鈦白副產(chǎn)物制氧化鐵紅

1、鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備氧化鐵紅的可行性研究氧化鐵紅是鐵系顏料中產(chǎn)量和用量最大的產(chǎn)品，它具有良好的性能，廣泛用于建筑材料、涂料、塑料、橡膠、陶瓷、玻璃、油墨等行業(yè)中。目前，氧化鐵紅的生產(chǎn)大部分是利用金屬純鐵來制備，近年來各國對環(huán)境問題和污染公害的重視，都在致力于研究廢物再利用和清潔生產(chǎn)工藝。硫酸法生產(chǎn)鈦白顏料是以鈦鐵礦為顏料（FeTiO3）為原料，用硫酸分解礦石，鈦和鐵均成為硫酸鹽而溶解，隨后鐵以硫酸亞鐵(FeS047H2O)的形式結(jié)晶析出，與鈦液分離，成為該法生產(chǎn)鈦白的主要副產(chǎn)品，其產(chǎn)量約為鈦白的3倍，即每生產(chǎn)一噸鈦白要副產(chǎn)硫酸亞鐵(FeS047H2O)33.2噸。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國鈦白工業(yè)副產(chǎn)

2、硫酸亞鐵超過100萬噸/年，副產(chǎn)的硫酸亞鐵除了少量用做聚合硫酸鐵凈水劑外，太部分還未得到充分利用。這不僅浪費硫、鐵資源，而且還造成環(huán)境污染。 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵除含有 95左右的亞鐵鹽外。還含有Ti、Mn、Mg、A1、等多種雜質(zhì)。用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的鐵原料來合成氧化鐵顏料是一種解決鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵出路的有效途徑。為了充分利用副產(chǎn)硫酸亞鐵，提高經(jīng)濟效益，消除環(huán)境污染，我們提出用硫酸法鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制取氧化鐵紅。下面就其主要生產(chǎn)工藝、市場現(xiàn)狀及發(fā)展前景作初步論述。1氧化鐵紅概述1.1別名：氧化鐵紅；鐵紅；鐵朱；鐵丹；三氧化二鐵1.2化學式：-Fe2O31.3分子量：159.691.4理化性質(zhì)：橙紅

3、色或深紫紅色三方晶系粉末。相對密度5.24g/cm3，熔點1565（分解）。無毒，不溶于堿和烯酸中，只有在加熱的情況下才能溶于濃酸；不溶于水、有機溶劑和有機膠黏劑；微溶于醇。具有良好的分散、耐光、耐熱、耐堿、耐污濁氣體性能。著色力和遮蓋力強。灼燒時放出氧氣，能被氫和一氧化碳還原為鐵。無油滲性和水滲性。對紫外線有較強的屏蔽性。人體不吸收，無副作用。1.5用途氧化鐵紅產(chǎn)品. 廣泛用于建材（陶瓷、彩磚、彩瓦、彩色水泥制品）塑料、涂料、玻璃著色等行業(yè)。1.5.1涂料工業(yè)： 防銹漆顏料及鐵紅色、紫棕色的著色顏料，內(nèi)外墻壁涂料的 著色。1.5.2建筑工業(yè)：人造大理石、地面水磨石、色釉、陶瓷、彩磚、彩瓦、彩

4、色 水泥制品的著色。1.5.3塑料工業(yè)： 聚烯烴、尼龍、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂的著色劑。1.5.4其他應(yīng)用：化妝品、人造革、皮鞋揩光漿及橡膠等的著色劑及填充劑。1.6性狀特點具有鮮艷的色澤、強勁的著色效果，并具有良好的色光一致性，為紅色粉未，粉粒細膩，分散性良好，對紫外線有良好的不穿透性，在大氣和日光中較穩(wěn)定，其耐光、耐熱和耐堿性良好，僅溶于熱的強酸中。2生產(chǎn)工藝分類2.1國內(nèi)2.1.1綠礬煅燒法（個別工廠） 此法生產(chǎn)的鐵紅又稱綠礬紅，也稱干法鐵紅，其粒子是球形的，色調(diào)可以從淺到深。2.1.2鐵黑煅燒法 將純凈的鐵黑進行煅燒，使其中的FeO氧化成Fe2O3而由黑變紅，產(chǎn)品粒子為球形，色譜寬廣。2.

5、1.3鐵黃煅燒法將純凈的鐵黑進行煅燒，使其中的FeO氧化成Fe2O3而由黃變紅，產(chǎn)品粒子為球形，色譜寬廣。2.1.4液相沉淀法 根據(jù)所用酸的不同，分為混酸法，硫酸法，硝酸法。此法生產(chǎn)的鐵紅又稱沉淀紅，也稱沉淀法鐵紅，或濕法鐵紅，其粒子是菱形結(jié)構(gòu)，控制粒徑便可制造各種色調(diào)的鐵紅。2.1.5包核法。2.1.6新開發(fā)的以綠礬為原料的氨法還在工業(yè)試驗。2.2國外2.2.1綠礬煅燒法。2.2.2液相沉淀法2.2.3鐵黑煅燒法。2.2.4鐵黃煅燒法。3生產(chǎn)工藝介紹利用鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵生產(chǎn)鐵紅粉，主要有干法和濕法兩種工藝。國內(nèi)主要以濕法生產(chǎn)為主，無需高溫操作，其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但單一成本高，生產(chǎn)周期長；干

6、法生產(chǎn)工藝簡單，但能耗高，且空氣污染大，鐵紅產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，應(yīng)用較少。3.1干法3.1.1綠礬煅燒法3.1.1.1原料該工藝的原料主要來自鋼鐵酸洗液和硫酸法鈦白副產(chǎn)品綠礬（FeSO47 H2O）。3.1.1.2主要工藝流程在250300下將提純的FeSO47 H2O變成一水合綠礬（FeSO4H2O），經(jīng)研磨粉碎后在700800下進行煅燒而得鐵紅。生成的鐵紅經(jīng)過水洗除去水溶鹽等雜，再干燥、粉碎成為產(chǎn)品，通過控制煅燒溫度和時間及空氣通入量可生產(chǎn)從淺紅到深紅的眾多色調(diào)的鐵紅，粒子是球形的。產(chǎn)品可以制成易分散鐵紅、高純度鐵紅和電子級鐵紅等。副產(chǎn)的二氧化硫與三氧化硫用于制硫酸。 FeSO4 Fe2O3+

7、 SO3 +SO2 3.1.2鐵黑煅燒法 以水洗的合成鐵黑或鐵礦砂（主要成分為Fe3O4）為原料，在一定溫度（600700）下煅燒，使鐵黑中的FeO 氧化成Fe2O3 。得呈橢球行的鐵紅粒子，再經(jīng)過水洗、過濾、干燥、粉碎制得產(chǎn)品。由于所用的鐵黑比較純正，產(chǎn)品不用水洗，直接粉碎成產(chǎn)品。產(chǎn)品粒子成球形，色譜也很廣且主要受煅燒溫度、煅燒時間和鐵黑粒子大小的影響。 4Fe3O4O26Fe2O33.1.3鐵黃煅燒法干燥得鐵黃粉經(jīng)過高溫（500600）煅燒4060min，可轉(zhuǎn)化為棕色氧化鐵紅，經(jīng)冷卻、過篩即為成品。該法產(chǎn)品呈針狀結(jié)晶，吸油量比干法鐵紅大23倍,遮蓋力/著色力都比干法鐵紅大得多。產(chǎn)品的顏色受

8、煅燒溫度、鐵黃顆粒的大小和煅燒時間的影響。 Fe2O3H2OFe2O3H2O 我國有少數(shù)廠家采用此法。國外拜耳公司以苯胺裝置副產(chǎn)鐵黃再用此法制得鐵紅。3.1.4硫酸亞鐵- 純堿煅燒法 將純堿(Na2CO3) 和綠礬(FeSO47H2O) 按摩爾比11.25 混合,磨細后放進焙燒爐,在溫度700 (過高時Na2CO3 分解) 下焙燒。燒料在室溫下用水浸取,使Na2SO4 溶解。然后過濾,用稀硫酸洗滌除去殘留Na2CO3 ,再水洗后于150200 下干燥,即為成品。濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶得十水芒硝副產(chǎn)品。干法的主要缺點是能耗較高。3.2濕法工藝（硫酸法、硝酸法、混酸法）以亞鐵鹽和鐵皮為原料，經(jīng)成核、

9、沉淀、水洗、干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品粒子軟、呈菱形、色譜廣、易分散。我國鐵紅大部分是采用此法生產(chǎn)。根據(jù)晶種制備和采用亞鐵鹽不同，可分為硫酸法、硝酸法、混酸法。它們的工藝過程是:首先制造晶種,然后將晶種投入裝有Fe2 +溶液的反應(yīng)槽中,并在其中加入鐵屑,溫度保持在7585 ,通入氧氣(或空氣) ,氧化Fe2 +成Fe3 + ,再與水中的OH- 結(jié)合并沉積在晶種表面上, 逐漸形成氧化鐵紅。氧化反應(yīng)的同時還生成氫離子,氫離子再與金屬作用, 生成Fe2 + 并被氧化成Fe3 + 。這樣反復循環(huán),直至氧化反應(yīng)結(jié)束。然后,過濾沉淀物,在300400 下進行烘干即得產(chǎn)品由于三種方法的工藝過程相似，現(xiàn)在主要介紹硫酸鹽

10、法和混酸鹽法制鐵紅。3.2.1 硫酸鹽法晶種制備：把燒堿或氨水加入硫酸亞鐵溶液中，生成氫氧化亞鐵，控制pH值910，鼓入空氣在2030氧化制得晶種。FeSO42NaOHFe(OH)2Na2SO4 2Fe(OH)21/2O2Fe2O32H2O 二步氧化:二步氧化過程實質(zhì)上是晶種長大的過程，采用硫酸亞鐵為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)循環(huán)進行，生成新的三氧化二鐵沉積在晶核上，使晶體長大至所需。 2Fe(OH)21/2O22H2OFe2O32H2 SO4 H2 SO4+FeFeSO4H23.2.2混酸鹽法3.2.2.1晶種的制備在晶種罐中加入水和鐵皮。鐵皮要填裝至與液面齊平，用蒸汽加熱至8050后加入50%的稀硝酸

11、，加酸量控制在所需量的1/31/4 。此酸為一次酸。此時發(fā)生如下反應(yīng)：8Fe30HNO38Fe(NO3) 33NH4NO39H2O反應(yīng)生成的硝酸鐵濃度到一定程度以后又要發(fā)生水解反應(yīng)：Fe(NO3) 33H2OFe(OH)33HNO3氫氧化亞鐵進一步脫水產(chǎn)生晶種：Fe(OH)3Fe2O3XH2OYH2O在硝酸鐵發(fā)生水解時應(yīng)加入二次酸。二次酸要均勻加入，盡量保持反應(yīng)平衡。約經(jīng)34小時晶種顏色由黃淡黃紅棕透明黑棕渾濁棕黃桔紅。停止加酸后繼續(xù)反應(yīng)一段時間直至pH值達45 。制備晶種過程中所需溫度靠反應(yīng)熱維持，故罐體需要保溫。反應(yīng)罐需內(nèi)襯耐硝酸腐蝕材料。鐵皮的質(zhì)量、數(shù)量、酸度、溫度。酸水比的高低都直接影

12、響晶種的質(zhì)量。在加二次酸的過程中為力求酸度平穩(wěn)有時要適當補加鐵皮，但一定要注意保持反應(yīng)速度均衡。3.2.2.2二步氧化將所制晶種溶液打入二次氧化罐并向罐中加入鐵皮和已在前面硝酸亞鐵反應(yīng)罐中制備好的硝酸亞鐵。通蒸汽加熱至80左右鼓入空氣氧化。氧化過程中開始要保持硝酸亞鐵含量為1020g/L，隨反應(yīng)進行到適當時刻補加硫酸亞鐵溶液，進行硫酸鹽二步氧化反應(yīng)。整個反應(yīng)過程可表示為：4Fe(NO3) 24H2OO22Fe2O3HNO34Fe10HNO34Fe(NO3) 2NH4NO33H2O4FeSO4O24H2O2Fe2O34H2 SO4H2SO4+Fe7H2OFeSO47H2OH2補加硫酸亞鐵直至產(chǎn)品

13、色澤與標準樣品相同，即可停止氧化。加入硫酸亞鐵可使產(chǎn)品收率明顯增加。完成氧化將氧化液連同母液一起過篩除去雜質(zhì)，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎制得產(chǎn)品。在三種方法中,氧化反應(yīng)一般需要50h 以上。該法可得到各種色調(diào)的鐵紅,產(chǎn)品的粒子軟、易分散。這三種方法中的硝酸鹽法的產(chǎn)品性能比較好,但成本較高且硝酸腐蝕性強,硫酸鹽法成本低,腐蝕比硝酸小,但產(chǎn)品性能稍差,混酸鹽法則是一種折中的方法,其成本可接近硫酸鹽法,而性能又接近硝酸鹽法。濕法的主要缺點是生產(chǎn)周期長，單一成本高。3.2.2.3鐵紅生產(chǎn)工藝流程圖（混酸法）硝酸亞鐵槽晶核罐 氧化罐（補加硫酸亞鐵溶液）過篩機貯槽回轉(zhuǎn)式真空過濾機干燥箱粉碎機成品稀硝酸鐵稀

14、硝酸蒸汽鐵蒸汽空氣鐵圖1鐵紅生產(chǎn)工藝（混酸法）3.3工藝改進 目前,關(guān)于氧化鐵紅制備工藝改進和開發(fā)的主要方法有(1) 催化法; (2) 水熱法 (3) 包核法。3.3.1催化法現(xiàn)有的濕法鐵紅合成工藝,需要制備晶種,氧化時間長, 生產(chǎn)效率低, 成本較高。采用NaNO2 作催化劑,在弱酸性介質(zhì)中,于常溫下通空氣氧化且不加晶種直接合成鐵黃,再經(jīng)過濾、漂洗、烘干、煅燒制備鐵紅。這一工藝的改進,大大地縮短了氧化時間,即由原來的50h 以上縮短為8h ,提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。其基本的化學反應(yīng)方程式為:2HNO2 = H2O + N2O3N2O3 = NO + NO2Fe2 + + NO = Fe (N

15、O) 2 + (溶液變?yōu)樽睾谏?Fe (NO) 2 + + O2 + H2O = FeOOH + NO2 + 2H+Fe2 + + 2NO2 + H2O = FeOOH + N2O3 + 2H+工藝條件為pH 值為36 ,Fe2 + 和NaNO2 的質(zhì)量比為2.45 3.90 1 , Fe2 + 的濃度為0.10 0.13mol/ L ,室溫,空氣流速適中,氧化時間約8h ,煅燒溫度800 ,氧化率達80 %以上。尾氣采用堿液兩次吸收,回收率達85 %以上。該法的缺點是酸在常溫下不及原工藝溫度較高條件下反應(yīng)完全。該文獻采用在分離FeOOH 后的母液中,加入鐵屑浸泡使其pH 值由2 左右升高到4

16、左右,再加入適量的FeSO4 溶液反復循環(huán)使用作為補救措施。3.3.2包核法該法是采用高嶺土等廉價惰性材料為顏料核,其表面經(jīng)多磷酸鈉活化后,- FeOOH 型氫氧化鐵微晶體使沉淀貫上, 加熱并通入空氣氧化，過濾后，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒、粉碎，得到包核型氧化鐵紅。該法的優(yōu)點是:取消晶種制備階段;反應(yīng)罐的生產(chǎn)能力由20t/ a 提高到35t/ a (每立方米有效容積) ;生產(chǎn)周期大大縮短且不產(chǎn)生廢渣; 鐵皮耗量由700kg/ t 下降到250kg/ t ,綠礬耗量也大幅度降低。近年來,氧化鐵紅顏料產(chǎn)品應(yīng)用性能改進方面也有報道。采用一種含有羥基和酯基的表面活性劑SA - 6 對740 - 氧化鐵紅進行

17、了表面處理,其實驗結(jié)果表明:處理過的氧化鐵紅基本上呈粒子狀態(tài),粒子的凝集大大減小,粒度0.31.0m;在油性介質(zhì)中的研磨分散性比未處理的鐵紅高3倍。該法成本低且生產(chǎn)能力比傳統(tǒng)工藝提高50%。因此，該方法是一種很有發(fā)展前途的方法。CO32-+ H2OHCO3-+OH-Fe2+ 2OH-Fe(OH)22Fe(OH)21/2O2FeOOHH2O4FeSO4O26H2O4FeOOH4H2SO4H2 SO4+FeFeSO4H22FeOOHFe2O3H2O3.4液相氧化法生產(chǎn)鐵紅3.4.1方法一3.4.1.1方法介紹用燒堿（或氨）中和硫酸亞鐵生成氫氧化亞鐵，以空氣氧化氫氧化亞鐵制晶種，在晶種存在下用空氣氧

18、化硫酸亞鐵，反應(yīng)過程中連續(xù)滴加硫酸亞鐵和堿（或氨），保持一定的亞鐵濃度和PH值，通過對色光進展的控制可得到從淺到深一系列色相的氧化鐵。酸性條件下得鐵黃晶種（3pH7），堿性條件下得鐵紅晶種（7pH12）。用空氣液相氧化法生產(chǎn)1t氧化鐵約需七水硫酸亞鐵3.5-4t，30%（質(zhì)量百分比）的燒堿3t或液氨0.45t。3.4.1.2工藝現(xiàn)狀及優(yōu)缺點 用液相氧化法生產(chǎn)氧化鐵在我國目前處在工業(yè)試驗室階段，尚未大量進行工業(yè)生產(chǎn)，原因主要是產(chǎn)品質(zhì)量和目前成熟的鐵皮法相比還有較大差距,另外它需要消耗大量的堿或氨,生產(chǎn)成本也沒有優(yōu)勢。但作為處理鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的有效途徑之一,這還是一套非常值得研究的生產(chǎn)工藝,關(guān)鍵

19、在兩點:一是找到控制粒子均勻成長的有效方法,提高產(chǎn)品質(zhì)量;二是對反應(yīng)的鈉鹽或氨鹽回收利用,降低成本。3.4.1.3主要工藝用氨中和硫酸亞鐵至堿性（PH=8.59.5），通入空氣氧化制得初生晶種-FeOOH，-FeOOH在Fe2+誘導下轉(zhuǎn)化成真實晶核-Fe2O3，這實質(zhì)是一個重新成核的過程。在-Fe2O3晶核和硫酸亞鐵存在下，用空氣氧化硫酸亞鐵，生成的三氧化二鐵沉積在晶核上，同時生成的硫酸用氨中和，連續(xù)滴加硫酸亞鐵和氨，晶核逐漸長大而形成鐵紅。化學反應(yīng)式如下：晶種制備：FeSO4+2NH3H2O=Fe(OH)2+(NH4)2SO42Fe(OH)2+1/2O2=2-FeOOH+H2O晶種轉(zhuǎn)化：2-

20、FeOOH-Fe2O3+ H2O二步氧化：2FeSO4+1/2O2+2H2O=Fe2O3+2H2SO4H2SO4+2NH3=(NH4)2SO43.4.1.4主要工藝流程硫酸亞鐵的凈化采用制鐵黑用的硫酸亞鐵凈化法粉碎水洗烘干過濾氧化晶種制備回收濾液成品硫酸亞鐵空氣堿 空氣堿蒸汽加熱圖2鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)氧化鐵紅工藝流程（液相氧化法）3.4.2方法二3.4.2.1技術(shù)方案一種鈦白廢副硫酸亞鐵生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，包括硫酸亞鐵的精制、晶種制備、氧化合成、過濾、水洗、烘干、粉碎、包裝，其特征在于： A、硫酸亞鐵的精制 溶解鈦白廢副七水硫酸亞鐵，以硫酸調(diào)pH值為1.01.5，并按七水硫酸亞鐵重量的1

21、%加入鐵皮，溫度控制在5070，水解約6l0小時達到pH3.04.5，稀釋至七水硫酸亞鐵濃度為350450g/L，加絮凝劑，攪拌、靜置沉降46小時，上層清液即為精制七水硫酸亞鐵溶液，供制備晶種和氧化合成用；底部殘余沉淀物排入氧化鐵紅顏料生產(chǎn)中的廢副處理池中，集中處理達標排放； B、晶種制備 在傳統(tǒng)晶種桶內(nèi)，氨與上述精制七水硫酸亞鐵溶液，在1025，與從晶種桶底部通入的空氣反應(yīng)，經(jīng)23小時，體系pH達到9.59.7范圍，即制得紅棕色結(jié)晶狀氧化鐵紅晶種，其中，以重量計氨用量為氨與七水硫酸亞鐵反應(yīng)的理論用量的120180，反應(yīng)初始七水硫酸亞鐵濃度為1530g/L，初始pH為9.69.9； C、氧化合

22、成 在傳統(tǒng)氧化桶內(nèi)，裝置加熱盤管，桶內(nèi)加入上述晶種，升溫到6095范圍內(nèi)并維持此溫度，體系pH調(diào)至2.05.0范圍內(nèi)，同時連續(xù)加入上述精制的七水硫酸亞鐵溶液、空氣和氨，維持體系pH值在2.05.0范圍內(nèi)，七水硫酸亞鐵濃度在1045g/L范圍內(nèi)，氧化40130小時，即制得氧化鐵紅漿料，漿料色相隨氧化時間增長由帶淺黃色相、帶紅相向帶紫紅相變化； D、過濾、水洗、烘干、粉碎、包裝 按已知方法和設(shè)備對氧化合成后的氧化鐵紅漿，依次進行過濾、水洗、烘干、粉碎和包裝即制得成品氧化鐵紅顏料； E、回收硫酸銨 將D步驟中過濾后的母液回收貯存，加熱濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離，制得硫酸銨晶體。 上述方法中，B晶種制備步

23、驟和C氧化合成步驟所用的氨是氨水，或者是氨氣。 上述方法中，在B晶種制備步驟和C氧化合成步驟中，使用氨氣時，從晶種桶和氧化桶的底部經(jīng)分布器通入體系中；使用氨水時，從晶種桶和氧化桶的上部加入體系中。 上述方法中，在A硫酸亞鐵的精制步驟中，所用絮凝劑是聚丙烯酰胺，其分子量為300萬，絮凝劑用量按100聚丙烯酰胺計，為七水硫酸亞鐵重量的0.0050.01。 上述方法中，B晶種制備和C氧化合成兩步驟所采用的工藝條件和設(shè)備，也適用于以鋼鐵酸洗廢硫酸亞鐵溶液，或者以鐵皮、硫酸制備的硫酸亞鐵為原料生產(chǎn)氧化鐵紅顏料。 在氧化合成中，由于在傳統(tǒng)氧化桶中加入了蒸汽加熱盤管，從而確保了本工藝的工業(yè)化實施，同時與傳統(tǒng)

24、氧化桶相比，更好地解決了工業(yè)化生產(chǎn)中傳質(zhì)、傳熱問題。反應(yīng)速率更平穩(wěn)，這樣，在氧化合成時，產(chǎn)品粒子成長均勻且不發(fā)生絮凝。對產(chǎn)品質(zhì)量提高十分有利。本發(fā)明方法可以在80m3的氧化桶中進行氧化鐵紅顏料的生產(chǎn)。單桶生產(chǎn)能力可達600噸/年。 由于本工藝的晶種制備和氧化合成中，均用氨作為堿性物質(zhì)，所制得的晶種具有一定晶型(YFe00H)，晶粒均勻。氧化合成時采用氨作堿性物質(zhì)，使氧化鐵紅顏料粒子的成長平穩(wěn)均勻。確保了最終產(chǎn)品分散性優(yōu)異，純度高。除此之外，由于用氨作為堿性物質(zhì)，在生產(chǎn)過程中生成的副產(chǎn)物是硫酸銨，可以回收用作復合肥，對環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染。 在精制硫酸亞鐵時所產(chǎn)生的少量鈦、鐵沉淀物可以與氧化鐵紅

25、顏料生產(chǎn)中的其它廢渣、廢水一并處理，而不需要為使用鈦白廢副硫酸亞鐵生產(chǎn)氧化鐵紅顏料，單獨建立處理裝置。具體實施方式 以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。 3.4.2.2原料 1、硫酸亞鐵為硫酸法鈦白廢副硫酸亞鐵，其FeS047H20含量8692，雜質(zhì)鈦(T4+)含量0.21.0%，鐵(Fe3+)含量0.11.0%； 2、硫酸為工業(yè)級濃硫酸，H2S04含量9398； 3、鐵皮為冷軋薄板(1.0mm以下)邊角廢料； 4、絮凝劑為聚丙烯酰胺，其濃度20，分子量300萬： 5、氨氣為工業(yè)級液氨： 6、氨水為工業(yè)級，氨含量1525： 3.4.2.3實例3.4.2.3.1實施例1硫酸亞

26、鐵的精制 在體積為10m。的耐腐蝕槽內(nèi)，加入7.0m3水再加7.0噸鈦白廢副硫酸亞鐵(90)，此時七水硫酸亞鐵溶液濃度為700g/L，加入112kg濃硫酸(98)，體系初始pH為1.01.5，加入63kg鐵皮，通蒸氣保持體系溫度在60，維持8小時并測體系pH在3.04.5范圍內(nèi)。然后用泵打入20 m3的沉降桶中，加水至總體積16.5 m3，七水硫酸亞鐵濃度稀釋至400g/L，加入2.2kg濃度為20的聚丙烯酰胺絮凝劑，其用量約為七水硫酸亞鐵重量的O.007，攪拌10分鐘，靜置6小時，即可分離出上層清液15.8 m3。，即為精制的七水硫酸亞鐵溶液，其濃度為400g/L，鈦含量為O.005?？鄢?/p>

27、63kg鐵皮所生成的七水硫酸亞鐵312kg，實際鈦白廢副硫酸亞鐵的收率為40015.8-312/0.97000=95.4。可根據(jù)實際生產(chǎn)量的要求，用上述方法重復制作多批次。供制備晶種和氧化合成使用；上述20 m3的沉降桶底部的沉淀物，排放到氧化鐵紅顏料生產(chǎn)中的其他廢副處理池中，集中處理后，達標排放 3.4.2.3.2實施例2 晶種制備(采用氨氣) 本實施例采用傳統(tǒng)的晶種桶，體積為40 m3。空氣或氨氣從桶底的管子進入晶種桶并經(jīng)空氣分布器的通氣孔均勻分布到桶內(nèi)的反應(yīng)體系中。 在上述晶種桶內(nèi)先注入30m3水，再從晶種桶底部通入146.7kg氨氣，控制體系溫度在20，加入2m3由實施例l制得的精制七

28、水硫酸亞鐵溶液(400g/L)，此時桶內(nèi)七水硫酸亞鐵濃度為25g/L，pH值98左右，氨用量為氨與七水硫酸亞鐵反應(yīng)的理論用量的150。然后從桶底部通入空氣約2小時使體系pH達到9.59.7范圍內(nèi)。此時即制得紅棕色結(jié)晶狀氧化鐵紅晶種230.2kg(以Fe203計)，供氧化合成使用： 3.4.2.3.3實施例3 晶種制備(直接采用氨水) 本實施例所采用的晶種桶，除在晶種桶上部裝有氨水計量槽外，其余均同實施例2。 上述晶種桶內(nèi)，用氨水計量槽加入氨水(20)，其量為733.5kg，以下步驟及加量均同實施例2。制得的紅棕色結(jié)晶狀氧化鐵紅晶種供氧化合成使用。 本實施例的方法特別適合靠近氨水生產(chǎn)廠的用戶選用

29、。 3.4.2.3.4實施例4氧化合成 本實施例采用的氧化桶，除體積為80 m3，并裝有加熱盤管外，其余與傳統(tǒng)氧化桶相同。 在上述氧化桶內(nèi)加入實施例2或3制得的氧化鐵紅晶種230.2kg(以Fe203計)，在加熱盤管內(nèi)，通入蒸氣，升溫至7085，并維持此溫度，加硫酸調(diào)至pH35，維持體系七水硫酸亞鐵濃度為1520g/L范圍。加入濃度為400g/L的精制七水硫酸亞鐵溶液，同時從氧化桶底部的管子經(jīng)空氣分布器加入氨氣，以維持體系pH值在3.O4.5范圍氧化90小時，制得色相呈紫紅色含有氧化鐵紅8400kg的漿料，共消耗28390kg精制七水硫酸亞鐵。根據(jù)用戶對產(chǎn)品色相要求的不同，氧化時間可略有不同。

30、 將所制得的氧化鐵紅漿料，采用現(xiàn)有生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的工藝和設(shè)備依次進行過濾、水洗、烘干、粉碎和包裝制得氧化鐵紅顏料7980kg。 由上述實施例可知，采用本發(fā)明方法制取成品氧化鐵紅顏料7980kg，消耗鈦白廢副硫酸亞鐵(90)3233噸。折合每生產(chǎn)一噸氧化鐵紅顏料可處理鈦白廢副硫酸亞鐵405噸。 上述過濾工序所得母液回收貯存，送至蒸發(fā)器中加熱濃縮，直至溫度達到118停止加熱，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離得到硫酸銨晶體?？捎米鲝秃戏?。 3.4.2.3.5實施例5產(chǎn)品質(zhì)量檢驗 將實施例4所得氧化鐵紅顏料按國標方法檢驗，結(jié)果達GBl86389之H00l-04一級品。4質(zhì)量標準 GB1863-89質(zhì)量標準】63-

31、89指標名稱混酸法HO01-04硫酸法HO01-02焙燒法HO01-05一級品合格品一級品合格品一級品合格品顏色（與標樣相比）近似-微稍近似-微稍近似-微稍相對著色力（與標樣相比）/% 959095909590鐵含量（以Fe2O3計，）/% 959094907567105揮發(fā)物1.01.51.01.51.01.5水溶物/%（質(zhì)量）0.30.50.30.51.02.0水溶性氯化物及硫酸鹽（以cl-和so42-計）/%（質(zhì)量） 0.20.30.20.30.71.4篩余物（63um網(wǎng)眼）/%（質(zhì)量） 0.30.50.30.50.20.5水萃取液酸堿度/ml202020水懸浮液pH值575757吸油量

32、/（g/100g）152515251525鉻酸鉛陰性陰性陰性總鈣量（以cao計）/%（質(zhì)量） 0.30.30.3有機著色物的存在陰性陰性陰性注；.顏色對著色力的標樣：HO01-04常熟鐵紅廠；HO01-02武漢市氧化鐵廠；HO01-05山東淄博鈷廠。.色相在同一色相內(nèi)，顏色鮮艷比標準好，色差為稍級，應(yīng)可作為一級品。5生產(chǎn)單位生 產(chǎn) 廠 家主營產(chǎn)品鐵紅市場價格（元/噸）聯(lián)系人及電話備 注升華集團德清華源顏料有限公司鐵紅鐵黑鐵黃鐵綠鐵紅:5200 姚萍君女士 業(yè)務(wù)8401598中國浙江德清縣，10萬t/年，亞洲第一宜興市宇星工貿(mào)有限公司鐵紅鐵黑鐵黃等50006000 元

33、戴先生0510-872267071381255666310萬t/年已聯(lián)系湖南三環(huán)顏料有限公司鐵紅鐵黑鐵黃等張先8803296年產(chǎn)4萬余噸宜興裕干氧化鐵有限公司鐵紅鐵黑鐵黃等0510-711246河南新鄉(xiāng)三星染化有限公司氧化鐵系列、硝化化鐵2萬t/年山東淄博市淄川立強顏料廠氧化鐵紅H001-05:750H001-04:4500GB1863-89:5000王強先7905196年產(chǎn)1萬t以上山東淄博榮智化工有限公司氧化鐵紅G190-6:3200130:550090-2/3:3800史景文女士（外銷）0533-3151

34、72615064329670干法1萬t/年濕法5千t/年山東淄博市淄川萬豐氧化鐵紅廠氧化鐵紅H001-04H001-05李學軍 廠酸法混酸法上海氧化鐵顏料廠鐵紅鐵黑鐵黃等蔣偉先州市華曼化工有限公司氧化鐵系顏料鐵紅7800元/噸沈國平先生0572-338192813705726156設(shè)計能力8000噸/年，年產(chǎn)7000噸/年江蘇常熟鐵紅廠鐵紅鐵黑鐵黃等李健先慶市新華化工廠鈦白粉（醫(yī)藥、食品、化妝品）鐵氧體用氧化鐵系列劉先87288008廣州朗門貿(mào)易有限公司氧化鐵紅、鐵黑、鐵黃鐵紅130

35、：5800110：5800120：5000元/噸王俊鈴女士 業(yè)務(wù)代表82551995鹿泉市谷莊鐵紅廠鐵紅、鐵黃、鐵綠、有機顏料谷建紅先產(chǎn)900余噸石家莊賽亞化工有限公司鐵紅、鐵黑、鐵黃拜耳氧化鐵紅6500元/t李春云女士0311-8726093615931084389100t/月廣州楚天顏料化工有限公司氧化鐵系顏料，有機顏料等張振興 業(yè)務(wù)部020-365600951354431369銷售天津燈塔顏料有限責任公司氧化鐵系顏料鉻系產(chǎn)品等李學起 鮑廣才022-2683836613821997221山西陽泉氧化鐵廠氧化鐵紅、鐵黃353-2022381杭州凱麗化工有限公司水

36、性油墨、印花色漿等胡康煉 總經(jīng)業(yè)田 技術(shù)部0571-82962777137774330426工藝特點分析利用鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵生產(chǎn)鐵紅粉，主要有干法和濕法兩種工藝。國內(nèi)主要以濕法生產(chǎn)為主，無需高溫操作，其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但單一成本高，生產(chǎn)周期長；干法生產(chǎn)工藝簡單，但能耗高，且空氣污染大，鐵紅產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，應(yīng)用較少。6.1干法6.1.1綠礬煅燒法在250300下將提純的FeSO47 H2O變成一水合綠礬（FeSO4H2O），經(jīng)研磨粉碎后在700800下進行煅燒而得鐵紅。該法煅燒溫度高，且副產(chǎn)的SO2與SO3，若前期處理不好，帶入水蒸氣，則會形成酸霧，對設(shè)備要求高。

37、國內(nèi)有個別生產(chǎn)廠家利用此法，國外用得比較多，其生產(chǎn)工藝成熟，改進空間大。若利用此法生產(chǎn)，可以引進國外先進技術(shù)和設(shè)備，降低能耗，且副產(chǎn)的SO2與SO3可以用來制造硫酸。這對于硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廠來說，可循環(huán)綜合利用資源，降低成本，減少對環(huán)境污染。6.1.2鐵黑煅燒法利用該法生產(chǎn)的廠家比較多，工藝成熟。若我廠同時也生產(chǎn)鐵黑，利用該法可以形成生產(chǎn)工藝的連續(xù)性。這樣可以減少大量設(shè)備資金投資。這是該法的最大優(yōu)點。且所用的鐵黑比較純正，產(chǎn)品不用水洗，直接粉碎成產(chǎn)品。產(chǎn)品粒子成球形，色譜也很廣且主要受煅燒溫度、煅燒時間和鐵黑粒子大小的影響。6.1.3鐵黃煅燒法干燥得鐵黃粉經(jīng)過高溫（500600）煅燒4060m

38、in，可轉(zhuǎn)化為棕色氧化鐵紅，經(jīng)冷卻、過篩即為成品。我國有少數(shù)廠家采用此法。國外拜耳公司以苯胺裝置副產(chǎn)鐵黃再用此法制得鐵紅。6.1.4硫酸亞鐵- 純堿煅燒法將純堿(Na2CO3) 和綠礬(FeSO47H2O) 按摩爾比11.25 混合,磨細后放進焙燒爐,在溫度700 (過高時Na2CO3 分解) 下焙燒。燒料在室溫下用水浸取,使Na2SO4 溶解。然后過濾,用稀硫酸洗滌除去殘留Na2CO3 ,再水洗后于150200 下干燥,即為成品。濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶得十水芒硝副產(chǎn)品。該法還在實驗室階段，對其工業(yè)化生產(chǎn)工藝還有待于了解。6.2濕法6.2.1沉淀法（硫酸法、硝酸法、混酸法）以亞鐵鹽和鐵皮為原料，經(jīng)成核、沉淀、水洗、干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品粒子軟、呈菱形、色譜廣、易分散。我國鐵紅大部分是采用此法生產(chǎn)。根據(jù)晶種制備和采用亞鐵鹽不同，可分為硫酸法、硝酸法、混酸法。在三種方法中,氧化反應(yīng)一般需要50h 以上。該法可得到各種色調(diào)的鐵紅,產(chǎn)品的粒子軟、易分散。這三種方法中的硝酸鹽法的產(chǎn)品性能比較好,但成本較高且硝酸腐蝕性強,硫酸鹽法成本低,腐蝕比硝酸小,但產(chǎn)品性能稍差