SERS(表面增強拉曼散射)理論

1、SERS （表面增強拉曼散射）理論SERS的物理類模型物理類模型致力于闡釋金屬表面局域場的增強，它的主要代表包括表面電 磁增強模型和鏡像場模型。1、表面電磁增強模型（Electromagnetic Enhancemant Model,簡記為 EM）表面電磁增強模型871又可稱為表面等離子體共振模型，它認為一個吸附在 金屬表面的分子的誘發(fā)偶極矩是通過金屬橢球由入射場和散射場共同產(chǎn)生的。 對于橢球比光波波長小的情況，在頻率與偶極表面等離子體共振時，散射場比 入射場大，這可以看作是橢球外部空間的場密度的影響。因此拉曼散射場會與 金屬顆粒的強散射場引起的金屬顆粒表面的等離子體振蕩發(fā)生共振，這種共振 的

2、結(jié)果使振蕩分子產(chǎn)生了非常大的能量。國2-1納米顆粒表面增強散射示意圖如圖2-1所示，把一個可以看成經(jīng)典電偶極子的分子放在球形金屬顆粒外 的尸處，以頻率為3。的平面波照射，分子偶極子會產(chǎn)生頻率為3的拉曼散射， 其偶極矩為：7（尸，4）= / Ep（rycoQ）（2-1）這里的是分子的拉曼極化率而Ep包括兩部分：耳（尸Mo） = Ei （尸0） + 瓦w （尸 00）（2-2）其中瓦是入射場的場強，瓦“是用Lorenz-Mie理論計算獲得的散射場場強。在 觀察點尸處與拉曼散射相關(guān)的電場由下式給出(2-3)Er （八=Edip伉+瓦.（元。）其中，后期是球形顆粒不存在時振蕩偶極子發(fā)射的場，瓦是由球形

3、顆粒產(chǎn)生 的必須滿足頻率3的邊值問題的散射場。拉曼散射的強度，是遠場振幅瓦的平方：lR = Hni ER(f,co)exp(/lr)/r|, 增強因子G定義為G = / J,其中/；是在金屬球形顆粒不存在時的拉曼強度。 那么在小顆粒的限制下，增強因子可由下式給出：G = ： *呵IT +絲/g + (/g/+|)3斤(展:)2(2-4)rr這里的7指入射場在/處的偏振態(tài)，也就是瓦(/,4)=瓦j , w = r7/, g 和go是表達式(-1)/( + 2)在3和3。處的值，其中是膠體顆粒與周圍物質(zhì)的 復(fù)合介電函數(shù)的比值。當分子在金屬球表面上(即=。)且入射和散射光場的偏振方向與散射平 面垂直

4、時，增強因子將由下式給出：G = 5|l + 2g + 2g + 4gg0(2-5)當Re”)等于2時，鼠或弱)的值將會變大。這也恰好是激發(fā)球形顆粒表面 等離子體的條件。此時，G主要決定于gg。項，方程(25)將變成6 =叫歐。|2(2-6)于是根據(jù)這一模型，當入射光和散射光的頻率滿足表面等離體子共振條件 時，就可以得到強的SERS信號，在這種情況下，G的值將與-1)/成正 比式中的/和丁 分別為Re和Im(c)。當球體完全被吸附分子覆蓋時，可以對每個分子的拉曼散射光求平均， 將每一個吸附分子都認為成一個垂直于表面振動的偶極子，則G = |(l + 2g)(l + 2g0)(2-7)于是，對于

5、從吸附在球形金屬顆粒上的分子觀察到SERS效應(yīng)的電磁理論, 當下列條件滿足時，將能夠觀察到強的增強：(1)顆粒的尺寸必須小于光的波 長人(2)激發(fā)頻率或散射頻率必須滿足表面等離體子共振條件(3)分子不能 距表面太遠。電磁理論能較好地解釋為什么只有紅色激光才能發(fā)現(xiàn)銅和金屬表面的 SERS、入射光角度以及分子偶極矩定向?qū)ERS強度的影響等，并且比較成功 地解釋了其它金屬表面增強現(xiàn)象，如表面增強熒光光譜、表面增強光化學(xué)以及 表面增強非線性光學(xué)等。由于電磁增強所涉及的分子與金屬間作用為物理吸附，而對分子的化學(xué)性 質(zhì)并不敏感，由此產(chǎn)生的SERS或共振Raman光譜有著很大的差別。原則上來 講，任何物理

6、吸附在表面上的分子都應(yīng)表現(xiàn)出增強效應(yīng)。然而，不同的物質(zhì)分 子在金屬一電解質(zhì)界面上的增強效應(yīng)有很大的差別。說明SERS效應(yīng)不可能排 除分子化學(xué)性質(zhì)的影響，也表明電磁增強理論存在局限性。2 .鏡像場模型(Image Field Model)鏡像場模型假定金屬表面是一面理想的鏡子，吸附在金屬表面的分子為一 振動電偶極子，它在金屬內(nèi)部感應(yīng)出“鏡像”來。偶極子發(fā)射拉曼散射光時， 它的鏡像也同時發(fā)射，再加上表面反射場造成的局域場增強，可以引起16倍的 散射截面的增加。該理論解釋了在原子間距范圍內(nèi)表面增強大小的正確數(shù)量級, 還預(yù)示金屬表面分子中垂直于金屬表面的偶極組分的振動模具有強Raman散 射，而平行于

7、金屬表面的偶極組分的振動模沒有散射。然而實際上的分子通常 是一個多極體，并不是一個簡單的偶極子，當分子趨近金屬表面達到某一臨界 距離時，分子的多極性是不能予以忽略的。該理論也僅能解釋部分表面增強因 子。3 .其它模型物理類模型的其它代表還有天線共振模型師叫、避雷針模型用等。這些物理 模型與電磁理論一致地認為，SERS增強效應(yīng)與分子離開金屬表面距離的關(guān)系是 長程性的，都只能在很極端條件下才能得到IO)的增強因子甚至更高，但無法說 明不同吸附分子間的差異。SERS的化學(xué)類模型物理類模型在理論和實驗上的不符導(dǎo)致人們注意到，表面化學(xué)作用在增強 效應(yīng)上也充當著極重要的角色，由此提出來許多種模型。這些模型

8、盡管在具體 細節(jié)上不同，但都一致認為拉曼增強效應(yīng)來源于分子與金屬表面間的相互作用， 導(dǎo)致分子極化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。1. 增原子模型（Adatoms Model）增原子模型以口網(wǎng)是otto等人提出來的，認為金屬表面存在與金屬基底相 同的被吸附原子或被吸附原子群，它們是未被結(jié)合進入基底晶格的原子，即增 原子。增原子作為活性點增強了電子一聲子耦合，從而形成一定壽命的電子一 空穴對，它與吸附物可以產(chǎn)生強烈的作用，從而增大分子的散射截面。當聲子 的能量與原子轉(zhuǎn)移能量相等時，增強效應(yīng)將會達到最大。增原子模型認為增強效應(yīng)是短程性的，強調(diào)金屬表面原子尺寸粗糙度是獲 得SERS的關(guān)鍵，并解釋了

9、原子尺寸粗糙度的增強機制，對SERS的非彈性散 射連續(xù)背景給出了合理解釋，但它沒能給出增強因子的具體大小。2. 電荷轉(zhuǎn)移模型在化學(xué)增強機制中，電荷轉(zhuǎn)移模型（CT模型）是被廣泛接受的一種模型。 該理論認為，金屬表面的原子或原子簇與吸附分子之間產(chǎn)生某種特殊的化學(xué)作 用，在入射光的激發(fā)下，電子將會由金屬的某一填充能級轉(zhuǎn)移到吸附分子的某 一激發(fā)態(tài)分子軌道，或者由吸附分子的某一已占據(jù)分子軌道向金屬的某個未占 據(jù)能級轉(zhuǎn)移。如果當入射光子的能量與電子在金屬基底和吸附分子間的能量差 相等時，將會產(chǎn)生共振，從而使體系的有效極化率增加，拉曼信號增強。Otto 和Chang等人認為光子作用下的電荷轉(zhuǎn)移分為四個過程,

10、聞（a）入射光激發(fā)金 屬，產(chǎn)生電子-空穴對，電子位于費米能級以上的未占據(jù)軌道，空穴位于費米能 級以下的的占據(jù)軌道。（2）受激電子轉(zhuǎn)移到吸附分子的親和能級并產(chǎn)生一個暫 態(tài)負離子。這一過程要求分子與金屬基底間發(fā)生弱的偶合，并產(chǎn)生吸附分子與 金屬原子間的電子躍遷。（3）電子重新回到金屬，并使分子處于振動激發(fā)態(tài)。（4） 電子與金屬內(nèi)的空穴復(fù)合并發(fā)射一個拉曼散射光子。當入射光的能量與分子的 電子親和能級和金屬的電子能級間的能量差相等時，將發(fā)生共振電荷轉(zhuǎn)移拉曼 散射。按照上面的過程，利用用News-Anderson模型來描述化學(xué)吸附的分子。拉曼 極化率通過微擾擴散的方法來計算，也即關(guān)于由金屬和吸附分子間的

11、電子躍遷 引起的電子一光子間的相互作用。通過計算，最終得到的拉曼散射的強度是/3%）=（叱/。）同麗3巾P （16）式中1和。分別是基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的振動波函數(shù)是拉曼散射極 化率，。是分子簡正振動的振幅。用方程(16)去除自由分子的拉曼散射強度, 就會得到增強因子。通過計算了吸附分子的拉曼譜，還可研究CT效應(yīng)對拉曼線 寬度的作用。詳細的計算過程可參考相關(guān)文獻。電荷轉(zhuǎn)移模型認為分子首先吸附在金屬表面，分子基態(tài)能級可以發(fā)生一定 頻移或拓寬，從而與金屬費米面附近的空電子態(tài)發(fā)生共振躍遷，電荷在吸附分 子與金屬之間發(fā)生交換，這一電荷轉(zhuǎn)移過程被電子能量損失實驗證實，電荷轉(zhuǎn) 移的結(jié)果可以導(dǎo)致分子有效極化

12、率的增加，從而產(chǎn)生拉曼散射的增強。Ueba等 人對增強因子作了定量的計算，與實驗結(jié)果相比，預(yù)言的峰位合理，但增強因 子太小。電荷轉(zhuǎn)移模型預(yù)示了產(chǎn)生拉曼增強的必要條件是吸附分子與金屬表面發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。因此，當分子與金屬表面間距逐步拉大時，SERS效應(yīng) 因為化學(xué)鍵的削弱而迅速減小，也即增強表現(xiàn)為短程性。另外，電荷轉(zhuǎn)移模型 表明SERS效應(yīng)還受分子在表面的取向情況影響?？傊瘜W(xué)類模型強調(diào)分子與金屬基底間的吸附是化學(xué)吸附，SERS譜圖應(yīng) 與常規(guī)拉曼譜圖有著明顯得差別，從SERS譜圖上應(yīng)該可以觀察到大的頻移、 峰相對強度的改變或新峰的出現(xiàn)。其它較新的SERS理論有熱電子模型、量子理論【等

13、，但迄今為止沒有一 個理論能解釋所有的實驗現(xiàn)象。在經(jīng)典理論中電磁模型是應(yīng)用于SERS研究的 較成功的理論模型，人們也曾經(jīng)觀察到純粹的電磁增強，但絕大多數(shù)情況下 SERS譜圖相對于常規(guī)拉曼譜圖的變化是不可避免的。目前的普遍看法是，在絕 大多數(shù)SERS體系中，電磁增強和化學(xué)增強共存，但它們對增強的貢獻隨體系 不同而占有不同的比例，具體的定量分析是很復(fù)雜的，因為實驗中金屬特性、 分子個性以及金屬一分子間結(jié)合情況等等都會影響增強。Furtak認為，由表面 電磁場現(xiàn)象為主的光共振和依賴于表面活性空穴存在電子共振所組成的二元機 理能夠解釋幾乎所有SERS現(xiàn)象。盡管如此，要得到一個較完善、能普遍適用 的模式

14、還需要大量實驗和理論上的工作。SERS增強機理的量子力學(xué)描述.SERS與常規(guī)拉曼的主要區(qū)別就是前者在拉曼散射過程中受到了基底的調(diào) 制，即入射光子不是像常規(guī)拉曼那樣直接與分子相互作用，而是先在金屬中激發(fā)準粒子（如表面等離子體和電子空穴對），SERS的量子理論也正是基于此點。因此，入射光電場與分子態(tài)的偶合就被入射光在金屬中產(chǎn)生的準粒子的場與分 子能級或分子吸附態(tài)的偶合所取代。按照上面的假設(shè)，SERS過程可以分成以下 幾步：（1）激發(fā)基底表面，產(chǎn)生準粒子；（2）準粒子被吸附分子非彈性散射；（3） 準粒子湮滅，同時輻射出光子。整個過程可以用下面的圖象來表示：h +|0;00）f 1;00）. |0;1攵）.10:0 j） + hcosc式中金屬的電子基態(tài)為0,初始激發(fā)態(tài)為1,激發(fā)后經(jīng)能量損失后為分號后的。和1分別表示的是分子的電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)，而最后一列的0、k、和 j表示的是分子的振動基態(tài)、初始激發(fā)態(tài)和末態(tài)，體系的躍遷幾率為=KCO,COy(fHcr。四時 | e g(g e Hetil)(l(