基礎(chǔ)電化學(xué)PPT課件

1、1第十章基礎(chǔ)電化學(xué)2 電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)研究對(duì)象電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。3電化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容：電化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容：1 1、電解質(zhì)的研究、電解質(zhì)的研究電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸特性、電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸特性、參與反應(yīng)的離子的平衡性質(zhì)；參與反應(yīng)的離子的平衡性質(zhì)；2 2、電極過(guò)程的研究、電極過(guò)程的研究包括界面的平衡性質(zhì)和非平衡性質(zhì)、包括界面的平衡性質(zhì)和非平衡性質(zhì)、電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、電化學(xué)界面上的電化學(xué)行為及其動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、電化學(xué)界面上的電化學(xué)行為及其動(dòng)力學(xué)。4電化學(xué)的用途電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；

2、 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)5電化學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系：電化學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系：6第十章 10.1 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)10.2 電解質(zhì)的活度和活度因子電解質(zhì)的活度和活度因子10.3 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)10.4 電極電勢(shì)與可逆電池?zé)崃W(xué)電極電勢(shì)與可逆電池?zé)崃W(xué)10.5 電極的極化電極的極化7 10.1一一 離子的電遷移與遷移數(shù)離子的電遷移與遷移數(shù)二二 電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率三三 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率四四 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律五五 電導(dǎo)的測(cè)定

3、及應(yīng)用電導(dǎo)的測(cè)定及應(yīng)用電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征8a.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電b.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化c.溫度升高，電阻也升高溫度升高，電阻也升高又稱又稱電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體導(dǎo)體的分類導(dǎo)體的分類10.1 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)9a.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電b.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)（電極反應(yīng)）發(fā)生導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)（電極反應(yīng)）發(fā)生c.溫度升高，電阻下降溫度升高，電阻下降又稱又稱離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體，如電解，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。

4、質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高。導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高。2agbrpbi、10離子的電遷移率離子的電遷移率離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中式中 為電勢(shì)梯度，為電勢(shì)梯度， ， 分別是正、負(fù)離子的分別是正、負(fù)離子的電電荷數(shù)，荷數(shù)，k為比例系數(shù)。為比例系數(shù)。ddlzz=z euk 電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。ddz erkld

5、dzerkl-=z euku+,u_是在單位電勢(shì)梯度條件下離子的遷移速率，稱為離子是在單位電勢(shì)梯度條件下離子的遷移速率，稱為離子的的電遷移率電遷移率，又稱為，又稱為離子淌度離子淌度，它的單位是，它的單位是m2s-1v-1.11常見(jiàn)離子在無(wú)限稀釋水溶液中的離子遷移率：常見(jiàn)離子在無(wú)限稀釋水溶液中的離子遷移率：在無(wú)限稀釋的水溶液中，在無(wú)限稀釋的水溶液中，u只與離子的本性有關(guān)，具有確定的值。只與離子的本性有關(guān)，具有確定的值。此數(shù)據(jù)在電泳分析中有著重要的用途！此數(shù)據(jù)在電泳分析中有著重要的用途！12例：毛細(xì)管等速電泳例：毛細(xì)管等速電泳礦井中水礦井中水中離子分析結(jié)果：中離子分析結(jié)果：離子按淌度從大到小的順序

6、出峰離子按淌度從大到小的順序出峰 （排隊(duì)了）可進(jìn)行離子濃度分析！h2oh2o峰高度與離子濃度成正比峰高度與離子濃度成正比13離子遷移數(shù) 把離子把離子b所運(yùn)載的電量與總電量之比稱為離子所運(yùn)載的電量與總電量之比稱為離子b的的遷移數(shù)（遷移數(shù)（transference number）用符號(hào)）用符號(hào) 表示。表示。是量綱為是量綱為1的量，數(shù)值上總小于的量，數(shù)值上總小于1。 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：其定義式為：bbbb=bqqtqqbtbt14 如果

7、溶液中只有一種電解質(zhì)，遷移數(shù)在數(shù)值上如果溶液中只有一種電解質(zhì)，遷移數(shù)在數(shù)值上滿足：滿足：1=tutttu ， +1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i i 種離子，則：種離子，則：utuuutuu如何推導(dǎo)？15t -= 1 - t+將含有1mol元電荷時(shí)物質(zhì)的量作為基本單元濃度對(duì)濃度對(duì)t的影響：的影響： c大，離子靠得近，離子間作用力強(qiáng)，離子遷移速率變慢。大，離子靠得近，離子間作用力強(qiáng)，離子遷移速率變慢。正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)相同時(shí)：正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)相同時(shí)： 影響相同，遷移數(shù)變化不大影響相同，遷移數(shù)變化不大正離子價(jià)數(shù)正離子價(jià)數(shù)負(fù)離子價(jià)數(shù)時(shí)：負(fù)離子價(jià)數(shù)時(shí)： c t （離

8、子價(jià)態(tài)越高影響越大）（離子價(jià)態(tài)越高影響越大）水化作用對(duì)水化作用對(duì)t的影響：的影響： 離子的水化程度越大，水化后離子的半徑就越大，則離子的水化程度越大，水化后離子的半徑就越大，則 離子運(yùn)動(dòng)的阻力就大，離子運(yùn)動(dòng)的阻力就大，t相應(yīng)相應(yīng)。離子半徑小，水化作用強(qiáng)，水化數(shù)大（如離子半徑小，水化作用強(qiáng)，水化數(shù)大（如li+)16(離子遷移數(shù)大)導(dǎo)電機(jī)理：現(xiàn)代質(zhì)子跳躍理論導(dǎo)電機(jī)理：現(xiàn)代質(zhì)子跳躍理論（ 靠質(zhì)子傳遞電荷 ）溶液中溶液中h h以以h h3 3o o+ +形式存在形式存在 正負(fù)電荷均由質(zhì)子轉(zhuǎn)移傳遞正負(fù)電荷均由質(zhì)子轉(zhuǎn)移傳遞（ 表示氫鍵 ）h h+ + - oh- oh- -17離子電遷移的規(guī)律t+:t_=

9、4:1，1-1價(jià)電解質(zhì)通入價(jià)電解質(zhì)通入5 mol電子的電量電子的電量18離子電遷移的規(guī)律 )()()()(電電遷遷始始終終iiiiinnnnn 1 任一任一電極區(qū)電極區(qū)離子物質(zhì)的量的離子物質(zhì)的量的改變值改變值n 是離子的電是離子的電遷移物質(zhì)的量：遷移物質(zhì)的量：n(遷移遷移)（遷出為負(fù)）和電極反應(yīng)物質(zhì)的（遷出為負(fù)）和電極反應(yīng)物質(zhì)的量：量：n（電解）（電解）（消耗為負(fù)）共同作用的結(jié)果：消耗為負(fù)）共同作用的結(jié)果：?jiǎn)畏N單種1-1價(jià)電解質(zhì)價(jià)電解質(zhì)19()()qqtt ( =(陽(yáng)陽(yáng)減減少少極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的正正離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的負(fù)

10、負(fù)離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量正正離離子子的的遷遷移移速速率率負(fù)負(fù)離離子子的的遷遷移移速速率率陰陰減減少少2由于離子的電遷移速率不同，電遷移與電極反由于離子的電遷移速率不同，電遷移與電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的結(jié)果，必然會(huì)引起兩電極區(qū)電解質(zhì)應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的結(jié)果，必然會(huì)引起兩電極區(qū)電解質(zhì)的量的變化不一樣。的量的變化不一樣。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。就要復(fù)雜一些。203由任一電極區(qū)某種離子電遷移的量和電極反應(yīng)由任一電極區(qū)某種離子電遷移的量和電極反應(yīng)的量可以求出該種離子的遷移數(shù)的量可以求出該種離子的遷移數(shù)電解遷移n

11、nt 21遷移數(shù)的測(cè)定方法1hittorf 法 在hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。22電解遷移nnt 離子遷移數(shù)的計(jì)算：離子遷移數(shù)的計(jì)算：23hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.

12、0405 g ag析出，析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量電解前含某離子的物質(zhì)的量n(始）始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終）終）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5.判斷離子判斷離子遷移的方向遷移的方向。24用銀電量計(jì)測(cè)得用銀電量計(jì)測(cè)得: n電解 7.22910-4 mol 電電 解解 質(zhì)質(zhì) : agno3 溶液 濃度 0.00739 g g水-1電電 解解 后后 測(cè)測(cè)

13、 得得 ： 陽(yáng)極管中有：0.236g agno3 和 23.14g 水解：1. 計(jì)算陽(yáng)極區(qū)ag+的改變量n ： 陽(yáng)極反應(yīng)：ag(s) - e- ag 通電前: nag+= 0.073923.14/169.9 = 1.00710-3 mol 通電后: nag+= 0.236/169.9 = 1.38910-3 mol n n通電后 n通電前 = ( 1.389-1.007)10-3 = 0.382 10-3 mol47. 044,10229. 710409. 3|電解遷移nnagagtt例：例：用hittorf 法測(cè)定agno3中正、負(fù)離子的遷移數(shù)9 .1693agnom53. 047. 011

14、3agnottt2. 計(jì)算 n遷移,ag+n遷移,ag+nn電解 (0.382-0.7229)10-3 -3.409 10-4 mol3. 離子的遷移數(shù)t+和t-分析陽(yáng)極管中ag+改變的量25例題：例題：在在hittorf 遷移管中，用遷移管中，用cu電極電解已知濃度的電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通，通電后含電后含 。4cuso0.0405 g ag(s)36.434 g4cuso 1.1276

15、g4cuso 1.109 g試求試求 和和 的離子遷移數(shù)。的離子遷移數(shù)。2+cu24so26解法解法1 1：先求：先求 的遷移數(shù)，以的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：為基本粒子，已知：2+cu2+12cu1142141212( cuso )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molmnnn電始終陰極上陰極上 還原，使還原，使 濃度下降濃度下降2+cu2+cu2+1122cuecu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部

16、遷往陰極，遷移使陰極部 增加，增加，2+cu2+cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(cu)0.38()ntn遷電24(so)10.62tt 27遷移數(shù)的測(cè)定方法遷移數(shù)的測(cè)定方法(nnn終） （始）遷）2-4(so )0.62()ntn遷)電解法解法2 2 先求先求 的遷移數(shù)，以的遷移數(shù)，以 為基本粒子。為基本粒子。2-41so22-4so 陰極上陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的離子的濃度改變。電解時(shí)濃度改變。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部 減少。減少。2-4so2-4so2-4so

17、2-4so (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 28解法解法3 3：先求先求 的遷移數(shù)，以的遷移數(shù)，以 為基本粒子。為基本粒子。2+cu2+cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(cuso )159.62 g molm已知已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(cu)0.38()ntn遷電10.38tt 29解法解法4 4

18、：如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。()()()()nnnn終始電遷(2) (2) 陽(yáng)極部先計(jì)算陽(yáng)極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽(yáng)極部遷移數(shù)，陽(yáng)極部 不發(fā)生不發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)， 遷入。遷入。24so24so24so()()()nnn終始遷（1 1）陽(yáng)極部先計(jì)算）陽(yáng)極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽(yáng)極部的遷移數(shù)，陽(yáng)極部cucu氧化成氧化成 ，另外，另外 是遷出的，是遷出的，2+cu2+cu2+cu30 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入hcl溶液，使 面清晰可見(jiàn)。2cdclaaaa界面移動(dòng)法界

19、面移動(dòng)法通電后， 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后， 移動(dòng)到 位置，停止通電。bbaa+h2+cd+h界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。31設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblvl a 遷移的電量為 ，+hcvlz ez cvf+h的遷移數(shù)為：hhz cvftq總所遷移的電量 通過(guò)的總電量 在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， cvlh32電導(dǎo) (conductance) 電導(dǎo)的單位是siemeics(西門子)，符號(hào)s。電導(dǎo)的數(shù)值除與電解

20、質(zhì)溶液的本性有關(guān)外還與離子濃度、電極大小、電極距離有關(guān)。當(dāng)電流通過(guò)任一導(dǎo)體時(shí)，導(dǎo)體的電阻當(dāng)電流通過(guò)任一導(dǎo)體時(shí)，導(dǎo)體的電阻 作為離子導(dǎo)體的電解質(zhì)溶液其導(dǎo)電能力常采作為離子導(dǎo)體的電解質(zhì)溶液其導(dǎo)電能力常采用電阻的倒數(shù)用電阻的倒數(shù)電導(dǎo)電導(dǎo)g 來(lái)描述，即來(lái)描述，即salr largs 1133電導(dǎo)率所以所以 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是電導(dǎo)，單位是 或或 。 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：數(shù)： 1lags salg 1ms 11m 34電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)著濃度的

21、增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，率降低，電導(dǎo)率也降低，如如 和和koh溶液。溶液。24h so弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。數(shù)目變化不大，如醋酸。35 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 定義定義 ：摩爾電導(dǎo)率：摩爾電導(dǎo)率為電導(dǎo)率除以物質(zhì)的為電導(dǎo)率除以物質(zhì)的量濃度量濃度 摩爾電導(dǎo)率的單位摩爾電導(dǎo)率的單位為為s m2 mol-1。將含。將含有有1mol 電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)的溶液放在相距為放在相距為

22、1m的兩平的兩平行電極板之間，所測(cè)行電極板之間，所測(cè)得的電導(dǎo)即為該電解得的電導(dǎo)即為該電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率。質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率。c m36cm m：電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，：電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，s.m2.mol-1c: 電解質(zhì)濃度，電解質(zhì)濃度，mol.m-3 ： s.m-1 m的物理意義：的物理意義：2mlnglllcanagvnag+_i1m m相當(dāng)于將含1mol電解質(zhì)的溶液置于兩個(gè)相距1m的平行板電極之間，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)。37 使用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，只有組成的基本單元帶有相同電量時(shí)才有意義。為此，規(guī)定組成電解質(zhì)的基本單位所含的電量與一個(gè)質(zhì)子(或電子)的電量相等，所以對(duì)于

23、電解質(zhì)nacl , cuso4 , alcl3,其溶液的摩爾電導(dǎo)率分別是：(nacl)m )cuso(421m )alcl(331m 強(qiáng)電解質(zhì)溶液稀溶液中摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)強(qiáng)電解質(zhì)溶液稀溶液中摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系可以很好地服從下述經(jīng)驗(yàn)關(guān)系率與濃度的關(guān)系可以很好地服從下述經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：)-(1ommc/c kohlrausch定律電解質(zhì)溶液在無(wú)限稀釋時(shí)的極限摩爾電導(dǎo)率38強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與 c 的關(guān)系39 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 kohlrausch發(fā)現(xiàn)具有共同離子的一對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)，其 之差幾乎總是常數(shù)。例如： /(10-4sm2mol-1) kcl nacl ki nai

24、kclo3 naclo3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 23.41 23.44 23.56kohlrausch作出如下結(jié)論：在無(wú)限稀釋的溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。對(duì)1-1價(jià)型電解質(zhì) = + 式中 和 分別是正、負(fù)離子在無(wú)限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率的極限值，簡(jiǎn)稱離子電導(dǎo)率。 m m m, m, m, m, m請(qǐng)看請(qǐng)看p344 例例10-240電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定 i 是頻率在是頻率在1000hz左右的高頻交流電源，左右的高頻交流電源，g為耳機(jī)。移動(dòng)為耳機(jī)。移動(dòng)c點(diǎn)，點(diǎn)，使使dgc線路中無(wú)電流線路中無(wú)電流通過(guò)，這時(shí)通過(guò)，這時(shí)d，c兩點(diǎn)兩點(diǎn)電位

25、降相等，電橋達(dá)電位降相等，電橋達(dá)平衡：平衡：測(cè)定裝置：韋斯頓電橋測(cè)定裝置：韋斯頓電橋wheatstone 交流電橋法交流電橋法431rrrrx 111rbcacrgx 41電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)單位是電導(dǎo)池常數(shù)單位是m1 因?yàn)閮呻姌O間距離因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的kcl溶液注入電導(dǎo)池，溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到電導(dǎo)池常數(shù)。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)測(cè)定電阻后得到電導(dǎo)池常數(shù)。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。未知溶液的電導(dǎo)率。asalk cellcellkg 42物質(zhì)的量濃度c/moldm3 電導(dǎo)率

26、/sm1 273.15k291.15k298.15k1.00.1 0.01 6.6430.7154 0.07751 9.8201.1192 0.1227 11.1731.2886 0.14114 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)kcl溶液的電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率 43121m30.4119s m0.04119s mmol0.01mol dmc 44電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度檢驗(yàn)水的純度這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。值，那肯定含有某種雜

27、質(zhì)。純水本身有微弱的解離：純水本身有微弱的解離：查表得查表得3-7dmmol10ohh -1-62ms1055o)(h .-12-22mmolms105.5o)(h-1-4ms1001 . 常用去除雜質(zhì)的方法有：常用去除雜質(zhì)的方法有： (1) 用離子交換樹(shù)酯，得用離子交換樹(shù)酯，得“去離子水去離子水”。 (2) 用石英器皿二次蒸餾，得用石英器皿二次蒸餾，得“電導(dǎo)水電導(dǎo)水”。45電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)ab 的解離度：的解離度：設(shè)弱電解質(zhì)設(shè)弱電解質(zhì)ab 解離平衡：解離平衡： mm baab22mmmm()11(1)(-)c

28、ckcccm2mmm111()ckc以以作圖，從截距和斜率求得作圖，從截距和斜率求得mm1 cm, kostwald 奧斯瓦爾德稀釋定律46電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度）測(cè)定難溶鹽的溶解度 1鹽鹽的極限摩爾電導(dǎo)率可查表得到。的極限摩爾電導(dǎo)率可查表得到。 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度的濃度cs3水的電導(dǎo)率不能忽略：水的電導(dǎo)率不能忽略：2. 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為)(m難難溶溶鹽鹽 )(m)(m難難溶溶鹽鹽難難溶溶鹽鹽 o)(h)()(2 難溶鹽溶液難溶鹽溶液難溶鹽難溶鹽s)(

29、)(mc難溶鹽難溶鹽難溶鹽難溶鹽 47（4）電導(dǎo)滴定）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不不用指示劑用指示劑，對(duì)有色溶，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。自動(dòng)紀(jì)錄。例如：例如：用用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定hcl4810.2 一一 電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介二二 平均離子活度與平均離子活度因子平均離子活度與平均離子活度因子三三 debyehk

30、el極限公式極限公式49溶液理論的發(fā)展（溶液理論的發(fā)展（development of theories for electrolyte solution）1886: vat horff: 物質(zhì)的依數(shù)性（物質(zhì)的依數(shù)性（colligative property） 1887: arrhenius: 部分電離理論（部分電離理論（dissociation and ionization）1918: ghosh: 晶體結(jié)構(gòu)理論（晶體結(jié)構(gòu)理論（crystalline structure） 1923: 德拜尤格爾離子呼吸理論（德拜尤格爾離子呼吸理論（debye-hckel theory） 1926: bjerr

31、um離子結(jié)合理論（離子結(jié)合理論（conjugation theory）1927: onsager: 德拜尤格爾翁薩格理論（德拜尤格爾翁薩格理論（debye-hckel-onsager theory） 1948: robinson and stokes: 溶劑化理論（溶劑化理論（solvation theory）50debyehkel離子互吸理論 1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論，該理論以靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)，提出了高度簡(jiǎn)化的離子氛模型： 在強(qiáng)電解質(zhì)極稀溶液中，電解質(zhì)是完全電離的，而電離了的離子由于庫(kù)侖力的作用又是互相吸引的。模型的中心思想：51 對(duì)很稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液p.debye，e

32、.hkel提出了下面五點(diǎn)基本假設(shè)和離子氛(ionic atomsphere)的概念。 按照理論可以推導(dǎo)出計(jì)算按照理論可以推導(dǎo)出計(jì)算“離子氛半徑離子氛半徑” rd 的公式。的公式。 五點(diǎn)基本假設(shè)是：五點(diǎn)基本假設(shè)是： 電解質(zhì)完全離解電解質(zhì)完全離解。 離子是帶電的小圓球。離子是帶電的小圓球。 在離子間只有庫(kù)侖力在離子間只有庫(kù)侖力起主要作用。起主要作用。 離子間離子間的相互吸引能小于熱運(yùn)的相互吸引能小于熱運(yùn)動(dòng)能。動(dòng)能。 溶液的介電常溶液的介電常數(shù)和純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)數(shù)和純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)無(wú)區(qū)別。無(wú)區(qū)別。52離子氛（離子氛（ionic atmosphere） 在每一個(gè)中心離子周圍存在一個(gè)球型對(duì)稱的異電性在每

33、一個(gè)中心離子周圍存在一個(gè)球型對(duì)稱的異電性的離子氛的離子氛, 離子在靜電引力下的分布遵守離子在靜電引力下的分布遵守boltzmann定定律律, 電荷密度與電勢(shì)之間的關(guān)系遵守電荷密度與電勢(shì)之間的關(guān)系遵守poisson方程方程。 離子氛半徑一般在離子氛半徑一般在109107m范圍。范圍。在溶液中離子的排列處于規(guī)則排列與完全混亂之間在溶液中離子的排列處于規(guī)則排列與完全混亂之間53離離子子氛氛示示意意圖圖負(fù)離子負(fù)離子正離子正離子 中心正離子中心正離子中心負(fù)離子中心負(fù)離子 54離子氛的半徑公式：iiizcledktdr22055德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：1927， lars onsa

34、ger 提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)理論。其提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)理論。其要點(diǎn)是：要點(diǎn)是： 當(dāng)離子在電場(chǎng)中定向運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛的對(duì)成結(jié)構(gòu)當(dāng)離子在電場(chǎng)中定向運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛的對(duì)成結(jié)構(gòu)遭到破壞；遭到破壞； 離子氛在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)受到兩種力的作用：松弛離子氛在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)受到兩種力的作用：松弛力（力（relaxation effect）和電泳力（）和電泳力（electrophoretic effect）。）。 5657 松馳力松馳力破壞與重建離子氛都需要時(shí)間，這破壞與重建離子氛都需要時(shí)間，這一時(shí)間稱為一時(shí)間稱為松馳時(shí)間松馳時(shí)間。致使在中心離子周圍形成。致使在中心離子周圍形成一個(gè)不對(duì)稱的離子氛，它對(duì)中心離子的定向

35、運(yùn)動(dòng)一個(gè)不對(duì)稱的離子氛，它對(duì)中心離子的定向運(yùn)動(dòng)起著阻礙作用。起著阻礙作用。 無(wú)無(wú)外外電電場(chǎng)場(chǎng)有有外外電電場(chǎng)場(chǎng)松馳力：不對(duì)稱的離子氛對(duì)前進(jìn)中的中心離子產(chǎn)生的阻力。58 電泳力電泳力由于溶液中的離子都是溶劑化的，由于溶液中的離子都是溶劑化的，在外電場(chǎng)的作用下，中心陽(yáng)離子離子帶著溶劑化在外電場(chǎng)的作用下，中心陽(yáng)離子離子帶著溶劑化的溶劑分子向陰極遷移，而離子氛則帶著溶劑化的溶劑分子向陰極遷移，而離子氛則帶著溶劑化的溶劑分子向相反方向遷移，使得中心離子猶如的溶劑分子向相反方向遷移，使得中心離子猶如逆流泳進(jìn)。這一阻力稱為電泳力。逆流泳進(jìn)。這一阻力稱為電泳力。59電導(dǎo)公式：電導(dǎo)公式：、分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)

36、引起的使m的降低值。ccmmm/)( 強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度為c時(shí)，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率及濃度之間的關(guān)系式對(duì)上式整理得：與科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)公式相一致的式子（溫度一定時(shí)為常數(shù)）debyehuckels onsager)/1 (ccmm60平均離子活度與平均離子活度系數(shù)平均離子活度與平均離子活度系數(shù)1. 活度活度bbbbbbbbbbbaartt, ln)( 度：活的質(zhì)解電電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：b: 質(zhì)量摩爾濃度bbbbaaarttartt ln)(ln)(離子的化學(xué)勢(shì)離子的化學(xué)勢(shì)a+、 a-: 離子的活度，相當(dāng)于離子的有效濃度離子的活度，相當(dāng)于離子的有效濃度+m amazz612. 電解質(zhì)

37、的活度電解質(zhì)的活度與與離子活度離子活度之間的關(guān)系之間的關(guān)系ab a+ a-強(qiáng)電解質(zhì)b：)ln)()ln)(ln)(arttarttarttbb化學(xué)勢(shì)：)ln()()(ln)(aartttarttbb整理得：aaab(電解質(zhì)活度與離子活度的關(guān)系)電解質(zhì)整體的活度，在溶液中并非真實(shí)存在離子的活度，存在！+m amazz)()(ttb相等相等有：623. 離子的平均活度離子的平均活度能測(cè)定的是離子的平均活度 aa、a- 無(wú)法測(cè)定原因：溶液總是電中性的，不可能制備只有正離子或負(fù)離子的溶液。原因：溶液總是電中性的，不可能制備只有正離子或負(fù)離子的溶液。離子的平均濃度：離子的平均活度系數(shù)：離子的平均活度：

38、)( )()( 111 bbbaaa定義：幾何平均幾何平均aaabbb 有關(guān)系式：電解質(zhì)溶液中634. 電解質(zhì)的活度電解質(zhì)的活度與與濃度濃度之間的關(guān)系之間的關(guān)系 ab bb電解質(zhì)的活度電解質(zhì)的活度例例1 1：alal2 2(so(so4 4) )3 3的濃度為的濃度為b b a a al al2 2(so(so4 4) )3 3 = ?= ?)(b ) (bbbbbaaaa離子的活度離子的活度離子的平均活度離子的平均活度離子濃度離子濃度離子的平均活度系數(shù)離子的平均活度系數(shù)55)(2745)()3()2(5)(5)(soal)(108 3 2 5 3 2 532532532342bbbbbbbb

39、bbbabbbb解：64例例2 2：計(jì)算mgcl2（1.20mol.kg-1）水溶液在298k時(shí)電解質(zhì)的活度。0.630已知：728. 1)(630. 04 )(4 2 201 3 2 1 3120. 1333)(43)()2(3)(3mgcl13232322bbbbbbbbbbb-abbbbkgmol.b解：65298.15k 與電解質(zhì)的濃度以及溶液的離子強(qiáng)度等因素有關(guān)！與電解質(zhì)的濃度以及溶液的離子強(qiáng)度等因素有關(guān)！66 離子強(qiáng)度 i 對(duì)很稀的水溶液常?？梢院雎詁b與cb的差別，略去下標(biāo)以i 代表離子強(qiáng)度。例:若溶液中含kcl濃度為0.1mol kg-1，bacl2的濃度為0.2mol kg-

40、1，求該溶液的離子強(qiáng)度。解解：i0.50.1120.222(0.1+0.2+0.2)12 0.7 mol kg-1 bb是b離子的質(zhì)量摩爾濃度， ib 的量綱與b相同。采用物質(zhì)的量濃度(cb)作為組成標(biāo)度時(shí)，離子強(qiáng)度: b2bb21zbib b2bb21zcic67debyehkel 極限定律極限定律 debyehkel 根據(jù)離子氛的概念，并引入若干根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出假定，推導(dǎo)出強(qiáng)強(qiáng)電解質(zhì)電解質(zhì)稀稀溶液中離子活度因子溶液中離子活度因子 的計(jì)的計(jì)算公式，稱為算公式，稱為debyehkel極限定律。極限定律。式中式中z b 是是 離子離子b 的電荷，的電荷，i 是離子強(qiáng)度，是

41、離子強(qiáng)度，a 是與溫是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 a 值有表可查。值有表可查。在在298.15k的水溶液中的水溶液中0.509 由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。證，這個(gè)公式用處不大。o2bb/lgbiz68debyehkel極限定律極限定律的常用表示式：極限定律的常用表示式： 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液（這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液（離子強(qiáng)度小離子強(qiáng)度小于于0.01mol kg-1） 、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中式中 為離子平均活度因

42、子，從這個(gè)公式得到的為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。o/lgbizz 69debyehkel極限定律 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系， debyehkel 極限定律公式修正為：極限定律公式修正為：則則 式中式中a 為離子的平均有效直徑，約為為離子的平均有效直徑，約為3.5 10-10 m ， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 k的水溶液中，的水溶液中，aoo/

43、1/lgbiabizzoo/1/lgbibizz1a70例：例：用德拜休克爾極限公式計(jì)算298k時(shí) 0.01molkg-1 的nano3 和 0.001molkg-1 的mg(no3)2的混合溶液中mg(no3)2的平均 活度系數(shù)。解：解：122221221 013. 0 )1012. 02001. 0101. 0( kgmolzbiiii1161. 01013. 0| ) 1(2|509. 0 |lgbizza765. 07110.3 一一 可逆電池可逆電池二二 可逆電極可逆電極三三 可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其產(chǎn)生機(jī)理可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其產(chǎn)生機(jī)理四四 nernst公式公式72先來(lái)復(fù)習(xí)一下電化學(xué)的有關(guān)知

44、識(shí)！73電化學(xué)的基本概念電化學(xué)的基本概念1.3 電池分類簡(jiǎn)表電池分類簡(jiǎn)表1 電池的分類（電池的分類（kinds of cells）1.1 原電池原電池(primary cell)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。 原電池按照不同的分類方法可分為：?jiǎn)我弘姵亍㈦p液原電池按照不同的分類方法可分為：?jiǎn)我弘姵?、雙液電池；化學(xué)電源；濃差電池等。電池；化學(xué)電源；濃差電池等。1.2 電解池（電解池（electrolytic cell）：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。）：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。電池電池單液電池單液電池 原原電電池池電解池電解池液態(tài)電池液態(tài)電池 固態(tài)電池固態(tài)電池 濃差電池濃差

45、電池 化學(xué)電源化學(xué)電源 雙液電池雙液電池 電解質(zhì)濃差電池電解質(zhì)濃差電池 電極濃差電池電極濃差電池 一次電池一次電池 二次電池二次電池 燃料電池燃料電池 742 原電池和電解池原電池和電解池(primary cell and electrolytic cell)2.1 原電池原電池(primary cell) 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池（下圖）。將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池（下圖）。752.2 電解池（電解池（electrolytic cell） 將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置成為原電池（下圖）。將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置成為原電池（下圖）。 763 組成電池的基本要素組成電池的基本要素

46、一對(duì)電極一對(duì)電極 電活性物質(zhì)電活性物質(zhì) 電解質(zhì)電解質(zhì) 外電路外電路 必要時(shí)要有隔膜（如雙液電池）必要時(shí)要有隔膜（如雙液電池） 774 電極反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)（電極反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)（electrode 、oxidizing and reducing reaction） 電極反應(yīng)是一種特殊的氧化還原反應(yīng)，與通常的氧化還電極反應(yīng)是一種特殊的氧化還原反應(yīng)，與通常的氧化還原反應(yīng)不同的是前者是一種通過(guò)電極而進(jìn)行的間接電子傳遞原反應(yīng)不同的是前者是一種通過(guò)電極而進(jìn)行的間接電子傳遞反應(yīng)，后者是氧化劑和還原劑之間進(jìn)行的直接電子傳遞反應(yīng)反應(yīng)，后者是氧化劑和還原劑之間進(jìn)行的直接電子傳遞反應(yīng)78795 電極的命名（電

47、極的命名（name of electrode） 陽(yáng)極（陽(yáng)極（anode electrode）：）：陰極（陰極（cathode electrode）：）：正極（正極（positive electrode）：）：陰極（陰極（negative electrode）：）：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。發(fā)生還原反應(yīng)的電極。發(fā)生還原反應(yīng)的電極。電勢(shì)較高的電極。電勢(shì)較高的電極。電勢(shì)較低的電極。電勢(shì)較低的電極。80 電池的書寫方法 下面是書寫電池的例子: pt(s) | h2(p)| hcl(b1) cuso4(b2)| cu (s) pb(s)|pbso4(s)|h2so4(b)|pbso4(s)

48、|pbo2(s)|pb(s)1. 左左邊為負(fù)極，起邊為負(fù)極，起氧化氧化作用；作用；右右邊為正極，起邊為正極，起還原還原作用。作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5. 要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極(pt).81 電極與電極反應(yīng) 電化學(xué)中規(guī)定電化學(xué)中規(guī)定,發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極

49、(anode)，發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極(cathode)。電池電池負(fù)極負(fù)極(陽(yáng)極陽(yáng)極)發(fā)生氧化反應(yīng)：發(fā)生氧化反應(yīng)：正極正極(陰極陰極)發(fā)生還原反應(yīng)：發(fā)生還原反應(yīng)：-4-242e(s)pbso)(sopb(s) bo(l)h2(s)pbso2e)(24h)(so(s)pbo24-242 bb電池放電反應(yīng)電池放電反應(yīng) ：o(l)h2(s)pbso2)(24h)(so2(s)pbopb(s)24-242 bb82若使若使e 外外比電池的比電池的emf 稍大，則電池充電，變?yōu)殡娊獬亍Ｉ源?，則電池充電，變?yōu)殡娊獬?。?yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)電解池中與外電源正極相連的電極稱

50、作陽(yáng)極與外電源負(fù)電解池中與外電源正極相連的電極稱作陽(yáng)極與外電源負(fù)極相連的電極稱作陰極極相連的電極稱作陰極電池充電（電解）反應(yīng)：電池充電（電解）反應(yīng)：電解（充電）電解（充電）陰極發(fā)生還原反應(yīng)陰極發(fā)生還原反應(yīng))(sopb(s)2e(s)pbso-24-4b -242242e)(24h)(so(s)pboo(l)h2(s)pbso bb)(24h)(so2(s)pbopb(s)o(l)h2(s)pbso2-24224bb 83 可逆電池與不可逆電池2zncl2ag(s)2agcl(s)zn(s)原電池原電池-22cl2ag(s)2e2agcl(s)(2eznzn(s)(總反應(yīng)：總反應(yīng)：2agcl(s

51、)zn(s)zncl2ag(s)2電解池電解池-22e2agcl(s)2cl2ag(s)zn(s)2ezn陰極：陰極：陽(yáng)極：陽(yáng)極：總反應(yīng)：總反應(yīng)： (1) 電池放電時(shí)發(fā)生的電池反應(yīng)與充電時(shí)發(fā)生的電解反電池放電時(shí)發(fā)生的電池反應(yīng)與充電時(shí)發(fā)生的電解反應(yīng)互為逆反應(yīng)。應(yīng)互為逆反應(yīng)。 (2) 電池在充放電過(guò)程中能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。電池在充放電過(guò)程中能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。84可逆電池必須具備的條件可逆電池必須具備的條件能量關(guān)系： (rg）t,p = -zfee: 電池的電動(dòng)勢(shì) （可逆條件下兩電極的電勢(shì)差） （電勢(shì)差的最大值）充放電反應(yīng)為互逆反應(yīng)（可逆的電池反應(yīng)）通過(guò)的電流為無(wú)限小 （能量變化可逆）可逆電池

52、必須具備的條件z：1時(shí)得失電子的物質(zhì)的量85可逆的電池反應(yīng)：可逆的電池反應(yīng)：電池充、放電時(shí)的反應(yīng)必為互逆反應(yīng)。例：例：當(dāng)ee外時(shí)，電池放電)()()()()()(212122121sagznclsagclsznclsagesagcleznszn總：正極：負(fù)極：當(dāng)e p2 正極 2h+ (a) +2e- h2 (p2) 負(fù)極 h2 (p1) 2h+ (a) +2e- 電池反應(yīng)為 h2 (p1) h2 (p2) p1p2電池電動(dòng)勢(shì): 電池電動(dòng)勢(shì)的大小僅決定于氫氣壓力的比值，而與溶液中氫離子的活度無(wú)關(guān)。 pt (s) | cl2 (p1)cl- (a)cl2 (p2) | pt (s) （p1 a2

53、）12mfln2ppfrte 109雙液濃差電池 ag (s)agno3(a1)agno3(a2)ag (s) a2 a1 其電池反應(yīng)為 ag+(a2) ag+(a1) 這種類型濃差電池電動(dòng)勢(shì)的大小，決定于兩個(gè)電解質(zhì)活度的比值。只有當(dāng)正極電解質(zhì)溶液的活度(a2)大于負(fù)極電解質(zhì)溶液(a1)時(shí)，emf才為正值。放電的效果相當(dāng)于活度a2的銀離子自發(fā)地由高化學(xué)勢(shì)區(qū)向低化學(xué)勢(shì)區(qū)（活度a1）轉(zhuǎn)移。21mflnaafrte 110復(fù)合型濃差電池 na(hg)(a)nacl(a1)agcl(s)ag(s)ag(s)agcl(s)nacl(a2)na(hg)(a) a2 a1電池可以看成如下兩個(gè)電池串聯(lián)而成：(

54、a2 a1)第一個(gè)電池中的反應(yīng)是： na(hg)(a)agcl(s)ag(s)nacl(a1)第二個(gè)電池中的反應(yīng)是： ag(s)nacl(a2)na(hg)(a)agcl(s) 串聯(lián)后整個(gè)電池反應(yīng)為： nacl(a2)nacl(a1) 21mflnaafrte 111 液體接界電勢(shì)1 液接電勢(shì)的計(jì)算液接電勢(shì)的計(jì)算 假設(shè)遷移數(shù)與濃度假設(shè)遷移數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，此過(guò)程的自由無(wú)關(guān)，此過(guò)程的自由能變化為能變化為2,1 ,1 ,2,lnlnaarttaarttfeg液2,1 ,ln)(aafrttte液如何得到？如何得到？112 鹽橋鹽橋(salt bridge) 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有鹽

55、橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除電池反串聯(lián)才能完全消除ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。會(huì)改變。在實(shí)際工作中，一般采用鹽橋的裝置使不可在實(shí)際工作中，一般采用鹽橋的裝置使不可能完全避免的液體接界電勢(shì)盡量減小到可以忽略不計(jì)能完全避免的液體接界電勢(shì)盡量減小到可以忽略不計(jì)的地步的地步(1(12mv)2mv)。 鹽橋中離子的鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使，使ej0。常用飽和。常用飽和kcl鹽橋，因?yàn)辂}橋，因?yàn)閗+與與cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有的遷移數(shù)相近，當(dāng)有ag+時(shí)用時(shí)用kno3或或nh4no3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋中鹽的濃度

56、要很高，常用飽和溶液。113 電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系1 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)e mf與溫度與溫度(t)的關(guān)系的關(guān)系2 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)e與電池反應(yīng)的與電池反應(yīng)的摩爾焓變摩爾焓變r(jià)hm的關(guān)系的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)釋放出的化學(xué)能化學(xué)反應(yīng)釋放出的化學(xué)能電池對(duì)外作的最大電功可逆放電時(shí)與環(huán)境交換的熱電池對(duì)外作的最大電功可逆放電時(shí)與環(huán)境交換的熱prtezfs mfmmfmr)(zfegt,p mfrmmfpehzfezfttmf=rmrprmezfttsqth試中是電池可逆過(guò)程中與環(huán)境交換的熱，為電池反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)，是該反應(yīng)在燒杯中直接進(jìn)行時(shí)所釋放的化學(xué)能。電池電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)1143 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)

57、電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)oomflnkzfrte 115例電池： ag(s)agcl(s)hcl (b)cl2 ( )pt (s) 在298.15k, 下測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)emf1.97 v，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 5.9410-4v k-1。 當(dāng)電池反應(yīng)為： ag(s)1/2cl2 ( )agcl (s)， 試計(jì)算該反應(yīng)的，rsm，rhm 及 qr 如電池反應(yīng)為：2ag(s)cl2 ( )2agcl (s) 該反應(yīng)的rsm，rhm及qr各為多少? emf 等于多少? 若溫度升高10k，電池的電動(dòng)勢(shì)等于多少?opopopp366 例例10-12116解： 電池反應(yīng)：ag(s)1/2cl2 ( )agcl

58、(s) 時(shí)，z = 1。 rgm -965001.97 -109.72 kj mol-1 rsm 196500(-5.9510-4)57.42 j k-1 mol-1 qr 298.15(-57.4210-3) -17.12 kj mol-1 rhm -109.72 - 17.12 -126.84 kj mol-1 因z2，rsm-114.84 jk-1 mol-1 ，rhm-253.68 kj mol-1及qr -34.24 kj mol-1 e是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，與物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)，emf 1.97v emf（308.15k） emf(298.15k)+ (- 5.910-4)10 1.91

59、v op117舉例舉例daniel電池： zn(s) | znso4(b1) | cuso4(b2) | cu(s)電 池 反 應(yīng)： zn(s) + cuso4(b2) = cu(s) + znso4(b1) ( z =2 )測(cè)得： e298k = 1.1030v e313k = 1.0961v計(jì)算： 298k時(shí)： rgm rhm rsm qr1rrr1r114r1298r143983131030. 10961. 12983134 .23946.269 .21246.26)8878(2988878)106 . 4(965002)(9 .2121030. 1965002106 . 4)(2983

60、13molkjstghmolkjstqmolkjzfsmolkjzfegkvmmmmrptemkmeeptekk解：解：11810.5 一一 極化與超電勢(shì)極化與超電勢(shì)二二 濃差極化濃差極化三三 電化學(xué)極化電化學(xué)極化119前面討論的是可逆電池的問(wèn)題：前面討論的是可逆電池的問(wèn)題：i 0 條件下進(jìn)行電極反應(yīng)實(shí)際過(guò)程： i 0 不可逆地發(fā)生電極反應(yīng)，電池為不可逆電池。作用：能解決很多熱力學(xué)問(wèn)題偏離熱力學(xué)平衡態(tài)！120電解與分解電壓電解過(guò)程中在兩電極上實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)為： 陰極 2h+（aq）+ 2e- h2(g) 陽(yáng)極 2oh- h2o(l) +o2(g) +2e-分解電壓的測(cè)定裝置分解電壓的測(cè)定裝置電