研究生課程應(yīng)用電化學(xué)（課堂PPT）

1、1應(yīng)應(yīng) 用用 電電 化化 學(xué)學(xué)授課教師：曹劍瑜授課教師：曹劍瑜常州大學(xué)石油化工學(xué)院化工樓常州大學(xué)石油化工學(xué)院化工樓103室室Email: 常州大學(xué)研究生課程常州大學(xué)研究生課程2A. J. Bard著，邵元華等譯，著，邵元華等譯，電化學(xué)方法電化學(xué)方法-原理和應(yīng)用原理和應(yīng)用， 化學(xué)工化學(xué)工業(yè)出版社，業(yè)出版社， 2005年年李荻編李荻編 電化學(xué)原理電化學(xué)原理北京航天航空大學(xué)出版社，北京航天航空大學(xué)出版社，1999年年David K. Gosser, Jr. Cyclic voltammetry - simulation and analysis of reaction mechanisms 1993

2、 VCH publishers, Inc.3課課 程程 內(nèi)內(nèi) 容容電化學(xué)基礎(chǔ)理論電化學(xué)基礎(chǔ)理論電催化動力學(xué)電催化動力學(xué)鋰離子電池鋰離子電池電化學(xué)電容器電化學(xué)電容器燃料電池燃料電池4第一章第一章 電化學(xué)基礎(chǔ)理論電化學(xué)基礎(chǔ)理論 電化學(xué)發(fā)展簡史-A historical view of electrochemical science電化學(xué)研究對象-What does electrochemistry deal with ?電化學(xué)過程和電化學(xué)反應(yīng)的特點-The features of electrochemical processes and reactions;電話學(xué)研究的策略與思想-The phi

3、losophy and strategies in electrochemical studies5電化學(xué)發(fā)展史電化學(xué)發(fā)展史 6現(xiàn)代電化學(xué)現(xiàn)代電化學(xué) 7Electrochemical Science & TechnologiesCharge formation & transferElectrochemical reactionsEnergy conversionformation & transformationof matters8電化學(xué)作為基礎(chǔ)科學(xué)的研究范圍電化學(xué)作為基礎(chǔ)科學(xué)的研究范圍Electroche- mistry9Electroche- mistry電化學(xué)作為技術(shù)的研究范圍電化學(xué)

4、作為技術(shù)的研究范圍10電化學(xué)研究對象電化學(xué)研究對象What does Electrochemistry deal with ?研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的原理與技術(shù)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的原理與技術(shù)（The laws and the technologies concerning the conversion between chemical energy and electrical energy）研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象的相關(guān)性研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象的相關(guān)性（Interrelation between chemical phenomena (chemical reactions, che

5、mical changes, etc.) and electric phenomena (charge, current, potential, electric field, etc.)）研究發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面的現(xiàn)象、過程和反應(yīng)研究發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面的現(xiàn)象、過程和反應(yīng)（The phenomena, processes and reactions occurring at interface between an electronic conductor (electrode) and an ionic conductor (electrolyte) ）11lElectronic co

6、nductors（Metals、Semiconductors);lIonic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體ionic conductor+-electronicconductorelectronicconductorVAInterfaceInterfaceElectrodeElectrodeHow does the current flow at the interface between types of conductors ? Note:

7、 Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.12自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)原電池原電池(Galvanic cell)H2 + O2 H2O + H (Q) H2 2H+ + 2e-4e- + O2 + 4H+ 2H2OH2 + O2 H2O + G (W) e-H+ Chemical energy HeatChemical energy WorkElectrons act as reactant or product13Fe2O3 + C + H (Q) Fe + CO2C

8、+ 2O2- CO2 + 4e-Fe2O3 + 6e- 2Fe + 3O2-e-Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO2不自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)不自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)電解池電解池(Voltaic cell)Heat Chemical energy Work Chemical energy 14電化學(xué)反應(yīng)的特征電化學(xué)反應(yīng)的特征Electrode electrolyte如何控制反應(yīng)方向和速率如何控制反應(yīng)方向和速率? 15固相/溶液界面上的電極反應(yīng)的機理簡介Potential shifts negativelyOz + e Rz-1電極電勢控制電極的電極電勢控制電極的Feimi 能級，決定電荷傳遞

9、的方向和速率能級，決定電荷傳遞的方向和速率LUMOHOMO -Rz-1Oz -Rz-1OzErEFEFEre平衡態(tài)LUMOHOMO16電極(electrode)和電極的類型 電極 與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，電化學(xué)體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實施電極反應(yīng)的場所。電極分類金屬電極：由金屬及相應(yīng)離子組成，其特點是氧化還原對可以遷越相界面，如Cu2+Cu。氧化還原電極：由惰性金屬電極及溶液中氧化還原離子對組成，其特點是氧化還原對不能遷越相界面。如PtFe2+，F(xiàn)e3+等。17難溶鹽電極：氧化還原對的一個組元為難溶鹽或其他固相，它包含著三個物相兩個界面，如AgCl電極 A

10、g(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞電極Hg(l)HgO(s)OH-。氣體電極：由惰性金屬電極及氧化還原對中一個組元為氣體組成的 ，如氫電極PtH2（g）H+（aq）。18膜電極：利用隔膜對單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢，測定電解液中特定離子的活度如玻璃電極、離子選擇電極等?；瘜W(xué)修飾電極：將活性集團、催化物質(zhì)附著在電極金屬表面上，使之具有較強特征功能。 單層吸附膜單層吸附膜 復(fù)合膜復(fù)合膜多重電極：即金屬溶液界面間存在著一種以上的電極反應(yīng)。19電極電極 ( electrode)的作用的作用lTo serve as electron reservoir (source

11、s, sink)lTo provide and modulate the driving force of reaction (potential )lTo collect and conduct the reaction currentlCatalystRz-1OzEreLUMOHOMO20電化學(xué)的研究對象和研究任務(wù)電化學(xué)的研究對象和研究任務(wù)Ei 電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)What ? - The reaction stoichiometry Why? - The reaction thermodynamics How? - The reaction mechanism and kinetics

12、(rates)21電化學(xué)基本定律電化學(xué)基本定律 the Faraday law)()/()/( :DensityCurrent 22SecondsdtcmCoulombsdQcmAmperesjdtdNcmondmolv)sec/( :rateReaction 2nFQN nFiv O + ne- R 22電化學(xué)的研究策略電化學(xué)的研究策略 三電極體系三電極體系WorkingelectrodePotentialcontrol ormonitorCurrentcontrol ormonitorAuxiliaryelectrodeReferenceelectrode電化學(xué)研究中的三電極池的示意圖電化

13、學(xué)研究中的三電極池的示意圖工作電極(working electrode): 研究電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的電極。參比電極(reference electrode)：用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。輔助電極(counter electrode)：與工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通。23工作電極的要求工作電極的要求：(1) 所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響；(2) 能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；(3) 電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。輔助電極的要求：輔助電極的要求：(1) 應(yīng)具有大的表面積，使極化主要作用于工作電極上；(2) 本身電阻要小，且不易極化。24參

14、比電極的要求：參比電極的要求：(1) 應(yīng)是可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；(2) 流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀；(3) 應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。 水溶液體系中常見參比電極有：飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NHE)等。非水體系中常用的參比電極為Ag/Ag+(乙腈)。25何為何為Reversible Hydrogen Electrode (RHE) & Dynamic Hydrogen Electrode (DHE) ？提問提問Pt CH+=1mol.l-1 H2H2H2 2H+ + 2e-26飽和甘汞電極飽和甘汞電極(Saturat

15、ed calomel electrode, SCE) Metal wireKCl solutionHg2Cl2 HgPt wireHg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-27隔膜 隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。特別是在化學(xué)電源的研究中，隔膜常常是影響電池性能的重要因素。隔膜多孔膜離子交換膜陽離子交換膜陰離子交換膜28電解質(zhì)(electrolyte) 電解質(zhì)的特點有：(1) 在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用;(2) 電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì);(3)

16、 固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜膜(Nafion膜)。(4) 熔鹽電解質(zhì)：兼顧(1)、(2)的性質(zhì)。29電解質(zhì)溶液對溶劑的要求： 溶解足夠量的支持電解質(zhì)，保證電解質(zhì)充分電離 ； 黏性不能太大，毒性要小； 可以測定的電位范圍足夠大； 純度高。30電極反應(yīng)中可能涉及的過程電極反應(yīng)中可能涉及的過程OadORadRO*R*neObRb Mass transport Mass transportPreceding Chemical reactionsFollowing Chemical reactions ElectrodeCharge transferAdsor

17、ptionDesorption 傳質(zhì)在電化學(xué)過程中起傳質(zhì)在電化學(xué)過程中起著至關(guān)重要的作用著至關(guān)重要的作用Reaction layerMass transport layerInterface31電化學(xué)的電化學(xué)的“核心核心” 電極電極/電解質(zhì)界面電解質(zhì)界面32電化學(xué)研究的策略電化學(xué)研究的策略 速控步速控步(the rate-determining step, rds)? ? transportmass of rate - reaction electrode of rate - 000mkmkmk 對于一個包含一系列連續(xù)歩驟或過程的電化學(xué)反應(yīng)，整個反應(yīng)的動力學(xué)決定于速控步的動力學(xué)和其它步驟的熱力

18、學(xué)。 For a reaction consisting of a series of sequential steps or processes, all steps will proceed with the same rate which the lowest step can reach. The kinetics of the overall reaction is determined by the kinetics of rds and the thermodynamics of the other steps. 33雙電層及其在電極反應(yīng)動力學(xué)中的作用雙電層及其在電極反應(yīng)動力學(xué)中

19、的作用34主要內(nèi)容主要內(nèi)容n3.1 概述概述n3.2 電毛細現(xiàn)象電毛細現(xiàn)象n3.3 雙電層的微分電容雙電層的微分電容n3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)雙電層的結(jié)構(gòu)n3.5 零電荷電位零電荷電位n3.6 電極電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象溶液界面的吸附現(xiàn)象補充內(nèi)容1 電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)353.1 概述概述一、一、 研究電極研究電極/溶液界面的目的與意義溶液界面的目的與意義二、研究電極二、研究電極/溶液界面的對象、內(nèi)容及方法溶液界面的對象、內(nèi)容及方法三、研究電極三、研究電極/溶液界面的工具溶液界面的工具(理想極化電極理想極化電極) 36一、研究電極/溶液界面的目的與意義1、界面電場對電極反應(yīng)速度的影響、界面

20、電場對電極反應(yīng)速度的影響 距離小，場強巨大，反應(yīng)速度極大提高距離小，場強巨大，反應(yīng)速度極大提高雙電層間距雙電層間距10-8 cm，1V的電位差引起電場的電位差引起電場強度可達強度可達108 V/cm。 電極電位可以可控連續(xù)變化，從而可以有電極電位可以可控連續(xù)變化，從而可以有效效可控連續(xù)的改變反應(yīng)速度可控連續(xù)的改變反應(yīng)速度電化學(xué)反電化學(xué)反應(yīng)獨特之處應(yīng)獨特之處372、電解液的性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)對、電解液的性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)對電極反應(yīng)速度和反應(yīng)性質(zhì)的影響電極反應(yīng)速度和反應(yīng)性質(zhì)的影響 溶液的組成和濃度的影響溶液的組成和濃度的影響例如水中加入苯并三氮唑可抑制銅的腐蝕。例如水中加入苯并三氮

21、唑可抑制銅的腐蝕。 電極材料及其表面狀態(tài)影響電極材料及其表面狀態(tài)影響例如：析氫反應(yīng)例如：析氫反應(yīng) 2H+ + 2e = H2 在鉑電極上的在鉑電極上的反應(yīng)速度比在汞電極上大反應(yīng)速度比在汞電極上大107倍倍38二、研究對象、內(nèi)容及方法1. 研究對象電極/溶液的界面：指兩相之間的一個界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。界面結(jié)構(gòu)：指上述過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及他們與電極電位之間的關(guān)系。2. 研究內(nèi)容界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì)。393. 研究界面結(jié)構(gòu)的方法研究界面結(jié)構(gòu)的方法思路：思路：通過實驗測量一些可測的界面參數(shù)；通過實驗測量一些可測的界面參數(shù)； 根據(jù)一定的

22、界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)；根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)； 考察測量參數(shù)值與理論值的吻合程度來檢驗考察測量參數(shù)值與理論值的吻合程度來檢驗?zāi)Ｐ偷暮侠硇?。模型的合理性。方法：方法：電毛細曲線法電毛細曲線法 微分電容曲線法微分電容曲線法 充電曲線法充電曲線法40三、研究電極三、研究電極/ /溶液界面工具溶液界面工具理想理想極化電極極化電極 通常情況下，通過外通常情況下，通過外電路流向電路流向“電極電極/ /溶溶液液”界面的電荷可能界面的電荷可能參加兩種不同的過程參加兩種不同的過程電極體系的等效電路參與電極反應(yīng)被消耗 電阻參與建立或改變雙電層 電容器41理想極化電極(Ideal polariz

23、ed Electrode)：不發(fā)生任何電極反應(yīng)的電極體系。可以方便的控制電極電位達到所需數(shù)值；可定量分析建立某種雙電層結(jié)構(gòu)所需的電量。理想極化電極等效電路 特點：電極上只有瞬間充電電流，很快電流為零。 特別適合于進行界面研究的電極體系。42理想不極化電極理想不極化電極(Ideal nonpolarized electrode)定義：定義：有電流通過時全部用于發(fā)生電化學(xué)反有電流通過時全部用于發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而電極電位不發(fā)生改變的電極體應(yīng)，而電極電位不發(fā)生改變的電極體系。系。特點：特點：外電路中有持續(xù)電流，全部用于電極外電路中有持續(xù)電流，全部用于電極反應(yīng)，而不改變雙電層結(jié)構(gòu)，電極電反應(yīng)，而不改變雙

24、電層結(jié)構(gòu)，電極電位不發(fā)生變化。位不發(fā)生變化。 特別適合于作參比電極。特別適合于作參比電極。43常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極dropping mercury electrode (DME)(+) Hg Hg+ + e 0.1 V(-) K+ + e K(Hg) -1.6 V在在0.1V-1.6V 之間可以認為該電之間可以認為該電極是理想極化電極。極是理想極化電極。443.2 電毛細現(xiàn)象n一、電毛細曲線及其測定一、電毛細曲線及其測定n二、電毛細曲線的微分方程二、電毛細曲線的微分方程n三、離子表面剩余量三、離子表面剩余量45電毛細現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。電毛細曲線

25、(electro capillarity curve)：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線。特點：電毛細現(xiàn)象是研究金屬/溶液或熔體界面上表面張力隨電極電位變化的經(jīng)典方法。局限性：其直接測量只能在液態(tài)金屬上進行。一、電毛細曲線及其測定46電毛細曲線的測定電毛細曲線的測定常用毛細管靜電計測取液態(tài)金屬的電毛細曲線（見右圖）。體系平衡時：gh = 2cos /r /h = gr/(2cos ) = K 恒定一個電位，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得 。毛細管靜電計示意圖47電毛細曲線48n界面的同一側(cè)帶有相同符號的剩余電荷，同界面的同一側(cè)帶有相同符號的剩余電荷，同性電荷之間的排斥作用力圖使界面擴

26、大；性電荷之間的排斥作用力圖使界面擴大；n界面張力力圖使界面縮?。唤缑鎻埩αD使界面縮??；n作用恰好相反。作用恰好相反。電毛細曲線的分析49n帶電界面的界面張力比不帶電時要小。帶電界面的界面張力比不帶電時要小。n電極表面電荷密度越大，界面張力就越小。電極表面電荷密度越大，界面張力就越小。n而電極表面剩余電荷密度的大小與電極電位而電極表面剩余電荷密度的大小與電極電位密切相關(guān)密切相關(guān)50二、電毛細曲線微分方程 根據(jù)根據(jù)Gibbs等溫吸附方程等溫吸附方程d = - idi (3.1)界面張力的變化化學(xué)位變化表面吸附量51 對電極體系，可將電子看成可在表面移動對電極體系，可將電子看成可在表面移動積累產(chǎn)

27、生吸附的粒子。若電極表面剩余電積累產(chǎn)生吸附的粒子。若電極表面剩余電荷密度為荷密度為q，則，則e = -q/F (3.2)電子的表面吸附量52其化學(xué)位的變化為其化學(xué)位的變化為: de = -Fd (3.3) e de = qd (3.4) Gibbs方程改為：方程改為： d = idi qd (3.5) 對理想極化電極：對理想極化電極：di = 0 (無化學(xué)反應(yīng)無化學(xué)反應(yīng)) = q或或 (3.6)電毛細曲線微分方程 (Lippmann方程)53對電毛細曲線微分方程的實驗解釋當電極表面剩余電荷等于當電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在零，即無離子雙電層存在時時定義：定義：表面電荷密度表面電荷

28、密度q等于等于零時的電極電位，也就是零時的電極電位，也就是與界面張力最大值相對應(yīng)與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電位稱為的電極電位稱為零電荷電零電荷電位位(zero charge potential)。通常用為通常用為0表示表示54n 當電極表面存在正的當電極表面存在正的剩余電荷時，剩余電荷時， 對應(yīng)電毛細曲線左半對應(yīng)電毛細曲線左半部分部分( (上升分支上升分支) )n當電極表面存在負的剩當電極表面存在負的剩余電荷時，余電荷時， 對應(yīng)電毛細曲線右半對應(yīng)電毛細曲線右半部分部分( (下降分支下降分支) ) 。55電毛細曲線法的主要應(yīng)用電毛細曲線法的主要應(yīng)用(1) 判斷電極表面帶電狀況(符號)；(2)

29、求電極表面剩余電荷密度q ；(3) 判斷電極的零電荷電位值；(4) 求離子表面剩余量 i 。56三、離子表面剩余量離子表面剩余量：界面層溶液一側(cè)垂直于電極表面的單位截面液柱中，有離子雙電層存在時i離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時i離子的摩爾數(shù)之差。 (3.9)57實際上，由于下述原因不能直接應(yīng)用式(3.9)：n 兩電極體系中，改變組分i的濃度，參比電極電位將發(fā)生變化n 在電解質(zhì)溶液中，不可能單獨只改變一種離子的濃度，往往改變的是電解質(zhì)MA的濃度。58計算離子表面剩余量的應(yīng)用公式計算離子表面剩余量的應(yīng)用公式n 正離子表面的剩余量（參比電極對負離子正離子表面的剩余量（參比電極對負離子可逆）可逆）n

30、 負離子的表面剩余量（參比電極對正離子負離子的表面剩余量（參比電極對正離子可逆）可逆） 59具體求法：（1）測量不同濃度的 曲線，如右圖所示（2）從 曲線上取同一下的值。做 lna曲線；（3）由 lna曲線，求某一濃度下的斜率 ，從而得i 。圖3.5 不同濃度的HCl溶液中，汞電極上的電毛細曲線60離子表面剩余量隨電極電位變化離子表面剩余量隨電極電位變化豎線為零電荷電位豎線為零電荷電位右邊為電極表面帶負電右邊為電極表面帶負電左邊為電極表面帶正電左邊為電極表面帶正電 汞電極離子表面剩余汞電極離子表面剩余電荷密度隨電極電位電荷密度隨電極電位的變化規(guī)律。的變化規(guī)律。(反映電反映電極表面帶電的正、負極

31、表面帶電的正、負對溶液中正負離子吸對溶液中正負離子吸附的影響）附的影響）圖圖3.6 在在0.1mol/L 溶液中，正、負溶液中，正、負離子表面剩余量隨電極電位的變化離子表面剩余量隨電極電位的變化613.3 雙電層的微分電容一、雙電層的電容一、雙電層的電容二、微分電容的測量二、微分電容的測量三、微分電容曲線三、微分電容曲線62一、雙電層的電容物理學(xué)上，電容器的電容值為一常數(shù)，即式中：0為真空中的介電常數(shù) r為實物相的相對介電常數(shù) l兩電容器平行板之間距離，單位為cm C為電容，單位為F/cm263微分電容微分電容(differential capacity)：引起電位微引起電位微小變化時所需引入

32、電極表面的電量小變化時所需引入電極表面的電量，也表征了也表征了界面在界面在電極電位發(fā)生微小變化電極電位發(fā)生微小變化時所具備的時所具備的貯存貯存電荷電荷的能力。的能力。64根據(jù)微分電容定義和李普曼方程，由電毛細曲線很易求得微分電容值而651 由0和Cd可求得任一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，即 (3.26) 2 由0和Cd可求平均電容和積分電容平均電容積分電容 (3.27) 66二、微分電容的測量方法：方法：交流電橋法交流電橋法(經(jīng)典方法經(jīng)典方法) 載波掃描法載波掃描法 恒電流方波法恒電流方波法 恒電位方波法恒電位方波法交流電橋法：交流電橋法：在處于平衡電位或直流極化的在處于平衡電位或直流

33、極化的電極上迭加一個小振幅（通常電極上迭加一個小振幅（通常10 mV）的交）的交流電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平流電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得求得Cd。67基本線路基本線路交流電橋法測定微分電容的基本線路交流電橋法測定微分電容的基本線路交流訊號源交流訊號源直流極化回路直流極化回路電極電位電極電位測量回路測量回路交流電橋交流電橋68電解池的設(shè)計及其等效電路分析電解池的設(shè)計及其等效電路分析69 由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可不考慮可不考慮Ra和和Rb；同時由于兩

34、電極間距離；同時由于兩電極間距離大，所以大，所以Cab Cd，此時，電路簡化為，此時，電路簡化為70 輔助電極上（如輔助電極上（如Pt）幾乎無反應(yīng)，又由于）幾乎無反應(yīng)，又由于其面積很大，其面積很大，Cd很大，相當于輔助電極短很大，相當于輔助電極短路，可以將電路進一步簡化為路，可以將電路進一步簡化為71對理想極化電極還可以進一步簡化為72n得出不同電極電位下的微分電容值得出不同電極電位下的微分電容值Cd 即微分電容曲線即微分電容曲線Cd n通過微分電容曲線可獲得有關(guān)界面結(jié)構(gòu)和通過微分電容曲線可獲得有關(guān)界面結(jié)構(gòu)和界面特性的信息。界面特性的信息。73nCd隨電極電位和溶液濃度變化。n溶液濃度變化微分

35、電容值變化 雙電層結(jié)構(gòu)的變化n 微分電容曲線的極小值點 零電荷電位0n左半部（0）電極表面剩余電荷密度q為正值。n右半部（0）的電極表面剩余電荷q為負值。三、微分電容曲線74n溶液越稀微分電容曲線極溶液越稀微分電容曲線極小值點越明顯；小值點越明顯；n微分電容曲線有微分電容曲線有“平臺平臺”出現(xiàn)，即出現(xiàn)，即Cd不隨不隨變化；變化；n但是正、負離子出現(xiàn)但是正、負離子出現(xiàn)“平平臺臺”的數(shù)值不同，表明雙的數(shù)值不同，表明雙電層的結(jié)構(gòu)不同；電層的結(jié)構(gòu)不同；n根據(jù)微分電容曲線所提供根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實驗方法叫性質(zhì)的實驗方法叫微分電微分電容法。容法。75微

36、分電容曲線可求q和Ci76用電毛細曲線法求用電毛細曲線法求q 上述兩種方法均為研究界上述兩種方法均為研究界面結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)的重要面結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)的重要實驗方法；實驗方法； 微分電容法微分電容法適合固相和適合固相和液相電極，但液相電極，但零電荷電位零電荷電位需用電毛細曲線測量。需用電毛細曲線測量。77微分電容曲線的應(yīng)用微分電容曲線的應(yīng)用n利用利用0判斷判斷q正負正負n研究界面吸附研究界面吸附 n求求q、 Ci 78一、電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)；一、電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)；二、斯特恩（二、斯特恩（Stern ）模型的數(shù)學(xué)表達式；）模型的數(shù)學(xué)表達式；三、緊密層結(jié)構(gòu)（三、緊密層結(jié)構(gòu)（BDM）模型；）模型

37、；3.4 雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)79一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)電極電極/溶液界面的特點溶液界面的特點n靜電作用：靜電作用：使符號相反的剩余電荷形成緊使符號相反的剩余電荷形成緊 密雙電層結(jié)構(gòu)。密雙電層結(jié)構(gòu)。n熱運動：熱運動：使荷電粒子趨向均勻分布，形成使荷電粒子趨向均勻分布，形成 分散層結(jié)構(gòu)。分散層結(jié)構(gòu)。80電極/溶液界面存在的相間相互作用:1、電極與溶液兩相中的剩余電荷所引起的靜電作用。(長程性質(zhì)的相互作用)2、電極和溶液中各種粒子(離子、質(zhì)子分子、溶劑分子等)之間的短程作用，如特性吸附、偶極子定相排列等，它只在零點幾個納米的距離內(nèi)產(chǎn)生影響。3、各種粒子的熱運動。上述作用的綜合影響決定雙電層結(jié)

38、構(gòu)的分散性。81Helmholtz 模型(緊密層模型) 1879年n該模型只考慮電極與溶液間的靜電作用；n認為電極表面和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)；82 形成原因：形成原因：n電極表面電荷濃度較大，電極表面電荷濃度較大，靜電作用強；靜電作用強；n溶液濃度大，離子熱運動溶液濃度大，離子熱運動困難。困難。83 Helmholtz模型成功之處模型成功之處n解釋了界面張力隨電極電位變化的規(guī)律；解釋了界面張力隨電極電位變化的規(guī)律；n可以解釋微分電容曲線的平臺區(qū)?？梢越忉屛⒎蛛娙萸€的平臺區(qū)。 不足不足n解釋不了解釋不了 Cd 曲線變化規(guī)律曲線變化規(guī)律n

39、沒有觸及微分電容曲線的精細結(jié)構(gòu)。沒有觸及微分電容曲線的精細結(jié)構(gòu)。84GouyChapman 分散層模型分散層模型 20世紀初世紀初n該模型考慮到粒子該模型考慮到粒子熱運動熱運動的影響；的影響；n認為溶液中的剩余電荷不認為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢能場中粒子的而應(yīng)按照勢能場中粒子的分配規(guī)律分布在臨近界面分配規(guī)律分布在臨近界面的液層中，即形成電荷的液層中，即形成電荷“分散層分散層”。85 形成原因：n 電極中的載流子濃度較小，靜電作用較弱n 溶液濃度較低，離子熱運動增大86 GouyChapman模型合理之處n能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)n能解

40、釋電容隨電極電位的變化。 不足n完全忽視了緊密層的存在n解釋不了微分電容曲線“平臺區(qū)”的出現(xiàn)。87該模型認為由于靜電作用和粒子熱運動這兩種矛盾作用對立統(tǒng)一的結(jié)果，使電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成。Stern 模型 1924年88Stern模型中離子濃度及電位分布89a整個雙電層的電位差。1分散層電位，距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。或離子電荷能接近電極表面最小距離處的平均電位?；蚓o密層與分散層交界處的平均電位。a - 1 緊密層電位90n電位分布特點緊密層線性分布分散層曲線分布1電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。a = 緊 + 分 =(a - 1

41、) + 1 n電位通常指零標電位，即溶液深處的電位規(guī)定為零。91n雙電層電容看作串連模型：n根據(jù)定義可用下式表示雙電層的微分電容92基本思路n從Boltzman方程出發(fā)，求剩余電荷的體電荷密度； n從Poisson方程(泊松方程)出發(fā)，將與 建立聯(lián)系；n通過高斯方程得到：二、Stern數(shù)學(xué)模型雙電層方程式93將緊密層視為平行板電容器，假設(shè)d為常數(shù)，則： 94對雙電層方程式的討論nq、c均很小時，此時雙電層的靜電作用能遠小于離子熱運動能(|1|F熱運動能，即：|1|F RT雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)當1 0時，可略去第二項97取對數(shù)：T不變時：同理，當1 Cd-的現(xiàn)象。當0，則

42、q0，陰離子在電極表面吸附形成內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)，雙電層厚度小，Cd+大。當0，則q 0 當2 = -0.24 V時，q2 01212、在0處，一切依賴于q的表面性質(zhì)均達極限值。表面張力有極大值；微分電容有極小值(稀溶液)；有機分子的吸附量最大；溶液對電極的潤濕性最差。3、將0選作新的電位衡量點，就有了一個新的衡量電極電位的體系零標電位。122零標電位：相對于零電荷電位的相對電極電位，是以零電荷電位作為零點的電位標度。注意：零標電位在討論界面結(jié)構(gòu)時方便。但不同體系有不同的零電荷電位，因此零標電位不能通用。四、零標電位1233.6 電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象一、導(dǎo)言二、無機離子的吸附三、有機物的吸附四、

43、氫原子和氧的吸附124一、導(dǎo)言1、概念吸附：某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集(正吸附)或貧乏(負吸附)的現(xiàn)象。吸附熱：吸附時體系能量的變化G，由于吸附過程體系是放熱的，所以G 體系自由能的增加表面活性粒子與電極表面發(fā)生短程作用(包括鏡象力、色散力等物理作用和化學(xué)作用)表面活性粒子脫水化和取代水分子1283、吸附對電極過程動力學(xué)的影響n吸附影響雙電層的結(jié)構(gòu)和電位分布是影響平的因素之一；n當表面活性劑離子不參加電極反應(yīng)時：吸附 改變電極表面狀態(tài) 雙電層中電位分布 影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度 電極反應(yīng)活化能 電極反應(yīng)速度129n當表面活性劑離子參加電極反應(yīng)時： 直接影響有關(guān)步驟的動力學(xué)規(guī)律。n實

44、際應(yīng)用：電鍍中，加入表面活性劑獲得光亮的鍍層；防腐蝕中，加入表面活性劑抑制金屬的腐蝕。130對 的影響：n吸附使電毛細曲線的左半部分發(fā)生變化。n表明：吸附發(fā)生在比零電荷電位更正的電位范圍，即發(fā)生在帶異號電荷的電極表面。二、無機陰離子的特性吸附131n不同陰離子使下降程度不同，陰離子表面活性越強，使下降越大。n陰離子活性排序：SO42- Cl- Br- I- S2-二、無機陰離子的特性吸附132如圖，相對于陰離子吸附，電極電位越正，吸附量越大。133n陰離子吸附使0向負方向移動。n表面活性越大，0負移越大。0134原因：有特性吸附時：吸附層的陰離子與溶液中的陽離子在溶液一側(cè)形成吸附雙電層。零電荷

45、電位時雙電層的結(jié)構(gòu)及其電位分布電位差=1，0 0負移；沒有特性吸附時：= 0 =0 (且無離子雙電層)135超載吸附：電極表面帶正電荷，不帶電時就吸附負電荷，帶正電時又會吸附等量負電荷，形成超載吸附。136超載吸附的原因：當電極表面帶正電荷，且又有陰離子特性吸附時，電極/溶液界面形成三電層結(jié)構(gòu)。有超載吸附時， a與1 符號相反沒有超載吸附時， a與1符號一致。137對Cd 的影響：陰離子活性越大， Cd上升越大。陰離子活性排序：SO42- Cl- Br- I- S2-1381、有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響2、吸附過程體系自由能的變化3、有機分子吸附的特點三、有機分子的特性吸附139n加入叔

46、戊醇后，0附近，0向正電位方向移動。n表面活性分子濃度越高，發(fā)生吸附的范圍越寬， 下降越大。1、有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響對 的影響：140原因：表面活性劑分子在電極表面取代了原來的水分子形成一個新的附加的偶極子層，使電極表面0正移或負移。141若極性有機分子的正端若極性有機分子的正端靠近電極表面，則此吸靠近電極表面，則此吸附雙層電位差為正值，附雙層電位差為正值，電毛細曲線最高點向正電毛細曲線最高點向正移移(即向正移即向正移)反之，最高點向負移。反之，最高點向負移。142在0附近區(qū)域，Cd下降，且表面活性劑量增大，吸附量增加，Cd下降增大。對Cd 的影響：143原因：表活 水分子 體積而

47、所以Cd 144吸附電位范圍邊界的電容峰稱為吸、脫附峰，此時的電位為表面活性有機物發(fā)生吸、脫附的電位。但電容值不代表界面電容的真實值。145被表面活性有機分子部分覆蓋的電極表面模型出現(xiàn)電容吸、脫附峰的原因設(shè)吸附覆蓋度為被覆蓋部分的積分電容為C未被覆蓋部分的積分電容為C 。吸附電荷q： q = Ca(1- ) + Ca (3.57) 吸附雙電層電容 (3.58)146由 (3.58)n即在吸附電位范圍Cd為常數(shù)。n當發(fā)生吸、脫附時， 急劇變化，導(dǎo)致Cd出現(xiàn)峰值。常數(shù)常數(shù)吸附電位范圍可忽略147利用Cd 曲線可以估算電極表面的吸附覆蓋度未飽和吸附時，電極表面電荷密度為q=q=1+(1-)q=0被表

48、面活性有機分子部分覆蓋的電極表面模型飽和吸附時無吸附時所以148由 (3.60) (3.58)在零電荷電位附近，所以 (3.61)相同完全覆蓋部分界面電容完全覆蓋部分界面電容149由圖知(C=0 - C=1) = AC(C=0 - Cd) = AB因此通過3條曲線的測量求C=0C=1Cd150表面活性粒子在界面吸附的必要條件：吸附過程伴隨著體系自由能降低。當有機分子在電極/溶液界面吸附時，引起體系自由能變化的因素有：n活性粒子與溶劑的相互作用;n表面活性粒子與電極表面的相互作用;n吸附層中各活性粒子間的相互作用；n活性粒子與水偶極層的相互作用。2、吸附過程體系自由能的變化以上各項 的G總和，決

49、定了吸附過程能否實現(xiàn)1513、有機分子吸附的特點(1) 電極電位或電極表面剩余電荷密度的影響電極電位或電極表面剩余電荷密度的影響有機分子在零電荷電位附近電位區(qū)間發(fā)生有機分子在零電荷電位附近電位區(qū)間發(fā)生吸附。在吸附。在 0下，吸附能力最大。下，吸附能力最大。原因：將雙電層視為平板電容器，其能量為原因：將雙電層視為平板電容器，其能量為 W=1/2q (3.62)因為因為 故故 (3.63)152由由有機分子吸附時，因為有機分子吸附時，因為有機分子的相對介電常有機分子的相對介電常數(shù)比水小，即數(shù)比水小，即r下降，下降，且分子體積比水大，即且分子體積比水大，即d上升，所以上升，所以W上升。上升。如果在一

50、定電極電位下，如果在一定電極電位下，即即 q一定，若前述體系一定，若前述體系總的自由能下降，則吸總的自由能下降，則吸附可以發(fā)生。附可以發(fā)生。153當當qWG0 有機分子脫附有機分子脫附154有機離子的特性吸附電位范圍向與離子異號的電位方向偏移。原因：靜電作用155電極電位對某些有機分子吸附的排列方式電極電位對某些有機分子吸附的排列方式產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。例如：芳香族化合物例如：芳香族化合物在在0時，苯環(huán)平面時，苯環(huán)平面“平臥平臥”吸附在電極表吸附在電極表面。面。在在 0.99 u0 ; 小于 surf , 在接近固體表面的層流流體速率的表達xyuy033. 0vxxv23vxsurfx184有

51、效擴散層及其厚度有效擴散層及其厚度xvccDJJJJiiiMiCiDiii : species offlux TheiiicDRTFz0v 2: transfermassdiffusion -convection state-steadyFor iiiiiccDJtc將上式與將上式與Navier-Stokes 方程一起解，可得方程一起解，可得 ci(x)的表達形式：的表達形式：ieffdeffsibixiccdxdc0)(effiiiieffiDmuyD 2/102/16/13/1 :layerdiffusion effective theof thicknessThe185極限擴散電流密度0

52、()()bsOxOOOinF JnFmcc O + neRkcka 當電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的速率足夠快以致通過傳質(zhì)傳輸?shù)椒磻?yīng)面的任何量的反應(yīng)物O都能被立即反應(yīng)掉，即反應(yīng)物即反應(yīng)物O的濃度幾乎為零的濃度幾乎為零，此時電流將達到一個極限水平：bOOLcnFmi iL - 極限擴散電流密度186提高傳質(zhì)速率的手段effiiiDmn強制對流 - Hydrodynamic methods攪拌溶液旋轉(zhuǎn)電極 - RDE (rotating disk electrode)2/102/16/13/1uyDieffi187旋轉(zhuǎn)圓盤電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極 (RDE)cis / cibieff = 1.61D

53、i1/3 v1/6 -1/20.40.200.60.81.02/16/13/2ieffiiiDDm)()(0sObOOxiccnFmJnFibOOLcnFmi O + neRkcka188RDE上的穩(wěn)態(tài)電流密度)(sObOOccnFmibOOLcnFmi i01/2(mO)2/16/13/2iiDm189可逆電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)極化曲線可逆電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)極化曲線sRsOeqccnFRTln0Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport)()(sRbRRsObOOccnFmccnFmibRRObOsRsOcnFminFmiccc190第一種情況第一

54、種情況 - 起始存在起始存在both O and RbOOcLcnFmi)(bRRaLcnFmi)()()(lnln)()(0aLcLROeqiiiinFRTmmnFRT0- iiL(c)iL(a)()(lnln0bRRbOOROeqcnFmiicnFmnFRTmmnFRTOs + neRskckaOb mass transportRb mass transport191第二種情況第二種情況 - 起始起始only O 存在存在bOOLcnFmi 0bRciiinFRTmmnFRTLROeqlnln0iL02. 3RTnF1/2iL1/2iiinFRTLln2/1ROeqmmnFRTln02/1

55、Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport192第三種情況第三種情況 - R 是不溶物是不溶物Os + neRkckaOb mass transport)1ln(LeqconciinFRTconc - 濃差超電勢 (或傳質(zhì)超電勢)1ln(ln0LbOeqiinFRTcnFRT193擴散層及其厚度0)(xisibideffdxdcccxieffidiffdeffsibiixiiccnFDdxdcnFDi0)()(sicfE 194在混合傳質(zhì)和界面反應(yīng)動力學(xué)控制下的穩(wěn)態(tài)極化曲線O + neRkckaRTnFRTnFOeqcceiecnFki0RT

56、nFRTnFReqaaeiecnFki0 When there is no concentration polarization (i.e., the mass transport is very quick), we haveaciii195RTnFbOsORTnFsOeqccecciecnFki0 When there is concentration polarization, we haveRTnFbRsRRTnFsReqaaecciecnFki0 From the mass transport equationdeffsRbRRdeffsObOOxiiccnFDccnFDdxdcnF

57、Di0)(Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport196)(1aLbRsRiiccRTnFaLRTnFcLeiiieiiii)1 ()1 ()(0)(0)1 ()()(0)(00RTnFaLRTnFcLRTnFRTnFeiieiieeii)(1cLbOsOiicc197)()1 ()(0)(00RTnFaLcLRTnFRTnFeiiiieeiiOs + neRskckaOb mass transportRb mass transportThe Tafel form of i - relation (i.e., very large valu

58、e) under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics control:RTnFcLRTnFbOsOeiiieccii)1 ()(00iiiinFRTinFRTcLcL)()(0lglgTafel relation with the correction of concentration polarization198電化學(xué)測量中最常用的穩(wěn)態(tài)方法的綜述在自然對流條件下的常規(guī)的平板電極effiiiieffiDmuyD ;2/102/16/13/1強制對流 - RDE2/16/13/1ieffiD199RTnFcLeiiii)

59、1 ()(0RTnFkeii0- - 動力學(xué)電流密度動力學(xué)電流密度，代表沒有濃差極化，代表沒有濃差極化存在時的電流密度，因此有存在時的電流密度，因此有bOOkcLkcnFmiiii11111)(2/16/13/2OODmFor RDE:可用此公式進行可用此公式進行動力學(xué)分析動力學(xué)分析1/mO1/i1/ik200補充內(nèi)容2 電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟電子轉(zhuǎn)移步驟(電化學(xué)反應(yīng)步驟電化學(xué)反應(yīng)步驟)： 反應(yīng)物質(zhì)在電極反應(yīng)物質(zhì)在電極/溶液界面得到電子或失去溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。當電子轉(zhuǎn)移步驟成為電極過程的控制步驟時，當電子轉(zhuǎn)移步

60、驟成為電極過程的控制步驟時，產(chǎn)生電化學(xué)極化，整個電極的極化規(guī)律取決于產(chǎn)生電化學(xué)極化，整個電極的極化規(guī)律取決于電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律。電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律。201電極電位電極電位 粒子表面濃度粒子表面濃度 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度電極電位電極電位 活化能活化能 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度6.1 電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響202 化學(xué)反應(yīng)需具備化學(xué)反應(yīng)需具備一定的一定的活化能活化能才才能進行。能進行。一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響正向反正向反應(yīng)活化應(yīng)活化能能逆向反逆向反應(yīng)活化應(yīng)活化能能203 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Ag+ + e Ag假設(shè)：假設(shè)：(1) 溶液中溶液中Ag+處于外亥