。NaNH2NH3吡吡咯咯鉀鉀NK1. CO22. H3ONHCOOHCH3I-吡咯甲酸吡咯甲酸NCH3CH3C

18、ClONCOCH3CHCl3/KOHNHCHONHCH3NHCOCH3NKNKp 主要產(chǎn)物為主要產(chǎn)物為-取代產(chǎn)物。取代產(chǎn)物。p 吡咯環(huán)的穩(wěn)定性較差，遇酸容易聚合，吡咯環(huán)的穩(wěn)定性較差，遇酸容易聚合，因此進(jìn)行親電取代反應(yīng)要用較溫和的試劑。因此進(jìn)行親電取代反應(yīng)要用較溫和的試劑。（2）親電取代反應(yīng)）親電取代反應(yīng) 磺化試劑：磺化試劑：N SO3CH3CONO2O 硝化試劑：硝化試劑：p 吡咯環(huán)遇酸容易聚合。吡咯環(huán)遇酸容易聚合。（3）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)p 吡咯與鹵素直接反應(yīng)得到吡咯與鹵素直接反應(yīng)得到多鹵代多鹵代產(chǎn)物。產(chǎn)物。I2NaOHNIIIIHp 吡咯吡咯一鹵代一鹵代產(chǎn)物，只能采取特殊的方法。產(chǎn)物，只能

19、采取特殊的方法。NHNBSNHBr2-吡咯磺酸吡咯磺酸（4）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)p 吡咯不能直接與濃硫酸反應(yīng)進(jìn)行磺化。吡咯不能直接與濃硫酸反應(yīng)進(jìn)行磺化。100HNO3乙酐（5）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)2-硝基吡咯硝基吡咯Ac2ONHCCH3O2乙?；量┮阴；量㎞H60%Naor NaOHNNa+-NHPh COClNCOPh（6）FriedelCrafts?；磻?yīng)酰化反應(yīng)CH2CHCO2CH3NH+BF3NHCH2CH2CO2CH3（7）加成反應(yīng)）加成反應(yīng)四氫吡咯四氫吡咯NHH2 / PdNH吡咯催化加氫生成四氫吡咯吡咯催化加氫生成四氫吡咯p 呋喃的穩(wěn)定性較吡咯小，呋喃的穩(wěn)定性較吡咯小，鹵代反應(yīng)鹵

20、代反應(yīng)在低溫在低溫或非極性稀溶液中進(jìn)行?；蚍菢O性稀溶液中進(jìn)行。2. 呋喃的反應(yīng)呋喃的反應(yīng) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)（1）親電取代反應(yīng)）親電取代反應(yīng)OCl240OClOClClBr20DioxaneOOBr 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)p 呋喃不能直接與濃硫酸進(jìn)行磺化。呋喃不能直接與濃硫酸進(jìn)行磺化。OSO3-NH+OSO3-O3SNH+NH+ 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)p 呋喃必須用溫和的硝化試劑在低溫下進(jìn)行。呋喃必須用溫和的硝化試劑在低溫下進(jìn)行。OCH3CONO2OONO2 FriedelCrafts ?；磻?yīng)酰化反應(yīng)O(CH3CO)2OBF3OCOCH3（2）加成反應(yīng)）加成反應(yīng)OH2 , NiOOHCl140, 0.4M

21、PaClCH2CH2CH2CH2ClNaCNH2OH2 , NiClCH2CH2CH2CH2ClNCCH2CH2CH2CH2CNHOOCCH2CH2CH2CH2COOHNCCH2CH2CH2CH2CNH2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2p 呋喃表現(xiàn)出明顯的共軛二烯烴性質(zhì)。在呋喃表現(xiàn)出明顯的共軛二烯烴性質(zhì)。在低溫下能與順丁烯二酸酐發(fā)生低溫下能與順丁烯二酸酐發(fā)生D-A反應(yīng)。反應(yīng)。OOOO+25外型外型內(nèi)型內(nèi)型OHHOOOOHOOOHOHH2OOHHHOH2OOHH丁二醛丁二醛OHH+OCH3CH3H2O,H2SO4,HOAcCH2CH2CCCH3CH3OO2,5己二酮己二酮反應(yīng)機(jī)理是？

22、反應(yīng)機(jī)理是？（1）親電取代反應(yīng)）親電取代反應(yīng)3. 噻吩的反應(yīng)噻吩的反應(yīng) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)25應(yīng)用：除去苯中的噻吩！應(yīng)用：除去苯中的噻吩！ DMF,POCl3SCCH3OSCHO 付付克反應(yīng)克反應(yīng)（2）加成反應(yīng)）加成反應(yīng)SH2 , NiCH3CH2CH2CH3+H2Sp 噻吩中的硫?qū)︹Z有毒化作用，使用噻吩中的硫?qū)︹Z有毒化作用，使用Raney Ni 脫硫；二硫化鉬催化氫化得四氫噻吩。脫硫；二硫化鉬催化氫化得四氫噻吩。SH2 / MoS2SC5H8O4n聚戊糖聚戊糖H , H2O戊糖戊糖3H2OOCHOHO CHCHOHCCH OHHOHCHOH三、吡咯、呋喃和噻

23、吩工業(yè)制備三、吡咯、呋喃和噻吩工業(yè)制備糠醛糠醛ONHSOCHOZnO-Cr2O3-MnO2400OAl2O3, NH3Al2O3, H2OAl2O3, NH3Al2O3, H2S四、吡咯和呋喃的四、吡咯和呋喃的重要衍生物重要衍生物1. 糠醛糠醛p 是一種無(wú)色液體，沸點(diǎn)是一種無(wú)色液體，沸點(diǎn)162，在空氣中，在空氣中易變黑。易變黑。p 是一種良好的溶劑。它不含是一種良好的溶劑。它不含-H，有許，有許多類似于苯甲醛的化學(xué)性質(zhì)。多類似于苯甲醛的化學(xué)性質(zhì)。OCHOOCHONaOHOCH2OH+OCOONaOCHOK CNOCHCOOHO醇溶液醇溶液OCHOCH3COO2+CH3COONaOCH CH C

24、OOH2. 吲哚吲哚p 吲哚為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)吲哚為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)52.5。具有極臭。具有極臭的氣味，但純粹的吲哚在極稀時(shí)有香味，可的氣味，但純粹的吲哚在極稀時(shí)有香味，可作香料。作香料。p 可發(fā)生親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性高于苯低可發(fā)生親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性高于苯低于吡咯，主要發(fā)生在雜環(huán)上第于吡咯，主要發(fā)生在雜環(huán)上第3位。位。NHNHNHBr3-溴吲哚溴吲哚Br2OO0（1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)NHC6H5CONO2O0CH3CNNHNO23-硝基吲哚硝基吲哚（2）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)DMF, POCl320-30NHNHCHO3-吲哚甲醛吲哚甲醛（3）付）付-克反應(yīng)克反應(yīng)NH吡啶 SO3NHSO3H3

25、-吲哚磺酸吲哚磺酸（4）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)p 含吲哚的生物堿廣泛存在于植物中。含吲哚的生物堿廣泛存在于植物中。NHCH2COOH-吲哚乙酸吲哚乙酸植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑色氨酸色氨酸蛋白質(zhì)組分蛋白質(zhì)組分NHCH2CHCOOHNH2NHCH2CH2NH2HO5-羥基色胺羥基色胺哺乳動(dòng)物及人腦中思維活動(dòng)的重要物質(zhì)哺乳動(dòng)物及人腦中思維活動(dòng)的重要物質(zhì)p 卟啉環(huán)系是由四個(gè)吡咯和四個(gè)次甲基交卟啉環(huán)系是由四個(gè)吡咯和四個(gè)次甲基交替相聯(lián)組成的共軛體系。替相聯(lián)組成的共軛體系。p卟啉環(huán)呈平面結(jié)構(gòu)，環(huán)的中間空隙以共價(jià)卟啉環(huán)呈平面結(jié)構(gòu)，環(huán)的中間空隙以共價(jià)鍵、配位鍵和不同的金屬結(jié)合。鍵、配位鍵和不同的金屬結(jié)合。五、含

26、兩個(gè)以上雜原子的五元雜環(huán)五、含兩個(gè)以上雜原子的五元雜環(huán)NHNSNNHN咪唑咪唑噻唑噻唑吡唑吡唑ON噁唑噁唑1. 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（1）弱堿性）弱堿性NHNp 新增加的一個(gè)新增加的一個(gè)氮原子氮原子上的孤電子對(duì)在環(huán)上的孤電子對(duì)在環(huán)平面上，與環(huán)內(nèi)的平面上，與環(huán)內(nèi)的電子不共軛，提供了接電子不共軛，提供了接受質(zhì)子的位置，因此受質(zhì)子的位置，因此吡咯系雜環(huán)的堿性都比吡咯系雜環(huán)的堿性都比吡咯強(qiáng)。吡咯強(qiáng)。NHN的酸性大于的酸性大于NH為什么？為什么？思考：思考：NN HNN HNN Hp 咪唑分子間可形成氫鍵咪唑分子間可形成氫鍵p 吡唑通過(guò)氫鍵可締合成二聚體吡唑通過(guò)氫鍵可締合成二聚體NNHNNH（2）親電取

27、代反應(yīng)）親電取代反應(yīng)p 吡咯系列雜環(huán)的親電取代反應(yīng)活性小于吡咯系列雜環(huán)的親電取代反應(yīng)活性小于吡咯、呋喃和噻吩。吡咯、呋喃和噻吩。NNH吡唑吡唑SN異噻唑異噻唑ON異噁唑異噁唑NHNSN咪唑咪唑噻唑噻唑ON噁唑噁唑20.5 六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物Six-Membered Unsaturated Heterocycles20.5.1 含一個(gè)雜原子的含一個(gè)雜原子的六元環(huán)化合物六元環(huán)化合物主要有下面幾個(gè)重要的化合物主要有下面幾個(gè)重要的化合物一、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)堿性：堿性：p 吡啶是一個(gè)無(wú)色有惡臭的液體，與水及吡啶是一個(gè)無(wú)色有惡臭的液體，與水及許多有機(jī)溶劑，如乙醇、乙醚等混溶，是許

28、多有機(jī)溶劑，如乙醇、乙醚等混溶，是良好的溶劑。良好的溶劑。p 脂肪胺脂肪胺 吡啶吡啶 芳香胺芳香胺二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)芳環(huán)芳環(huán)親電取代親電取代親核取代親核取代氮上未成鍵電子對(duì)氮上未成鍵電子對(duì)堿性堿性親核性親核性1. 吡啶環(huán)上氮的堿性及親核性吡啶環(huán)上氮的堿性及親核性N+HClNHClOH+CH3CClONOCCH3O2. 吡啶環(huán)上親電取代反應(yīng)吡啶環(huán)上親電取代反應(yīng)p 與苯環(huán)比較吡啶環(huán)是缺電子的芳香雜與苯環(huán)比較吡啶環(huán)是缺電子的芳香雜環(huán)，性質(zhì)類似于硝基苯，它不能進(jìn)行傅環(huán)，性質(zhì)類似于硝基苯，它不能進(jìn)行傅氏烷基化和酰基化反應(yīng)。氏烷基化和酰基化反應(yīng)。p 親電取代位置親電取代位置在在位位進(jìn)行，為什么？進(jìn)行

29、，為什么？300KNO3 , H2SO4(SO3)3-硝基吡啶硝基吡啶N265H2SO4(SO3) , HgCl2NSO3H3-吡啶磺酸吡啶磺酸NNH220Br2 , HOAcNBrBr2 , H2SO4(SO3)130N3-溴吡啶溴吡啶n 親電取代反應(yīng)可以進(jìn)行，但是比較困難。親電取代反應(yīng)可以進(jìn)行，但是比較困難。n 所有共振式均不如苯取代所生成的中間所有共振式均不如苯取代所生成的中間體穩(wěn)定。體穩(wěn)定。3. 吡啶環(huán)上親核取代反應(yīng)吡啶環(huán)上親核取代反應(yīng)n 吡啶環(huán)吡啶環(huán) 2, 4, 6 位上位上的鹵素容易被親核試的鹵素容易被親核試劑取代。劑取代。NCl220NH3 , ZnCl2NNH2NBrBrNH3

30、 , H2O160NBrNH2NClNaOMe CH3OHNOMen 除吡啶環(huán)除吡啶環(huán) 2, 4, 6 位上的鹵素位上的鹵素容易被親核試劑容易被親核試劑取代外，吡啶取代外，吡啶 2位上的負(fù)氫離子也能被取代。位上的負(fù)氫離子也能被取代。NH+H2NH+C6H5LINC6H5+LIHn 吡啶環(huán)上吡啶環(huán)上2位的負(fù)氫離子被親核性極強(qiáng)的位的負(fù)氫離子被親核性極強(qiáng)的氨基負(fù)離子取代，同時(shí)有氫氣放出，稱氨基負(fù)離子取代，同時(shí)有氫氣放出，稱齊齊齊齊巴賓巴賓(Chichibabin)反應(yīng)。反應(yīng)。4. 側(cè)鏈側(cè)鏈-H的反應(yīng)的反應(yīng)n 吡啶環(huán)吡啶環(huán)2, 4, 6位上烷基的位上烷基的-H具有一定的具有一定的酸性，其酸性與甲基酮的

31、酸性，其酸性與甲基酮的-H相當(dāng)。相當(dāng)。NCH2CH3CH3NaNH2NCH2CH3CH2CH3INCH3+HHO ZnCl2NCH2CH2OHN ZnCl2ZnCl2的作用：的作用：n 吡啶成鹽后，使吡啶環(huán)吡啶成鹽后，使吡啶環(huán)2, 4, 6位上烷基的位上烷基的-H酸性進(jìn)一步增強(qiáng)，更易發(fā)生羥醛縮合和酸性進(jìn)一步增強(qiáng)，更易發(fā)生羥醛縮合和邁克爾反應(yīng)。邁克爾反應(yīng)。NCH3ICH3NCH3+CH3INCH3CH3I+3CH2CHCN(C2H5)3NC2H5OH25NCH3C(CH2CH2CN)3I6. 吡啶的氧化反應(yīng)吡啶的氧化反應(yīng)NNCH3HNO3NCOOHNH3NCNH2O尼古丁尼古丁(煙堿煙堿)尼古丁

32、酸尼古丁酸(煙酸煙酸)煙酰胺煙酰胺CrO3NNCOOHCOOHCH3COOHONNO7. 吡啶的吡啶的N-氧化物生成與反應(yīng)氧化物生成與反應(yīng)（1）吡啶）吡啶N-氧化物氧化物制備制備NCH330%H2O270, 24h.CH3COOHNCH3ONO發(fā)煙HNO3, H2SO490NONO2PCl3NNO2（2）應(yīng)用）應(yīng)用練習(xí)：練習(xí)：NNNO2NH2 / Ni25, 3 atm.NH六氫吡啶六氫吡啶(哌啶哌啶)Sn , HCl或Na ,EtOHNNH8. 吡啶的還原反應(yīng)吡啶的還原反應(yīng)思考：六氫吡啶和吡啶哪一個(gè)堿性強(qiáng)？思考：六氫吡啶和吡啶哪一個(gè)堿性強(qiáng)？三、吡啶環(huán)合成三、吡啶環(huán)合成p 主要采用主要采用Ha

33、ntzsch合成法合成法以以-酮酸酯、酮酸酯、醛和氨原料醛和氨原料進(jìn)行縮合反應(yīng)。包括四步反應(yīng)。進(jìn)行縮合反應(yīng)。包括四步反應(yīng)。n 第一步：第一步：-酮酸酯和醛發(fā)生酮酸酯和醛發(fā)生羥醛縮合羥醛縮合H2C O+Et2NHH2CCO2EtCOCH3CCO2EtCOCH3CH2n 第二步：發(fā)生邁克加成反應(yīng)第二步：發(fā)生邁克加成反應(yīng)+Et2NHCO2EtEtO2CCH3H3COOCCO2EtCOCH3CH2H2CCO2EtCOCH3n 第三步：關(guān)環(huán)，生成第三步：關(guān)環(huán)，生成二氫吡啶環(huán)二氫吡啶環(huán)NH3, EtOHCO2EtEtO2CCH3H3COOCO2EtEtO2CCH3H3CNHn 第四步：二氫吡啶環(huán)脫氫，生成

34、第四步：二氫吡啶環(huán)脫氫，生成吡啶衍生物吡啶衍生物CO2EtEtO2CCH3H3CNHHNO3, H2SO4CO2EtEtO2CCH3H3CN20.5.2 含二個(gè)雜原子的含二個(gè)雜原子的六元環(huán)化合物六元環(huán)化合物20.6 苯并雜環(huán)化合物苯并雜環(huán)化合物N15862347喹啉喹啉N15862347異喹啉異喹啉n 喹啉、異喹啉的性質(zhì)與吡啶相似，具喹啉、異喹啉的性質(zhì)與吡啶相似，具有弱堿性。有弱堿性。喹啉喹啉 pKa=4.94異喹啉異喹啉 pKa=5.40 p Skraup合成法：將合成法：將芳香族伯胺芳香族伯胺、甘油甘油、硫酸硫酸及及一種氧化劑一種氧化劑(如：硝基苯、五氧化二如：硝基苯、五氧化二砷、氧化鐵等砷、氧化鐵等)一起加熱，即可得喹啉及