物理化學(xué)第10章 界面現(xiàn)象

1、10.1 10.1 界面張力界面張力10.2 10.2 彎曲液面的附加壓力及其后果彎曲液面的附加壓力及其后果10.3 10.3 固體表面固體表面10.4 10.4 液液 - - 固界面固界面10.5 10.5 溶液表面溶液表面 界面現(xiàn)象是自然界普遍存在的現(xiàn)象。膠體指的是界面現(xiàn)象是自然界普遍存在的現(xiàn)象。膠體指的是具有很大比表面的分散體系。對膠體和界面現(xiàn)象具有很大比表面的分散體系。對膠體和界面現(xiàn)象的研究是物理化學(xué)基本原理的拓展和應(yīng)用。從歷的研究是物理化學(xué)基本原理的拓展和應(yīng)用。從歷史角度看，界面化學(xué)是膠體化學(xué)的一個最重要的史角度看，界面化學(xué)是膠體化學(xué)的一個最重要的分支，兩者間關(guān)系密切。而隨著科學(xué)的發(fā)

2、展，現(xiàn)分支，兩者間關(guān)系密切。而隨著科學(xué)的發(fā)展，現(xiàn)今界面化學(xué)已獨(dú)立成一門科學(xué)，有關(guān)今界面化學(xué)已獨(dú)立成一門科學(xué)，有關(guān)“界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象”或或“膠體與界面現(xiàn)象膠體與界面現(xiàn)象”的專著在國內(nèi)外已有多種的專著在國內(nèi)外已有多種版本。本課程主要介紹版本。本課程主要介紹與界面現(xiàn)象有關(guān)的物理化與界面現(xiàn)象有關(guān)的物理化學(xué)原理及應(yīng)用學(xué)原理及應(yīng)用。它包括各種相界面和表面活性劑。它包括各種相界面和表面活性劑的相關(guān)特性，界面上的各種物理化學(xué)作用，實(shí)驗(yàn)的相關(guān)特性，界面上的各種物理化學(xué)作用，實(shí)驗(yàn)的和理論的研究方法及其重要應(yīng)用。的和理論的研究方法及其重要應(yīng)用。對于準(zhǔn)備考對于準(zhǔn)備考研的同學(xué)，還應(yīng)將其作為物理化學(xué)課程的一部分。研的同學(xué)

3、，還應(yīng)將其作為物理化學(xué)課程的一部分。 界面化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)，它是界面化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)，它是研究界研究界面的物理化學(xué)規(guī)律及體相與表相的相互影響關(guān)系面的物理化學(xué)規(guī)律及體相與表相的相互影響關(guān)系的一門學(xué)科。歷史上對界面現(xiàn)象的研究是從力學(xué)的一門學(xué)科。歷史上對界面現(xiàn)象的研究是從力學(xué)開始的，早在十九世紀(jì)初就形成了界面張力的概開始的，早在十九世紀(jì)初就形成了界面張力的概念。而最早提出界面張力概念的是念。而最早提出界面張力概念的是T.Young， 他在他在1805年指出，體系中兩個相接觸的均勻流體，年指出，體系中兩個相接觸的均勻流體，從力學(xué)的觀點(diǎn)看就象是被一張無限薄的彈性膜所從力學(xué)的觀點(diǎn)看

4、就象是被一張無限薄的彈性膜所分開，界面張力則存在于這一彈性膜中。楊還將分開，界面張力則存在于這一彈性膜中。楊還將界面張力概念推廣應(yīng)用于有固體的體系，導(dǎo)出了界面張力概念推廣應(yīng)用于有固體的體系，導(dǎo)出了聯(lián)系氣聯(lián)系氣液、固液、固液、固液、固氣界面張力與接觸角氣界面張力與接觸角關(guān)系的楊氏方程。關(guān)系的楊氏方程。 1806年，拉普拉斯（年，拉普拉斯（P.S.Laplace）導(dǎo)出了彎曲液面）導(dǎo)出了彎曲液面兩邊附加壓力與界面張力和曲率半徑的關(guān)系兩邊附加壓力與界面張力和曲率半徑的關(guān)系.可用可用該公式解釋毛細(xì)管現(xiàn)象。該公式解釋毛細(xì)管現(xiàn)象。1869年普里（年普里（A.Dapre）研究了潤濕和黏附研究了潤濕和黏附 現(xiàn)象

5、，將黏附功與界面張力聯(lián)現(xiàn)象，將黏附功與界面張力聯(lián)系起來。界面熱力學(xué)的奠基人吉布斯（系起來。界面熱力學(xué)的奠基人吉布斯（Gibbs）在）在1878年提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型，年提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型， 他還導(dǎo)出了聯(lián)系吸附量和界面張力隨體相濃度變化他還導(dǎo)出了聯(lián)系吸附量和界面張力隨體相濃度變化的普遍關(guān)系式即著名的吉布斯吸附等溫式。的普遍關(guān)系式即著名的吉布斯吸附等溫式。1859年，開爾文（年，開爾文（Kelvin）將界面擴(kuò)展時伴隨的熱效應(yīng)）將界面擴(kuò)展時伴隨的熱效應(yīng)與界面張力隨溫度的變化聯(lián)系起來。后來，他又與界面張力隨溫度的變化聯(lián)系起來。后來，他又導(dǎo)出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程

6、即著名的開導(dǎo)出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程即著名的開爾文方程。爾文方程。 在在19131942年期間，美國科學(xué)家年期間，美國科學(xué)家Langmuir在界面在界面科學(xué)領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，特別是對吸附、單分科學(xué)領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，特別是對吸附、單分子膜的研究尤為突出。他于子膜的研究尤為突出。他于1932年獲諾貝爾獎，被年獲諾貝爾獎，被譽(yù)為界面化學(xué)的開拓者。譽(yù)為界面化學(xué)的開拓者。 界面化學(xué)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研界面化學(xué)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究是從范德華開始的。究是從范德華開始的。1893年，范德華認(rèn)識到在界年，范德華認(rèn)識到在界面層中密度實(shí)際上是連續(xù)變化的。他應(yīng)用了局部面層中密度實(shí)際上是連續(xù)變化的。他應(yīng)用了局部 自由能

7、密度的概念，結(jié)合范德華方程，并引入半經(jīng)自由能密度的概念，結(jié)合范德華方程，并引入半經(jīng)驗(yàn)修正，從理論上研究了決定于分子間力的狀態(tài)方驗(yàn)修正，從理論上研究了決定于分子間力的狀態(tài)方程參數(shù)與界面張力間的關(guān)系。程參數(shù)與界面張力間的關(guān)系。50年代以后，界面現(xiàn)年代以后，界面現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究經(jīng)過勃夫（象的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究經(jīng)過勃夫（F.Buff）、寇克伍德）、寇克伍德（Kirkwood）、哈拉西瑪（）、哈拉西瑪（Harasima）等的研究）等的研究工作，取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。工作，取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。界面現(xiàn)象有著廣泛的應(yīng)用。主要有：界面現(xiàn)象有著廣泛的應(yīng)用。主要有：1、吸附吸附 如用活性炭脫除有機(jī)物；用硅膠或活性氧如用活

8、性炭脫除有機(jī)物；用硅膠或活性氧化鋁脫除水蒸汽；用分子篩分離氮?dú)夂脱鯕猓慌莼X脫除水蒸汽；用分子篩分離氮?dú)夂脱鯕?；泡沫浮選等。沫浮選等。2、催化作用催化作用 在多相催化中使用固體催化劑以加速在多相催化中使用固體催化劑以加速反應(yīng)。如石油工業(yè)的催化裂化和催化加氫、膠束反應(yīng)。如石油工業(yè)的催化裂化和催化加氫、膠束催化等。催化等。3、表面膜表面膜 如微電子集成電路塊中有重要應(yīng)用的如微電子集成電路塊中有重要應(yīng)用的LB膜；在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究中有重要意義的膜；在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究中有重要意義的BL膜膜和人工膜；能延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋和人工膜；能延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋白膜等。白膜等。4、新相生成新

9、相生成 晶核生成或晶體生長是典型的新相生晶核生成或晶體生長是典型的新相生成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)現(xiàn)象產(chǎn)生的主要成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因也是由于新相生成。原因也是由于新相生成。5、泡沫乳狀液泡沫乳狀液 如油品乳化、破乳；泡沫滅火等。如油品乳化、破乳；泡沫滅火等。6、潤濕作用潤濕作用 如噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制、電鍍工如噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制、電鍍工件的潤濕及利用潤濕作用件的潤濕及利用潤濕作用 進(jìn)行浮選等。進(jìn)行浮選等。此外，在超細(xì)粉末和納米材料的制備和粉末團(tuán)聚的此外，在超細(xì)粉末和納米材料的制備和粉末團(tuán)聚的研究方面，界面現(xiàn)象都有重要的應(yīng)用。研究方面，界面現(xiàn)象都有重要的應(yīng)用。

10、由上可見，由上可見，界面化學(xué)所研究的是包括從宏觀到微界面化學(xué)所研究的是包括從宏觀到微觀的相界面。無論是在科學(xué)研究中或是在工業(yè)應(yīng)觀的相界面。無論是在科學(xué)研究中或是在工業(yè)應(yīng)用上，界面現(xiàn)象均有著極其廣泛的應(yīng)用。用上，界面現(xiàn)象均有著極其廣泛的應(yīng)用。 LB膜(Langmuir Blodgett film)是一種超薄有機(jī)薄膜，LB膜技術(shù)是一種精確控制薄膜厚度和分子結(jié)構(gòu)的制膜技術(shù)。這種技術(shù)是本世紀(jì)20一30年代由美國科學(xué)家I.Langmuir及其學(xué)生K.Blodgett建立的一種單分子膜沉積技術(shù)。即在水氣界面上將不溶解的分子加以緊密有序排列，形成單分子膜，然后再轉(zhuǎn)移到固體上的制膜技術(shù)。LB膜的研究曾經(jīng)一度因

11、二次大戰(zhàn)而陷入低谷，直到1965年英國科學(xué)家G.L.Gaines.Jr著了一部書，對單層和多層分子膜作了極好的描寫；德國科學(xué)家H.Kuhn開始在LB膜中引入染料分子進(jìn)行光譜研究，并開展單分子膜組裝功能LB膜和能量轉(zhuǎn)移體系的研究，從此揭開再次研究LB膜熱潮的序幕 最近10多年，在這種層狀分子膜多種應(yīng)用可能性的好奇心驅(qū)使下，物理、化學(xué)、生物、電子等各學(xué)科的研究人員紛紛投入從1982年以來，已召開了6屆LB膜國際學(xué)術(shù)會議隨著微電子學(xué)、仿生電子學(xué)及分子電子學(xué)的迅速發(fā)展，需要在分子水平上進(jìn)行功能薄膜的構(gòu)筑，展開一場分子工程的探索，而LB膜是目前進(jìn)行有序分子構(gòu)筑最方便、最有效的方法和手段，這使LB膜的研究

12、進(jìn)入了一個前所未有的活躍階段。 自然界的物質(zhì)有三種相態(tài)自然界的物質(zhì)有三種相態(tài),三種相態(tài)相互接觸可以三種相態(tài)相互接觸可以產(chǎn)生五種界面。產(chǎn)生五種界面。所謂所謂界面界面即是：即是：兩相的接觸面兩相的接觸面。表面表面：與氣體的接觸面與氣體的接觸面。前言：前言：物質(zhì)的存在狀態(tài)：物質(zhì)的存在狀態(tài)：界面類型界面類型氣液界面固氣界面液液界面固液界面固固界面表面現(xiàn)象氣液 固剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束B相A相相界面特征：幾個分子厚、特征：幾個分子厚、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與兩側(cè)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與兩側(cè)體相均不同體相均不同 界面界面不是不是接觸兩相間的接觸兩相間的幾何平面幾何平面！界面有一定的厚！界面有

13、一定的厚度，所以有時又稱界面為度，所以有時又稱界面為界面相界面相 。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？ 是由于當(dāng)物質(zhì)被高度分散時，界面的質(zhì)量與體相相比不可是由于當(dāng)物質(zhì)被高度分散時，界面的質(zhì)量與體相相比不可忽略，界面的作用很明顯忽略，界面的作用很明顯。 日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān)，例如：日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān)，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。水在光滑的玻璃

14、上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。3. 固體表面會自動吸附其它物質(zhì)。固體表面會自動吸附其它物質(zhì)。4. 微小液滴更易于蒸發(fā)。微小液滴更易于蒸發(fā)。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。 例：例：總表面積總表面積 314.16m2表面積相表面積相差差 10106 6倍倍直徑直徑10nm的的圓球形小液滴圓球形小液滴分成分成 1018個個直徑為直徑為 1cm的的球型小水滴球型小水滴表面積：表面積： 3.1416cm2剛看

15、的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 物質(zhì)的分散度用物質(zhì)的分散度用比表面積比表面積 as 表示，它的定義表示，它的定義為為 物質(zhì)的表面物質(zhì)的表面積積 As 與質(zhì)量與質(zhì)量 m 的比的比：10.0.1ssmAa 單位：單位：m2 kg-1 對于以上水滴的例子，若近似認(rèn)為其在室溫下密度為對于以上水滴的例子，若近似認(rèn)為其在室溫下密度為 1g cm-3，則以上兩種情況，則以上兩種情況，比表面積比表面積 as 分別約為：分別約為：6 cm2 g-1 及及600 m2 g-1 。 還有一類多孔固體，如多孔硅膠、分子篩、活性炭等，也還有一類多孔固體，如多孔硅膠、分子篩、活性炭等，也有很高的

16、比表面。如活性炭比表面可達(dá)到有很高的比表面。如活性炭比表面可達(dá)到 1000 2000 m2 g-1 。 在處理高分散度物質(zhì)時，若不考慮其界面的特殊性，將會在處理高分散度物質(zhì)時，若不考慮其界面的特殊性，將會導(dǎo)致錯誤的結(jié)論。本章將對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論與導(dǎo)致錯誤的結(jié)論。本章將對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論與分析。分析。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 1.1.液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數(shù)液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數(shù) 物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場是不同的。以物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場是不同的。以氣氣- -液表面分子與內(nèi)部分

17、子受力情況為例，如左下圖。液表面分子與內(nèi)部分子受力情況為例，如左下圖。 液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來看，該類分子的包圍之中，平均來看，該分子與周圍分子間的吸引力是球形分子與周圍分子間的吸引力是球形對稱的，各個方向上的力彼此抵消，對稱的，各個方向上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面層的分子處其合力為零。然而表面層的分子處于不對稱的環(huán)境中。于不對稱的環(huán)境中。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 液體內(nèi)部分子對它的吸引力，遠(yuǎn)液體內(nèi)部分子對它的吸引力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對于它的吸遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對于它的吸引力。使表面層

18、分子受到指向液體引力。使表面層分子受到指向液體內(nèi)部的合力。內(nèi)部的合力。 因而液體表面的分子總是趨向移因而液體表面的分子總是趨向移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。 所以液體表面如同一層繃緊了的富有彈性的橡皮膜。所以液體表面如同一層繃緊了的富有彈性的橡皮膜。這即是為什么小液滴總是呈球形，肥皂泡要用力吹才能變這即是為什么小液滴總是呈球形，肥皂泡要用力吹才能變大的原因：因?yàn)榍蛐伪砻娣e最小，擴(kuò)大表面積需要對系統(tǒng)大的原因：因?yàn)榍蛐伪砻娣e最小，擴(kuò)大表面積需要對系統(tǒng)作功。作功。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束F無摩擦、可自由活動無摩擦、可自由活動肥皂膜肥皂膜

19、ldx 若用鋼絲制成一框架，如上圖。一邊為可以自由活動的金屬若用鋼絲制成一框架，如上圖。一邊為可以自由活動的金屬絲，將此金屬絲固定后，使框架沾上一層肥皂膜，若放松金屬絲，將此金屬絲固定后，使框架沾上一層肥皂膜，若放松金屬絲，肥皂膜會自動收縮以減小表面積。絲，肥皂膜會自動收縮以減小表面積。 要使膜維持不變，需在金屬絲上加一力要使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金屬絲其大小與金屬絲長度長度 l 成正比，比例系數(shù)成正比，比例系數(shù) 。因膜有兩個表面，故有：因膜有兩個表面，故有：(10.1.1b)2(10.1.1a)2lFlF即即剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束F無

20、摩擦、可自由活動無摩擦、可自由活動肥皂膜肥皂膜ldx中中 即為即為表面張力表面張力(10.1.1b)2lF 另一方面，當(dāng)用外力另一方面，當(dāng)用外力F，使金屬絲向下移動，使金屬絲向下移動 dx ，皂膜面，皂膜面積增大積增大dA，則表面張力作可逆表面功，則表面張力作可逆表面功.剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束可理解為：使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功，可理解為：使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功，稱比表面功。稱比表面功。 單位：單位：J m-2。10.1.3ddd2dsrsrAWAxlxFWF無摩擦、可自由活動無摩擦、可自由活動肥皂膜肥皂膜ldx剛看的頁剛看的頁

21、首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 因?yàn)椋銣?，恒壓下，可逆非體積功，等于系統(tǒng)的吉布斯因?yàn)椋銣?，恒壓下，可逆非體積功，等于系統(tǒng)的吉布斯函變：函變：(10.1.4)ddsrAGWpT,(10.1.5)2dsrslFAWAGpT,所以：所以： 等于系統(tǒng)增加單位面積時，吉布斯函數(shù)的增加，等于系統(tǒng)增加單位面積時，吉布斯函數(shù)的增加，所以，所以， 也稱為也稱為表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)。單位。單位 J m-2 表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)函數(shù)三者的數(shù)值三者的數(shù)值 、量綱等同，但它們有不同的物理意義，是、量綱等同，但它們有

22、不同的物理意義，是從不同角度說明同一問題從不同角度說明同一問題。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 與液體的表面張力類似，其它界面，如與液體的表面張力類似，其它界面，如固體表面固體表面、 液液-液液界面界面、 液液-固固界面等由于界面層分子受力不對稱，界面等由于界面層分子受力不對稱，也同樣存在也同樣存在界面張力。界面張力。2. 熱力學(xué)公式熱力學(xué)公式 對一般多組分體系，未考慮相界面面積時：對一般多組分體系，未考慮相界面面積時：)(DCBn,n,np,T,fG 4.2.7)()d(dddBBBnpVTSG剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束4.2.

23、8)()d(dddBBBnVpSTU4.2.9)()d(dddBBBnpVSTH4.2.10)()d(dddBBBnVpTSA當(dāng)體系作表面功時，當(dāng)體系作表面功時，G 還是面積還是面積A的函數(shù)的函數(shù))(SDCBAnnnpTfG,10.1.6dddddsB)B()B(AnpVTSG 剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束(10.1.10)B()B()B()B(ssssnV,T,np,S,nV,S,np,T,AAAHAUAG10.1.7dddddsB)B()B(AnVpSTU 10.1.8dddddsB)B()B(AnpVSTH10.1.9dddddsB)B()B(AnVpTS

24、A剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 在恒溫、恒壓、各相中各種物質(zhì)的量不變時，可逆非體積功在恒溫、恒壓、各相中各種物質(zhì)的量不變時，可逆非體積功為：為：10.1.11addsAG 若表面張力不變，積分得：若表面張力不變，積分得：10.1.11bssAG若有多個表面：若有多個表面：).(12110ssiiiAG 下標(biāo)中下標(biāo)中 nB(a) 表示各相中各物質(zhì)的量均不變。表示各相中各物質(zhì)的量均不變。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 3.3.界面張力及其影響因素界面張力及其影響因素 界面張力取決于界面的性質(zhì)，能影響物質(zhì)性質(zhì)的因素，都界面張力取決于界面的

25、性質(zhì)，能影響物質(zhì)性質(zhì)的因素，都能影響界面張力。能影響界面張力。 與物質(zhì)的本性有關(guān)：不同的物質(zhì)，分子間的作用力不與物質(zhì)的本性有關(guān)：不同的物質(zhì)，分子間的作用力不同，對界面上分子的影響也不同。同，對界面上分子的影響也不同。分子間相互作用力越大，分子間相互作用力越大，越越 大。大。 一般對于氣液界面有：一般對于氣液界面有：(金屬鍵金屬鍵) (離子鍵離子鍵) (極極性鍵性鍵) (非極性鍵非極性鍵) 由吉布斯函數(shù)判據(jù)可知：在恒溫、恒由吉布斯函數(shù)判據(jù)可知：在恒溫、恒壓、各相中各種物質(zhì)的量不變時，系統(tǒng)總壓、各相中各種物質(zhì)的量不變時，系統(tǒng)總界面吉布斯函數(shù)減小的過程為自發(fā)過程。界面吉布斯函數(shù)減小的過程為自發(fā)過程。

26、例：液體對固體的潤濕，小液滴聚集成大液滴例：液體對固體的潤濕，小液滴聚集成大液滴剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束表表10.1.1 某些液態(tài)物質(zhì)的表面張力某些液態(tài)物質(zhì)的表面張力 物物 質(zhì)質(zhì) t / C / mN m-1 正己烷正己烷 正辛醇正辛醇 乙醇乙醇 乙醚乙醚 H2O NaCl LiClNa2SiO3(水玻璃水玻璃) FeO Al2O3 Ag Cu Pt 20 20 20 25 20 803 614100014272080110010831773.5 18.4 21.8 22.3 26.43 72.75

27、 113.8 137.8 250 582 700 878.513001800剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 固體分子間的相互作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體的固體分子間的相互作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體的,所以固體物質(zhì)所以固體物質(zhì)要比液體物質(zhì)具有更高的表面張力。要比液體物質(zhì)具有更高的表面張力。 物物 質(zhì)質(zhì) 氣氣 氛氛 t /C /mN m-1 Cu Ag Sn 苯苯 冰冰氧化鎂氧化鎂氧化鋁氧化鋁云母云母石英石英(1010晶晶面面)Cu蒸氣蒸氣真空真空真空真空真空真空1050 750 215 5.5 0. 251850 20 -196 1670 1140 685 52 7 120 10 1

28、000 905 4500 1030表表10.1.2 一些固態(tài)物質(zhì)的表面張力一些固態(tài)物質(zhì)的表面張力剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 兩種互不混溶的液體形成液兩種互不混溶的液體形成液-液界面時，界面層分子所處液界面時，界面層分子所處力場取決于兩種液體。所以不同液力場取決于兩種液體。所以不同液-液對界面張力不同。液對界面張力不同。表表10.1.3 20C 某些液某些液-液界面張力（兩液體已相互達(dá)到飽和）液界面張力（兩液體已相互達(dá)到飽和） 界界 面面 /mN m-1 界界 面面 /mN m-1 水水 正己烷正己烷 水水 正辛烷正辛烷水水 氯仿氯仿水水 四氯化碳四氯化碳水水

29、正辛醇正辛醇51.150.832.845 8.5水水 乙醚乙醚水水 苯苯水水 硝基苯硝基苯水水 汞汞苯苯 汞汞 10.7 35.0 25.66375.357. 溫度對界面張力的影響溫度對界面張力的影響: 溫度升高，物質(zhì)體積膨脹，分溫度升高，物質(zhì)體積膨脹，分子間距離增加，相互作用減弱，界面張力下降。子間距離增加，相互作用減弱，界面張力下降。 極限情況：極限情況： T Tc 時，時，0。 純液體表面張力與溫度的變化經(jīng)驗(yàn)式為：純液體表面張力與溫度的變化經(jīng)驗(yàn)式為： (10.1.13)1c0nT/T其中，其中， 與與n 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。與液體性質(zhì)有關(guān)。一般說，為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。與液體性質(zhì)有關(guān)。一般說，n 1 。0

30、T 氣相中分子密度降低氣相中分子密度降低 液相中分子距離液相中分子距離 （有例外）（有例外） 剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束下表（表下表（表10.1.4) 給出一些液體在不同溫度下的表面張力給出一些液體在不同溫度下的表面張力t /C 0 20 40 60 80 100水水 乙醇乙醇甲醇甲醇 CCl4丙酮丙酮甲苯甲苯苯苯 75.64 24.05 24.5 26.2 30.74 31.6 72.75 22.27 22.6 26.8 23.7 28.43 28.9 69.58 20.60 20.9 24.3 2

31、1.2 26.13 26.3 66.18 19.01 21.9 18.6 23.81 23.762.61 16.221.5321.3 58.85 15.7 19.39 液體液體 /mN m-1 壓力及其它因素對表面張力的的影響：壓力及其它因素對表面張力的的影響： 壓力增加，使氣相密度增加，減小表面分子受力不對稱壓力增加，使氣相密度增加，減小表面分子受力不對稱程度；也使氣體分子更多溶于液體，改變液相成分，這些程度；也使氣體分子更多溶于液體，改變液相成分，這些因素都使表面張力下降。因素都使表面張力下降。pa表面分子受力不對稱的程度表面分子受力不對稱的程度 b氣體分子可被表面吸附，改變氣體分子可被表

32、面吸附，改變, c氣體分子溶于液相氣體分子溶于液相 通常每增加通常每增加 1 MPa （約（約10 大氣壓）的壓力，表面張力大氣壓）的壓力，表面張力約降低約降低 1 mN m-1 。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 1 atm = 72.8 mNm-110 atm = 71.8 mNm-1例如：在例如：在 20COH2OH2 至于分散度對于界面張力的影響，要到物質(zhì)分散到曲率至于分散度對于界面張力的影響，要到物質(zhì)分散到曲率半徑接近分子尺度時才較明顯。半徑接近分子尺度時才較明顯。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 而水中的氣泡及小液滴，其表面是

33、彎曲的。液面可能是凸的，而水中的氣泡及小液滴，其表面是彎曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液體不但要受到外界壓力，還要受也可能是凹的。凸液面下的液體不但要受到外界壓力，還要受到彎曲液面的附加壓力到彎曲液面的附加壓力 p 。以下用圖說明。以下用圖說明。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 1. 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力Laplace方程方程plplpg 一般情況下，液體表面是水平的，一般情況下，液體表面是水平的，水平液面下液體所受壓力即為外界水平液面下液體所受壓力即為外界壓力，壓力， 10.2 彎曲液面的附加壓力及其后果彎曲液面的附加壓力及其后果p

34、 pg pl 所以圓周界線上表面張力的合力對底面下液體造成額外所以圓周界線上表面張力的合力對底面下液體造成額外壓力。若彎曲液面凹面一側(cè)壓力以壓力。若彎曲液面凹面一側(cè)壓力以p p內(nèi)內(nèi)表示，凸面一側(cè)壓力表示，凸面一側(cè)壓力用用p p外外表示，定義表示，定義附加壓力附加壓力： p p = = p p內(nèi)內(nèi)p p外外 p p （在上圖中）（在上圖中）= = pl - pg 剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 圖中為球形液滴的某一球缺，圖中為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力凸液面上方為氣相，壓力 ，下方，下方液相，壓力液相，壓力 ，球缺底面與球形液，球缺底面與球形液滴相交

35、處為一圓周。沿此圓周，界外滴相交處為一圓周。沿此圓周，界外液體對球缺的表面張力液體對球缺的表面張力 作用在圓作用在圓周線上，其方向垂直于圓周線，而且周線上，其方向垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。與液滴表面相切。gplp p p 將總是一個將總是一個正正的值，它的方向是的值，它的方向是指向凹面曲率半徑指向凹面曲率半徑的中心的。的中心的。 剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束p pg pl對于液珠（凸液面），對于液珠（凸液面），外外內(nèi)內(nèi)ppplpgpplpg對于液體中氣泡（凹液面），對于液體中氣泡（凹液面），外外內(nèi)內(nèi)ppplpgp 以下，我們來導(dǎo)出彎曲液面附加壓力以下，我

36、們來導(dǎo)出彎曲液面附加壓力p p 與液面曲率半徑與液面曲率半徑的關(guān)系。的關(guān)系。 如左圖，設(shè)有凸液面如左圖，設(shè)有凸液面AB，球，球心心O，球半徑，球半徑 r ，球缺底面圓心，球缺底面圓心O1，底面半徑，底面半徑 r1 ,將球缺底面圓將球缺底面圓周上與圓周垂直的表面張力周上與圓周垂直的表面張力 分解為水平分力與垂直分力，分解為水平分力與垂直分力，其單位周長上垂直分力其單位周長上垂直分力 cos 指向液體內(nèi)部指向液體內(nèi)部 ， 為表面張力與垂直分力方向的夾角。因?yàn)楸砻鎻埩εc垂直分力方向的夾角。因?yàn)榍蛉钡撞繄A周長為球缺底部圓周長 2 r1 ， 得垂直方向在圓周上合力為：得垂直方向在圓周上合力為：剛看的頁剛

37、看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束rFcos21因?yàn)?，因?yàn)椋?cos = r1/ r ，球缺底面積為，球缺底面積為 r12，所以彎曲液面對單，所以彎曲液面對單位水平面上附加壓力為：位水平面上附加壓力為：10.2.2222111rr/rrrSpF 此式即為此式即為拉普拉斯拉普拉斯方程。表明彎曲液面附加壓力與液方程。表明彎曲液面附加壓力與液體表面張力成正比，與曲率半徑成反比。體表面張力成正比，與曲率半徑成反比。 其中，曲率半徑其中，曲率半徑 r ，總?cè)≌?，總?cè)≌?，p p 指向凹面中心指向凹面中心，總?cè)】側(cè)≌怠Ｖ?。剛看的頁剛看的頁首?頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束它

38、總是一個它總是一個正值正值，方向指向凹面曲率，方向指向凹面曲率半徑中心。半徑中心。我們總是定義：我們總是定義：外外內(nèi)內(nèi)pppplppg 對于液體中的氣泡，（凹液面）對于液體中的氣泡，（凹液面）彎曲液面附加壓力為：彎曲液面附加壓力為：p = p內(nèi)內(nèi)p外外 = pg - pl剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束對于空氣中的肥皂泡，因其有內(nèi)外兩個氣對于空氣中的肥皂泡，因其有內(nèi)外兩個氣-液界面，所以：液界面，所以： rp4rrrppppppp,422)()(ogllig,outin剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束毛細(xì)現(xiàn)象：毛細(xì)現(xiàn)象： 將一支半徑一定的

39、毛細(xì)管垂直插入將一支半徑一定的毛細(xì)管垂直插入某液體中。若某液體中。若 角角 90 ，cos 0 , h R2 R2 R3 剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束2. 微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓 Kelvin公式公式 在一定溫度與外壓下，純液體有一定的在一定溫度與外壓下，純液體有一定的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓，但，但這這“飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓”指的是，指的是，平面液體平面液體的。的。 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓高于高于平面液體的飽和平面液體的飽和蒸氣壓蒸氣壓，這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，這說明，蒸氣壓不但與溫度，

40、壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，還與液滴的大小，即其曲率半徑有關(guān)。其推導(dǎo)方法如下：還與液滴的大小，即其曲率半徑有關(guān)。其推導(dǎo)方法如下： 設(shè)有物質(zhì)的量為設(shè)有物質(zhì)的量為dn 的微量液體，由平面液體轉(zhuǎn)移到半徑的微量液體，由平面液體轉(zhuǎn)移到半徑為為 r 的小液滴的表面上：的小液滴的表面上：rnnppr蒸蒸氣氣壓壓蒸蒸氣氣壓壓的的小小液液滴滴半半徑徑為為平平面面液液體體dd剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束rnnppr蒸蒸氣氣壓壓蒸蒸氣氣壓壓的的小小液液滴滴半半徑徑為為平平面面液液體體dd對小液滴而言，半徑由對小液滴而言，半徑由 r 增為（增為（r + d r ), 面積由面積由 4 r2 增

41、增為為4 ( r + d r )2 ，面積增量，面積增量 8 r d r ，表面吉布斯函數(shù)增，表面吉布斯函數(shù)增量量 8 r d r 。 因?yàn)槠矫嬉后w與小液滴分別與它們的蒸氣因?yàn)槠矫嬉后w與小液滴分別與它們的蒸氣 p 及及 平衡，平衡，則同樣數(shù)量蒸氣由壓力則同樣數(shù)量蒸氣由壓力 p 變?yōu)樽優(yōu)?，吉布斯函數(shù)的增量為：，吉布斯函數(shù)的增量為：rprp剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束21()lnTTpnRTdGVdpdGdpGdn RTpp 211()ln()lnrppGdn RTdn RTpprrdAsppRTnd8ln)(dr對小液滴而言，半徑由對小液滴而言，半徑由 r 增為

42、（增為（r + d r ), 面積由面積由 4 r2 增增為為4 ( r + d r )2 ，面積增量，面積增量 8 r d r ，表面吉布斯函數(shù)增，表面吉布斯函數(shù)增量量 8 r d r 。Mrrn2)(d4d10.2.522lnmrVrMrppRT其中：其中： - 液體密度，液體密度，M 液體摩爾質(zhì)量，液體摩爾質(zhì)量，Vm 液體摩爾體積。液體摩爾體積。 此即著名的此即著名的開爾文（開爾文（Kelvin)公式。公式。由計(jì)算可知，液滴越由計(jì)算可知，液滴越小，飽和蒸氣壓越大；當(dāng)半徑減小到小，飽和蒸氣壓越大；當(dāng)半徑減小到 1 nm時，其飽和蒸氣時，其飽和蒸氣壓幾乎是平面液體的三倍。壓幾乎是平面液體的三

43、倍。r / m 10 - 5 10 - 6 10 - 710 - 810 - 9pr / p 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937表表10.2.1 20C時水的小液滴的飽和蒸氣壓與平液面水的飽和蒸氣壓之比時水的小液滴的飽和蒸氣壓與平液面水的飽和蒸氣壓之比剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束343VrnMM 以上推理是對凸液面而說的，對于凹液面（液體中的氣以上推理是對凸液面而說的，對于凹液面（液體中的氣泡），情況正相反，開爾文公式左側(cè)變?yōu)椋号荩?，情況正相反，開爾文公式左側(cè)變?yōu)椋?曲率半徑越小，飽和蒸氣壓越小。曲率半徑越小，飽和蒸氣壓越小。ppRTr

44、ln 這就說明了，為什么有這就說明了，為什么有毛細(xì)管凝結(jié)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象：在毛細(xì)管里，若現(xiàn)象：在毛細(xì)管里，若某液體能潤濕管壁，管內(nèi)液面將為凹液面。在某溫度下，蒸某液體能潤濕管壁，管內(nèi)液面將為凹液面。在某溫度下，蒸氣對平面液體來講，尚未飽和，但對毛細(xì)管中的凹液面，已氣對平面液體來講，尚未飽和，但對毛細(xì)管中的凹液面，已經(jīng)過飽和。所以，經(jīng)過飽和。所以，蒸氣在毛細(xì)管中凝結(jié)為液體。蒸氣在毛細(xì)管中凝結(jié)為液體。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 硅膠是一種多孔性物質(zhì)，可自動吸附空氣中的水蒸氣，硅膠是一種多孔性物質(zhì)，可自動吸附空氣中的水蒸氣，在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，用來干燥空氣在毛細(xì)管

45、中發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，用來干燥空氣 開爾文公式也可用于固體與其蒸氣的平衡，或固體在開爾文公式也可用于固體與其蒸氣的平衡，或固體在液體中的溶解平衡。不過比較粗略。因?yàn)楣腆w很難成嚴(yán)格液體中的溶解平衡。不過比較粗略。因?yàn)楣腆w很難成嚴(yán)格的球形，不同晶面的表面張力也不同。的球形，不同晶面的表面張力也不同。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束3. 亞穩(wěn)態(tài)及新相的生成亞穩(wěn)態(tài)及新相的生成 由上一段課文可知，與微小液滴平衡的蒸氣壓大于同樣由上一段課文可知，與微小液滴平衡的蒸氣壓大于同樣溫度下與大量液體平衡的蒸氣壓。溫度下與大量液體平衡的蒸氣壓。 這個原理反過來看就是，在沒有任何液體存在情況下，

46、這個原理反過來看就是，在沒有任何液體存在情況下，對于大量平面液體已經(jīng)飽和的蒸氣，對于微小液滴對于大量平面液體已經(jīng)飽和的蒸氣，對于微小液滴并不飽和并不飽和。而要從無到有生成液體，最初的液滴肯定是微小的，所以它而要從無到有生成液體，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝產(chǎn)生最初的液滴。這就形成了對平面液體不能冷凝產(chǎn)生最初的液滴。這就形成了對平面液體過飽和的過飽和的蒸氣蒸氣。 同樣地，由于難于形成第一個微小晶粒，溶液可能成為同樣地，由于難于形成第一個微小晶粒，溶液可能成為過飽和溶液過飽和溶液，純液體可能成為，純液體可能成為過冷液體過冷液體；由于難于形成第一；由于難于形成第一個微小氣泡，純液體可能成為

47、個微小氣泡，純液體可能成為過熱液體過熱液體。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 由左圖可見，在恒壓由左圖可見，在恒壓 下，降溫到下，降溫到 ，蒸氣對通常液體已經(jīng)飽蒸氣對通常液體已經(jīng)飽和，但對于微小液滴還和，但對于微小液滴還未飽和，所以不能凝結(jié)未飽和，所以不能凝結(jié)出微小液滴。所以蒸氣出微小液滴。所以蒸氣在在A 不可能凝結(jié)出微小不可能凝結(jié)出微小液滴。液滴。0p)( 點(diǎn)點(diǎn)At0 過飽和蒸氣、過飽和蒸氣、過飽和溶液過飽和溶液、過冷液體過冷液體、過熱液體過熱液體等，等，這些狀態(tài)都是這些狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。是熱力學(xué)。是熱力學(xué)不完全穩(wěn)定不完全穩(wěn)定的狀態(tài)。一旦的狀態(tài)。一旦新相生成，

48、亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相態(tài)。新相生成，亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相態(tài)。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束（1 1）過飽和蒸氣）過飽和蒸氣AT l g0p露點(diǎn)：露點(diǎn)：t小液滴小液滴 小液滴氣小液滴氣液平衡線液平衡線正常氣液正常氣液平衡線平衡線0tp 當(dāng)蒸氣中有灰塵或容器內(nèi)部的表面粗糙時，這些地方可能當(dāng)蒸氣中有灰塵或容器內(nèi)部的表面粗糙時，這些地方可能成為蒸氣的凝結(jié)中心，使液滴核心易于生成及長大，在蒸氣飽成為蒸氣的凝結(jié)中心，使液滴核心易于生成及長大，在蒸氣飽和程度較低的情況下，蒸氣就可以開始凝結(jié)。和程度較低的情況下，蒸氣就可以開始凝結(jié)。 人工降雨即是用飛機(jī)向水蒸氣已

49、達(dá)飽和的云層噴灑微小的人工降雨即是用飛機(jī)向水蒸氣已達(dá)飽和的云層噴灑微小的AgI顆粒顆粒，此時，此時，AgI顆粒顆粒成為水的凝結(jié)中心，使新相成為水的凝結(jié)中心，使新相( (水滴水滴) )生生成所需的過飽和程度降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。成所需的過飽和程度降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。 即使蒸氣壓高于該即使蒸氣壓高于該值，但過飽和程度不大，值，但過飽和程度不大，對微小液滴未達(dá)到飽和對微小液滴未達(dá)到飽和狀態(tài)，微小液滴仍然不狀態(tài)，微小液滴仍然不能產(chǎn)生或存在。這種能產(chǎn)生或存在。這種按按相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為未凝結(jié)的蒸氣，稱為過過飽和蒸氣飽和蒸氣。剛看的頁剛

50、看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束AT l g0p露點(diǎn)：露點(diǎn)：t小液滴小液滴 Tb才發(fā)生明顯吸附。才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)性質(zhì)剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束儲氫合金儲氫合金l20世紀(jì)世紀(jì)60年代，材料王國里出現(xiàn)了能儲存氫的金屬和合金，年代，材料王國里出現(xiàn)了能儲存氫的金屬和合金，統(tǒng)稱為儲氫合金（統(tǒng)稱為儲氫合金（hydrogenstoragemetal）,這些金屬這些金屬或合金具有很強(qiáng)的捕捉氫的能力，它可以在一定的溫度和或合金具有很強(qiáng)的捕捉氫的能力，它可以在一定的溫度和壓力條件下，氫分子在合金壓力條件下，氫分子在合金(或金屬或金屬)中先分解成單個的原中先分

51、解成單個的原子，而這些氫原子便子，而這些氫原子便“見縫插針見縫插針”般地進(jìn)入合金原子之間般地進(jìn)入合金原子之間的縫隙中，并與合金進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化物的縫隙中，并與合金進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化物(metalhydrides)，外在表現(xiàn)為大量，外在表現(xiàn)為大量“吸收吸收”氫氣，同時放出大氫氣，同時放出大量熱量。而當(dāng)對這些金屬氫化物進(jìn)行加熱時，它們又會發(fā)量熱量。而當(dāng)對這些金屬氫化物進(jìn)行加熱時，它們又會發(fā)生分解反應(yīng)，氫原子又能結(jié)合成氫分子釋放出來，而且伴生分解反應(yīng)，氫原子又能結(jié)合成氫分子釋放出來，而且伴隨有明顯的吸熱效應(yīng)。隨有明顯的吸熱效應(yīng)。o別看儲氫合金的金屬原子之間縫隙不大，但儲氫本別看儲氫合金

52、的金屬原子之間縫隙不大，但儲氫本領(lǐng)卻比氫氣瓶的本領(lǐng)可大多了，因?yàn)樗芟窈＞d吸領(lǐng)卻比氫氣瓶的本領(lǐng)可大多了，因?yàn)樗芟窈＞d吸水一樣把鋼瓶內(nèi)的氫氣全部吸盡。具體來說，相當(dāng)水一樣把鋼瓶內(nèi)的氫氣全部吸盡。具體來說，相當(dāng)于儲氫鋼瓶重量于儲氫鋼瓶重量1/3的儲氫合金，其體積不到鋼瓶的儲氫合金，其體積不到鋼瓶體積的體積的1/10，但儲氫量卻是相同溫度和壓力條件，但儲氫量卻是相同溫度和壓力條件下氣態(tài)氫的下氣態(tài)氫的1000倍，由此可見，儲氫合金不愧是倍，由此可見，儲氫合金不愧是一種極其簡便易行的理想儲氫方法。采用儲氫合金一種極其簡便易行的理想儲氫方法。采用儲氫合金來儲氫，不僅具有儲氫量大、能耗低，工作壓力低、來儲

53、氫，不僅具有儲氫量大、能耗低，工作壓力低、使用方便的特點(diǎn)，而且可免去龐大的鋼制容器，從使用方便的特點(diǎn)，而且可免去龐大的鋼制容器，從而使存儲和運(yùn)輸方便而且安全。而使存儲和運(yùn)輸方便而且安全。 l儲氫合金的儲氫能力很強(qiáng)。單位體積儲氫的密度，儲氫合金的儲氫能力很強(qiáng)。單位體積儲氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍，也即相倍，也即相當(dāng)于儲存了當(dāng)于儲存了1000個大氣壓的高壓氫氣。個大氣壓的高壓氫氣。l由于儲氫合金都是固體，既不用儲存高壓氫氣所需由于儲氫合金都是固體，既不用儲存高壓氫氣所需的大而笨重的鋼瓶，又不需存放液態(tài)氫那樣極低的的大而笨重的鋼瓶，又不需存放液態(tài)

54、氫那樣極低的溫度條件，需要儲氫時使合金與氫反應(yīng)生成金屬氫溫度條件，需要儲氫時使合金與氫反應(yīng)生成金屬氫化物并放出熱量，需要用氫時通過加熱或減壓使儲化物并放出熱量，需要用氫時通過加熱或減壓使儲存于其中的氫釋放出來，如同蓄電池的充、放電，存于其中的氫釋放出來，如同蓄電池的充、放電，因此儲氫合金不愧是一種極其簡便易行的理想儲氫因此儲氫合金不愧是一種極其簡便易行的理想儲氫方法。方法。l目前研究發(fā)展中的儲氫合金，主要有鈦系儲氫合金、目前研究發(fā)展中的儲氫合金，主要有鈦系儲氫合金、鋯系儲氫合金、鐵系儲氫合金及稀土系儲氫合金。鋯系儲氫合金、鐵系儲氫合金及稀土系儲氫合金。 l氫能離我們還有多遠(yuǎn)氫能離我們還有多遠(yuǎn);

55、氫能作為最清潔的可再生能源氫能作為最清潔的可再生能源,近近10多年來發(fā)達(dá)國家高度重視多年來發(fā)達(dá)國家高度重視,中國近年來也投入巨資中國近年來也投入巨資進(jìn)行相關(guān)技術(shù)開發(fā)研究進(jìn)行相關(guān)技術(shù)開發(fā)研究;氫能汽車在發(fā)達(dá)國家已示范運(yùn)氫能汽車在發(fā)達(dá)國家已示范運(yùn)行行,中國也正在籌劃引進(jìn)中國也正在籌劃引進(jìn).氫能汽車商業(yè)化的障礙是成本高氫能汽車商業(yè)化的障礙是成本高,高在氫氣的儲存高在氫氣的儲存液氫和高壓氣氫不是商業(yè)化氫能汽車液氫和高壓氣氫不是商業(yè)化氫能汽車-安全性和成本安全性和成本大多數(shù)儲氫合金自重大大多數(shù)儲氫合金自重大,壽命也是個問題壽命也是個問題;自重低的鎂自重低的鎂基合金很難常溫儲放氫基合金很難常溫儲放氫,位氫

56、化物的可逆儲放氫等需進(jìn)位氫化物的可逆儲放氫等需進(jìn)一步開發(fā)研究一步開發(fā)研究,材料吸附儲氫受到重視材料吸附儲氫受到重視,但基礎(chǔ)研究不但基礎(chǔ)研究不夠夠,能否實(shí)用化還是個問號能否實(shí)用化還是個問號氫能之路氫能之路-前途光明前途光明,道路曲折道路曲折! 從下面表中的數(shù)據(jù)可以說明問題從下面表中的數(shù)據(jù)可以說明問題 若干氫化物含氫量的對比若干氫化物含氫量的對比含氫化合物存在狀態(tài)密度(g/cm3)每克承載的氫重(g)每克儲存的標(biāo)準(zhǔn)體積氫（l）每m3儲存的氫重（kg）氫氣氣0.00008988111.20.08988液氫液0.0706111.270.6水液10.111.2110LiH固0.7720.1251.496

57、.5CaH2固1.9020.050.5690.5LiAlH4固0.9170.1051.1896.5液氨液0.7250.1771.904106LaNi5H6固6.430.0140.15788TiFeH1.95固5.470.01850.207101.22.2.等溫吸附等溫吸附)(10.3.1a( (吸吸附附劑劑的的質(zhì)質(zhì)量量) )( (吸吸附附質(zhì)質(zhì)的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量) )a amnn基本術(shù)語：基本術(shù)語： 吸附量吸附量：當(dāng)吸附平衡時，：當(dāng)吸附平衡時，單位質(zhì)量單位質(zhì)量吸附劑，吸附的氣吸附劑，吸附的氣體的物質(zhì)的量體的物質(zhì)的量n，或標(biāo)準(zhǔn)狀況（，或標(biāo)準(zhǔn)狀況（0 C ，101.325 kPa）下）下的體積的體

58、積V。)(10.3.1bakP101.325C00( (吸吸附附劑劑的的質(zhì)質(zhì)量量) )下下的的體體積積) )，( (吸吸附附質(zhì)質(zhì)在在a amVV首先，我們希望研究指定條件下的吸附量首先，我們希望研究指定條件下的吸附量剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 固體對氣體的吸附量是固體對氣體的吸附量是溫度與壓力溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究的函數(shù)。所以在研究中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關(guān)系。經(jīng)常中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關(guān)系。經(jīng)常用的有三種方程：用的有三種方程： 1）壓力壓力（p）一定，吸附量與溫度關(guān)系，一定，吸附量與溫度關(guān)系，吸附等壓線吸附等壓線： c

59、onst)(pTf const)(TfppfT或或2）吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附等量線吸附等量線3）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，吸附等溫線吸附等溫線const)()(Tpf剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束 其中其中最常用的是吸附等溫線最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換。三組曲線間可互相換算。例如由算。例如由一組吸附等溫線一組吸附等溫線，可算出，可算出吸附等壓線及等量吸附等壓線及等量線線。V1p/p*0p/p*V10Vp/p*101Vp/p*01p/p*V0 吸附等溫線吸附等溫線大致有以下五

60、種類型：大致有以下五種類型： 其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸附。附。剛看的頁剛看的頁首首 頁頁上一頁上一頁下一頁下一頁結(jié)結(jié) 束束3.3.吸附經(jīng)驗(yàn)式吸附經(jīng)驗(yàn)式弗羅因德利希公式弗羅因德利希公式 弗羅因德利希提出含有兩個常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程，來描述弗羅因德利希提出含有兩個常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程，來描述中壓范圍內(nèi)中壓范圍內(nèi)，第一類第一類吸附等溫線：吸附等溫線：(10.3.2a)anpkV k k 為單位壓力時的吸附量，隨溫度升高而降低；為單位壓力時的吸附量，隨溫度升高而降低；n 在在0 與與1 之間，描述壓力對吸附量影響大小。之間，描述壓力對