配位數(shù)的確定ppt課件

1、配位數(shù)的確定配位數(shù)的確定高考備考1;.2 NaCl NaCl晶體中陰離子的配位數(shù)為晶體中陰離子的配位數(shù)為6 6，而，而Cl-Cl-按面心立方堆積的配位數(shù)是按面心立方堆積的配位數(shù)是1212。怎么。怎么都是配位數(shù)一會(huì)兒是都是配位數(shù)一會(huì)兒是6 6，一會(huì)兒又是，一會(huì)兒又是1212，這怎么理解？，這怎么理解？l 氯離子按面心立方堆積是沒錯(cuò)，但那不是真正的配位數(shù)，因?yàn)槁入x子是同號(hào)離子，氯離子按面心立方堆積是沒錯(cuò)，但那不是真正的配位數(shù)，因?yàn)槁入x子是同號(hào)離子，是相互斥的；是相互斥的；l 同理，鈉離子也是按面心立方堆積的，這兩種離子形成的面心立方堆積都產(chǎn)生八同理，鈉離子也是按面心立方堆積的，這兩種離子形成的面心

2、立方堆積都產(chǎn)生八面體空穴，彼此進(jìn)入對(duì)方八面體空穴中就對(duì)了，此時(shí)異號(hào)離子之間的接觸才算配位數(shù)，面體空穴，彼此進(jìn)入對(duì)方八面體空穴中就對(duì)了，此時(shí)異號(hào)離子之間的接觸才算配位數(shù)，這樣配位數(shù)就是真正的配位數(shù)，即這樣配位數(shù)就是真正的配位數(shù)，即6 6。l 面心立方堆積如果是金屬原子，則其配位數(shù)是面心立方堆積如果是金屬原子，則其配位數(shù)是1212，因?yàn)橹車脑佣寂c該原子形，因?yàn)橹車脑佣寂c該原子形成金屬鍵的，這時(shí)也是真正的配位數(shù)。成金屬鍵的，這時(shí)也是真正的配位數(shù)。3 我們?cè)谔岬脚湮粩?shù)時(shí)應(yīng)當(dāng)分析其所處環(huán)境。我們?cè)谔岬脚湮粩?shù)時(shí)應(yīng)當(dāng)分析其所處環(huán)境。l1、在晶體學(xué)中配位數(shù)與晶胞類型有關(guān)；、在晶體學(xué)中配位數(shù)與晶胞類型有

3、關(guān)；l2、離子晶體中指一個(gè)離子周圍最近的異電性離子的數(shù)目；、離子晶體中指一個(gè)離子周圍最近的異電性離子的數(shù)目；l3、配位化學(xué)中，化合物中性原子周圍的配位原子的數(shù)目。、配位化學(xué)中，化合物中性原子周圍的配位原子的數(shù)目。4一、晶胞密堆積、配位數(shù)一、晶胞密堆積、配位數(shù)1.1.配位數(shù)配位數(shù)一個(gè)粒子周圍最近鄰的粒子數(shù)稱為配位數(shù)。一個(gè)粒子周圍最近鄰的粒子數(shù)稱為配位數(shù)。 它可以描述晶體中粒子排列的緊密程度，粒子排列越緊密，配位數(shù)越大，它可以描述晶體中粒子排列的緊密程度，粒子排列越緊密，配位數(shù)越大，結(jié)合能越低，晶體結(jié)合能越低，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。2.2.密堆積密堆積 如果晶體由完全相同的一種粒子組成，而粒

4、子被看作小圓球，則這些全同的小圓球最緊如果晶體由完全相同的一種粒子組成，而粒子被看作小圓球，則這些全同的小圓球最緊密的堆積稱為密堆積。密的堆積稱為密堆積。密堆積特點(diǎn)：密堆積特點(diǎn)：結(jié)合能低，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；配位數(shù)最大為結(jié)合能低，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；配位數(shù)最大為12。5 第一層：每個(gè)球與第一層：每個(gè)球與6個(gè)球相切，有個(gè)球相切，有6個(gè)空隙，如編號(hào)個(gè)空隙，如編號(hào)1, ,2, ,3, ,4, ,5, ,6。第二層：占據(jù)第二層：占據(jù)1, ,3, ,5空位中心?？瘴恢行?。 第三層：在第一層球的正上方形成第三層：在第一層球的正上方形成ABABAB排列方式。排列方式。(1)(1)六角密積六角密積 （Be,Mg,Cd,Z

5、nBe,Mg,Cd,Zn）A B6cbar213132: 即即 213132 基元由兩個(gè)原子組成，一個(gè)位于基元由兩個(gè)原子組成，一個(gè)位于( (000) )，另一個(gè)原子位于，另一個(gè)原子位于， 六角密積是復(fù)式晶格，其布拉維晶格是簡(jiǎn)單六角晶格六角密積是復(fù)式晶格，其布拉維晶格是簡(jiǎn)單六角晶格。abc7(2)(2)立方密積立方密積 （Au，Ag，Cu，Al，Ni） 第一層：每個(gè)球與第一層：每個(gè)球與6個(gè)球相切，有個(gè)球相切，有6個(gè)空隙，如編號(hào)為個(gè)空隙，如編號(hào)為1, ,2, ,3, ,4, ,5, ,6。第二層：占據(jù)第二層：占據(jù)1，3，5空位中心?？瘴恢行?。 第三層：占據(jù)第三層：占據(jù)2，4，6空位中心，按空位中心

6、，按ABCABCABC方式排列，形成面心立方結(jié)構(gòu)，稱方式排列，形成面心立方結(jié)構(gòu)，稱為立方密積。為立方密積。BAC 層的垂直方向：立方體的對(duì)角線。層的垂直方向：立方體的對(duì)角線。83.3.配位數(shù)的可能值配位數(shù)的可能值 配位數(shù)的可能值為：配位數(shù)的可能值為：12( (密堆積：密堆積：fcc,hcp)fcc,hcp)，8(bcc,(bcc,氯化銫型結(jié)構(gòu)氯化銫型結(jié)構(gòu)) )，6(sc,(sc,氯化鈉型結(jié)構(gòu)氯化鈉型結(jié)構(gòu)) )，4(ZnS,(ZnS,金剛石型結(jié)構(gòu)金剛石型結(jié)構(gòu)) )，3( (石墨層狀結(jié)構(gòu)石墨層狀結(jié)構(gòu)) )，2( (鏈狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)) )。 Cl Csiajaka94.4.致密度致密度 如果把等體積

7、的硬球放置在晶體結(jié)構(gòu)中原子所在的位置上，球的體積取得盡可能大，以使如果把等體積的硬球放置在晶體結(jié)構(gòu)中原子所在的位置上，球的體積取得盡可能大，以使最近鄰的球相切，我們把一個(gè)晶胞中被硬球占據(jù)的體積與晶胞體積之比稱為致密度最近鄰的球相切，我們把一個(gè)晶胞中被硬球占據(jù)的體積與晶胞體積之比稱為致密度( (堆積比率，堆積比率，堆積因子堆積因子，最大空間利用率，最大空間利用率) )。10iajaka晶胞體積晶胞體積晶胞中原子所占體積晶胞中原子所占體積設(shè)晶格常量為設(shè)晶格常量為a，原子半徑為原子半徑為R，則則例例1 1：求面心立方的致密度。：求面心立方的致密度。N是晶胞中原子個(gè)數(shù)是晶胞中原子個(gè)數(shù)4 43334RN

8、vaV aR24 342344 62 Vv :致密度致密度11典型的晶體結(jié)構(gòu)典型的晶體結(jié)構(gòu)fcc422abcc223aCsClCs+ + 1Cl- - 123a1288 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)晶胞中的晶胞中的 原子個(gè)數(shù)原子個(gè)數(shù)最近鄰距離最近鄰距離配位數(shù)配位數(shù)12典型的晶體結(jié)構(gòu)典型的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)晶胞中的晶胞中的 原子個(gè)數(shù)原子個(gè)數(shù)最近鄰距離最近鄰距離配位數(shù)配位數(shù)843a2a4金剛石金剛石ZnSZnSNaClNa+ + 4Cl- - 4613二、離子晶體l一般離子一般離子晶體晶體配位數(shù)由陰陽(yáng)離子半徑?jīng)Q定：配位數(shù)由陰陽(yáng)離子半徑?jīng)Q定：l 一般來說半徑比（一般來說半徑比（r/r+)r/r+)在在0.20.40.20

9、.4之間的，配位數(shù)為之間的，配位數(shù)為4 4；l0.40.70.40.7之間，配位數(shù)為之間，配位數(shù)為6 6；l0.71.00.71.0之間的，配位數(shù)為之間的，配位數(shù)為8 8。l配位數(shù)與配位數(shù)與 r+/r- r+/r- 之比的關(guān)系之比的關(guān)系: :l0.225 - 0.414 40.225 - 0.414 4配位配位 ZnS ZnS 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu)l0.414 - 0.732 60.414 - 0.732 6配位配位 NaClNaCl式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu)l0.732 - 1.000 80.732 - 1.000 8配位配位 CsClCsCl式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu)14CsClCsCl型離子晶體型離

10、子晶體: :所屬晶系所屬晶系: : 立方立方; ; 點(diǎn)陣點(diǎn)陣: : 立方立方P; P; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: CsCl, 1: CsCl, 1個(gè)個(gè); ;Cs離子的配位數(shù)是離子的配位數(shù)是8，Cl離子離子的配位數(shù)也是的配位數(shù)也是8。15NaClNaCl型離子晶體型離子晶體: :所屬晶系所屬晶系: : 立方立方; ; 點(diǎn)陣點(diǎn)陣: : 立方立方F; F; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元 的數(shù)目的數(shù)目: NaCl, 4: NaCl, 4個(gè)個(gè); ;Na和和Cl離子的配位數(shù)都是離子的配位數(shù)都是6；16立方立方ZnSZnS型離子晶體型

11、離子晶體: :所屬晶系所屬晶系: : 立方立方; ; 點(diǎn)陣點(diǎn)陣: : 立方立方F; F; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: ZnS, 4: ZnS, 4個(gè)個(gè); ;ZnZn和和S S離子的配位數(shù)都是離子的配位數(shù)都是4 4；17CaFCaF2 2型離子晶體型離子晶體: :所屬晶系所屬晶系: : 立方立方; ; 點(diǎn)陣點(diǎn)陣: : 立方立方F; F; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: CaF: CaF2 2, 4, 4個(gè)個(gè); ;CaCa和和F F離子的配位數(shù)分別是離子的配位數(shù)分別是8 8和和4 4；18三、在配位化合物三、在配位

12、化合物(簡(jiǎn)稱配合物簡(jiǎn)稱配合物)中中 l影響配位數(shù)的因素如下影響配位數(shù)的因素如下 ：l1、中心原子的大小、中心原子的大小l2、中心原子的電荷、中心原子的電荷l3、配體的性質(zhì)、配體的性質(zhì)19中心原子的大小l中心原子的最高配位數(shù)決定于它在周期表中的周次。中心原子的最高配位數(shù)決定于它在周期表中的周次。l 在周期表內(nèi)在周期表內(nèi), ,第第1 1周期元素的最高配位數(shù)為周期元素的最高配位數(shù)為2 2； 第第2 2周期元素的最高配位數(shù)為周期元素的最高配位數(shù)為4 4； l 第第3 3周期為周期為6,6,以下為以下為8 8、1010。l 最高配位數(shù)是指在配合物中最高配位數(shù)是指在配合物中, ,中心原子周圍的最高配位原子

13、數(shù)中心原子周圍的最高配位原子數(shù), ,實(shí)際上一般可低于最實(shí)際上一般可低于最高數(shù)。高數(shù)。l 在實(shí)際中第在實(shí)際中第1 1周期元素原子的配位數(shù)為周期元素原子的配位數(shù)為2 2，第，第2 2周期不超過周期不超過4 4。除個(gè)別例外，第。除個(gè)別例外，第3 3、4 4周周期不超過期不超過6 6，第，第5 5、6 6周期為周期為8 8。l 最常見的配位數(shù)為最常見的配位數(shù)為4 4和和6,6,其次為其次為2 2、5 5、8 8。配位數(shù)為奇數(shù)的通常不如偶數(shù)的普遍。配位數(shù)為奇數(shù)的通常不如偶數(shù)的普遍。 20中心原子的電荷l中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。例如中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。例如, ,等電子系列的中心原子等電子系

14、列的中心原子AgAg+ +、CdCd2+2+和和InIn3+3+與與ClCl- -分別生成配位數(shù)為分別生成配位數(shù)為2 2、4 4和和6 6的的【AgClAgCl2 2】- -、【CdClCdCl4 4】2-2-和和【InClInCl6 6】3-3-配離子。同一元配離子。同一元素不同氧化態(tài)的離子常具有不同的配位數(shù)素不同氧化態(tài)的離子常具有不同的配位數(shù), ,例如例如, ,二價(jià)鉑離子二價(jià)鉑離子PtPt2+2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4,4,而而4 4價(jià)鉑價(jià)鉑離子配位數(shù)離子配位數(shù)PtPt4+4+為為6 6。 21l 這是因?yàn)橹行碾x子的電荷愈高這是因?yàn)橹行碾x子的電荷愈高, ,就需要愈多的配體就需要愈多的配體負(fù)

15、電荷負(fù)電荷來中和。來中和。 中心原子的成鍵軌道性中心原子的成鍵軌道性質(zhì)和電子構(gòu)型質(zhì)和電子構(gòu)型 從價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)來說，中心原子成鍵軌道的性質(zhì)決定配位數(shù)，而中心原子的從價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)來說，中心原子成鍵軌道的性質(zhì)決定配位數(shù)，而中心原子的電子構(gòu)型對(duì)參與成鍵的雜化軌道的形成很重要電子構(gòu)型對(duì)參與成鍵的雜化軌道的形成很重要, ,l例如，例如，ZnZn2+2+和和CuCu+ +離子的離子的5 5個(gè)個(gè)3d3d軌道是全滿的軌道是全滿的, ,適合成鍵的是一個(gè)適合成鍵的是一個(gè)4s4s和和3 3個(gè)個(gè)4p4p軌道軌道, ,經(jīng)經(jīng)spsp3 3雜化形成雜化形成4 4個(gè)成鍵軌道，指向正四面體的四個(gè)角。個(gè)成鍵軌道，指向正四面體的

16、四個(gè)角。 l因此，因此，ZnZn2+2+和和CuCu+ +與與CNCN- -生成配位數(shù)為生成配位數(shù)為4 4的配離子的配離子【Zn(CN)Zn(CN)4 4】2-2-和和【Cu(CN)Cu(CN)4 4】3-3-，并且是正四，并且是正四面體構(gòu)型。面體構(gòu)型。22配體的性質(zhì)配體的性質(zhì)l同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的, ,還取決于配體的性質(zhì)。還取決于配體的性質(zhì)。l 例如，例如，F(xiàn)eFe3+3+與與ClCl- -生成配位數(shù)為生成配位數(shù)為 4 4的的【FeClFeCl4 4】- -，而與，而與F F- -則生成配位數(shù)為則生成配位數(shù)為 6 6的的【FeF

17、FeF6 6】3-3-。這是因?yàn)椤＿@是因?yàn)?FeFe3+3+從每個(gè)體積較大而較易極化的從每個(gè)體積較大而較易極化的ClCl- -接受的電荷要大于體積較小而較難接受的電荷要大于體積較小而較難極化的極化的F F- -。配合物的中心原子與配體間鍵合的性質(zhì)，對(duì)決定配位數(shù)也很重要。在含。配合物的中心原子與配體間鍵合的性質(zhì)，對(duì)決定配位數(shù)也很重要。在含F(xiàn) F- -的的配合物中，中心原子與電負(fù)性很高的配合物中，中心原子與電負(fù)性很高的F F- -間的鍵合主要是間的鍵合主要是離子鍵離子鍵。如在。如在B B3+3+、FeFe3+3+和和ZrZr4+4+與與F F- -的配合物中的配合物中, ,隨著中心原子半徑的增加隨

18、著中心原子半徑的增加, ,配位數(shù)分別為配位數(shù)分別為4 4、6 6和和7,7,主要受中心原子與配主要受中心原子與配體的半徑比的限制。很多配合物的中心原子與配體體的半徑比的限制。很多配合物的中心原子與配體( (例如例如CNCN- -、SCNSCN- -、BrBr- -、I I- -、NHNH3 3和和COCO等等) )間主要形成共價(jià)鍵，它們的配位數(shù)決定于中心原子成鍵軌道的性質(zhì)。間主要形成共價(jià)鍵，它們的配位數(shù)決定于中心原子成鍵軌道的性質(zhì)。 23l配位場(chǎng)理論認(rèn)為中心原子的內(nèi)層軌道受周圍配體的影響，也即關(guān)系到配位數(shù)。例如，配位場(chǎng)理論認(rèn)為中心原子的內(nèi)層軌道受周圍配體的影響，也即關(guān)系到配位數(shù)。例如，NiNi

19、2+2+離子與離子與H H2 2O O和和NHNH3 3等具有小的相互排斥力的弱場(chǎng)配體，生成配位數(shù)為等具有小的相互排斥力的弱場(chǎng)配體，生成配位數(shù)為 6 6的的【Ni(HNi(H2 2O)O)6 6】2+2+和和【Ni(NHNi(NH3 3) )6 6】2+2+等八面體配離子等八面體配離子; ;與與BrBr- -和和I I- -等具有大的相互排斥力的弱場(chǎng)配體則趨向等具有大的相互排斥力的弱場(chǎng)配體則趨向于生成配位數(shù)為于生成配位數(shù)為4 4的的【NiBrNiBr4 4】2-2-和和【NiINiI4 4】2-2-等正四面體配離子；與等正四面體配離子；與CNCN- -等強(qiáng)場(chǎng)配體則生等強(qiáng)場(chǎng)配體則生成配位數(shù)為成配

20、位數(shù)為4 4的的【Ni(CN)Ni(CN)4 4】2-2-平面正方形配離子平面正方形配離子。 24l中心離子（或原子）同單基配體結(jié)合的數(shù)目就是該中心離子（或原子）的配位數(shù)。例中心離子（或原子）同單基配體結(jié)合的數(shù)目就是該中心離子（或原子）的配位數(shù)。例如如Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4中中CuCu離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為4 4，Co(NHCo(NH3 3) )2 2（HO)HO)4 4ClCl中中CoCo離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為6 6。中。中心離子（或原子）同多基配體配合時(shí)，配位數(shù)等同于配位原子數(shù)目，例如心離子（或原子）同多基配體配合時(shí)，配位數(shù)等同于配位原子數(shù)目，例如

21、Cu(en)Cu(en)中中的乙二胺（的乙二胺（enen）是雙基配體，因此）是雙基配體，因此CuCu離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為4 4。 25l 中心離子的配位數(shù)一般是中心離子的配位數(shù)一般是2 2、4 4、6 6，最常見的是，最常見的是4 4和和6 6，配位數(shù)的多少取決于中心離，配位數(shù)的多少取決于中心離子和配體的性質(zhì)子和配體的性質(zhì)電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)以及配合物形成時(shí)的條件，特別是濃度電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)以及配合物形成時(shí)的條件，特別是濃度和溫度。和溫度。 26一般來講，中心離子的電荷越一般來講，中心離子的電荷越高越高越有利于形成配位數(shù)較高的配合物有利于形成配位數(shù)較高的配合物l 如Ag，其特征配位數(shù)為2，如Ag(NH3)2；Cu，其特征配位數(shù)為4，例Cu(NH3)4；lCo，其特征配位數(shù)為6，例Co(NH3)2（HO)4。l 但配體電荷的增加對(duì)形成高配位數(shù)是不利的，因?yàn)樗黾恿伺潴w之間的斥力，使配位數(shù)減少。如Co(HO)6同CoCl4相比，前者的配體是中性分子，后者是帶負(fù)電荷的Cl離子，使Co的配位數(shù)由6降為4。因此，從電荷這一因素考慮，中心離子電荷的增高以中心離子電荷的增高以及配位體電荷的減少有利于配位數(shù)的增加。及配位體電荷的減少有利于配位數(shù)的增加。 27中心離子的半徑越大，在引力允許的條件下，其周圍可容納的配體越多，配位數(shù)也中心離子