延遲焦化裝置加熱爐阻焦劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用TG

1、延遲焦化裝置加熱爐阻焦劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用潘延民洛陽(yáng)石化工程公司煉制研究所 洛陽(yáng) 471003 摘要 分析了延遲焦化裝置加熱爐結(jié)焦的原因，對(duì)其結(jié)焦機(jī)理進(jìn)行了探索；在機(jī)理研究的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了caf型焦化加熱爐阻焦劑。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)和工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，該劑可有效阻止和延緩焦垢在加熱爐爐管內(nèi)壁形成和沉積，延長(zhǎng)爐管燒焦周期46%以上。 關(guān)鍵詞 : 渣油 阻焦劑 加熱爐 延遲焦化1前言 延遲焦化作為渣油深度加工的一種工藝在我國(guó)煉油工業(yè)中具有重要地位。加熱爐作為延遲焦化裝置的核心設(shè)備，是否保持正常運(yùn)轉(zhuǎn)，將直接影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。在影響加熱爐長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的諸多因素中，加熱爐管的結(jié)焦積垢是一個(gè)重要原因。 目前，我國(guó)大部

2、分延遲焦化加熱爐管都存在較嚴(yán)重的結(jié)焦積垢傾向。這主要是由于我國(guó)加熱爐爐管冷油流速較低，導(dǎo)致物流在管壁的停留時(shí)間延長(zhǎng)，使焦垢在加熱爐管壁的生成速度加快1,2。此外，焦化裝置加工的原料性質(zhì)趨于變差也使其加熱爐結(jié)焦傾向進(jìn)一步加劇。針對(duì)這種情況，國(guó)內(nèi)多采用注水、注汽等手段來(lái)減少加熱爐結(jié)焦；而國(guó)外報(bào)道及專利表明，使用阻焦劑能夠有效地抑制焦垢在加熱爐中的形成。查閱近二十年國(guó)內(nèi)外專利及有關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，盡管有關(guān)各類結(jié)焦抑制劑的研究十分活躍，但尚未見(jiàn)專門針對(duì)焦化加熱爐結(jié)焦的抑制劑開(kāi)發(fā)。文獻(xiàn)中用于焦化加熱爐的結(jié)焦抑制劑通常是將其它用途的結(jié)焦抑制劑擴(kuò)展到焦化加熱爐中。國(guó)外有關(guān)焦化加熱爐結(jié)焦抑制劑的這種研究狀況，一方面

3、是由于針對(duì)渣油深加工國(guó)外更多的是采用加氫工藝，脫炭工藝只是作為輔助手段；另一方面，國(guó)外延遲焦化工藝多采用較高的冷油流速，從而極大地減緩了加熱爐結(jié)焦傾向?；谖覈?guó)加工工藝的現(xiàn)狀，探索適合我國(guó)焦化加工工藝及其原料油特點(diǎn)的加熱爐生焦機(jī)理及制備相應(yīng)的結(jié)焦抑制劑，對(duì)改善加熱爐運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，提高焦化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，從而進(jìn)一步提高延遲焦化裝置的經(jīng)濟(jì)效益是十分有意義的。2延遲焦化加熱爐結(jié)焦機(jī)理研究延遲焦化裝置原料中攜帶或儲(chǔ)運(yùn)、煉制過(guò)程中形成的無(wú)機(jī)鹽、小焦垢和腐蝕產(chǎn)物以及有機(jī)大分子化合物沉積到分餾塔底和加熱爐爐管內(nèi)壁形成焦垢，對(duì)裝置的安全運(yùn)轉(zhuǎn)造成不利影響。遼陽(yáng)石油化工總廠煉油廠延遲焦化裝置自1999年改擴(kuò)建后，裝置規(guī)

4、模由100萬(wàn)噸/年增加到130萬(wàn)噸/年，由于其焦炭塔和加熱爐部分均未進(jìn)行大的改動(dòng)，焦炭塔內(nèi)焦層高度和泡沫層高度增加，致使反應(yīng)油氣中夾帶的焦粉量增加，導(dǎo)致加熱爐爐管生焦嚴(yán)重，原料進(jìn)焦炭塔溫度下降較快；裝置在2000年一年的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，加熱爐爐管共燒焦13次，不僅使裝置操作的平穩(wěn)性和安全系數(shù)降低，能耗增加，加熱爐的使用壽命縮短；而且裝置的處理量也受到較大影響，嚴(yán)重制約了裝置經(jīng)濟(jì)效益的發(fā)揮。延遲焦化裝置所加工的原料為減壓渣油或二次加工渣油，它們具有粘度大和組成復(fù)雜的特點(diǎn)。其中含有大量的無(wú)機(jī)鹽、金屬離子、瀝青質(zhì)和大分子的非烴化合物，尤其是延遲焦化循環(huán)油中含有較多的烯烴、二烯烴等不穩(wěn)定的組分和由焦炭塔帶

5、來(lái)的焦粉，它們極易在焦化分餾塔底部和加熱爐爐管處生焦和積聚。經(jīng)查閱國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)和對(duì)煉廠延遲焦化裝置分餾塔及加熱爐爐管結(jié)焦情況的調(diào)研3,4，我們認(rèn)為延遲焦化分餾塔和加熱爐管結(jié)焦的機(jī)理為：(1) 原料渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，它們?nèi)菀自跓峤饘俦砻娉练e，逐漸脫氫縮合形成焦炭；(2) 原料中s、n等雜原子含量較高；在高溫下這些雜原子易分解產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，逐漸形成高分子聚合物；(3) 原料中的金屬離子和設(shè)備金屬表面對(duì)聚合反應(yīng)的催化作用；(4) 延遲焦化循環(huán)油中含有較多的烯烴、二烯烴、芳烯等不飽和化合物；這些不飽和化合物極不穩(wěn)定，尤其是二烯烴，受熱后易發(fā)生diels-alder

6、環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機(jī)化合物；(5) 原料中焦炭塔帶來(lái)的小焦粉具有很強(qiáng)的吸附性，易與聚合反應(yīng)中形成的有機(jī)大分子化合物粘結(jié)在一起，使焦垢顆粒逐漸長(zhǎng)大，沉積在設(shè)備表面。3.阻焦劑的研制3.1.研究思路 延遲焦化裝置分餾塔底部和加熱爐結(jié)焦的機(jī)理主要為：瀝青質(zhì)在熱金屬表面的沉積、脫氫縮合反應(yīng)，不飽和化合物的聚合反應(yīng)，自由基聚合反應(yīng)以及小焦粉的沉積等。 因此，延遲焦化裝置分餾塔底部和加熱爐阻焦劑應(yīng)具備下列性質(zhì)：(1) 具有金屬表面改性功能，能在設(shè)備表面形成一層耐高溫的化學(xué)保護(hù)膜；一方面使瀝青質(zhì)、有機(jī)高分子聚合物和小焦粉不易在其表面聚結(jié)和沉積；另一方面也阻止了金屬表面對(duì)聚合反應(yīng)的催化作用，并防止

7、了設(shè)備腐蝕。(2) 具有阻斷自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力，能與活性自由基形成惰性分子，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止和減少大分子有機(jī)聚合物的生成。(3) 具有增溶、分散作用；對(duì)原料中形成的大分子有機(jī)聚合物能起到增溶的作用，防止其在設(shè)備表面析出；對(duì)原料中夾帶的小焦垢顆粒有分散作用，防止其聚結(jié)、沉積在設(shè)備表面。(4) 具有清凈作用；對(duì)設(shè)備表面形成的焦垢有清除作用。3.2.阻焦劑的制備在結(jié)焦機(jī)理的基礎(chǔ)上，依據(jù)上述研究思路，綜合考慮了制備方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，原料價(jià)格合理等因素后，在實(shí)驗(yàn)室制備了4種阻焦劑樣品。為考察其阻焦效果，在實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置上對(duì)其進(jìn)行了評(píng)價(jià)。3.3.阻垢劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)3.3.1.評(píng)價(jià)裝置及

8、試驗(yàn)原理試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，用泵將渣油從原料油罐中抽出，輸入結(jié)焦測(cè)試管。控制加熱爐溫度恒定，并使測(cè)試管入口處渣油溫度、流速在試驗(yàn)過(guò)程中保持不變。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，測(cè)試管內(nèi)無(wú)焦垢，壓力表數(shù)值恒定；隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，焦垢在測(cè)試管內(nèi)沉積量增加，壓力表數(shù)值也隨之增長(zhǎng)，當(dāng)壓力達(dá)某一數(shù)值后停止試驗(yàn)，記錄試驗(yàn)所用時(shí)間，以時(shí)間長(zhǎng)短作為衡量阻焦劑優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)。3.3.2.評(píng)價(jià)結(jié)果與討論試驗(yàn)用原料油性質(zhì)見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表1 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)用原料油性質(zhì) 項(xiàng)目數(shù)據(jù) 密度（20）/kg·m-3992.6 殘?zhí)?%20.16 元素組成 %c87.01h11.54s0.326n1.114 烴族組成 %飽和烴19.2芳 烴37.

9、7 膠質(zhì)+瀝青質(zhì)43.1 金屬含量 µg·g -1ni125v2.2表2 阻焦劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表試樣空白1234加劑量 µg·g-1100100100100100試驗(yàn)時(shí)間 min 180210540350500*試驗(yàn)條件：原料油入口溫度為120，原料油出口溫度為528，加熱爐溫度620，原料油流速360g/h，壓力表起始?jí)毫?.0atm,最終壓力10.0atm。 表2中阻焦劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表明：在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)中（原料油溫度528），以2號(hào)和4號(hào)樣品為添加劑的實(shí)驗(yàn)裝置平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)間均比空白實(shí)驗(yàn)裝置平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)兩倍以上。4工業(yè)應(yīng)用 為進(jìn)一步考察caf型阻焦劑的工業(yè)

10、應(yīng)用效果，洛陽(yáng)石化工程公司煉制研究所與中國(guó)石油遼化分公司煉油廠合作，在該廠延遲焦化裝置上進(jìn)行了caf型阻焦劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。4.1. 工業(yè)裝置概況 裝置原設(shè)計(jì)處理量100萬(wàn)噸/年減壓渣油，1999年大修期間對(duì)裝置進(jìn)行了擴(kuò)能改造，改造后裝置的處理能力可達(dá)到130萬(wàn)噸/年。改造后裝置后的循環(huán)比從原來(lái)的1.4降為1.25，生焦周期從24小時(shí)降為20小時(shí)。裝置原料主要為遼河減壓渣油和大慶減壓渣油，原料油性質(zhì)為：密度（20）0.9835g/cm3，粘度e10095.01mm2.s-1，殘?zhí)?4.44(wt%)，凝點(diǎn)55，閃點(diǎn)（開(kāi)口）165。裝置工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。原料緩沖罐原料泵加熱爐a分餾塔焦炭塔輻射

11、泵阻焦劑去加熱爐b圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖4.2. 工業(yè)試驗(yàn)情況 遼化分公司煉油廠延遲焦化裝置于2001年6月3日開(kāi)工，同時(shí)開(kāi)始加注caf-1型阻焦劑(理化性質(zhì)見(jiàn)表3)；考慮到在上一開(kāi)工周期中加熱爐a爐結(jié)焦較重，故在工業(yè)試驗(yàn)中把重點(diǎn)放在a爐上，阻焦劑注入點(diǎn)在a爐前，注入量為4.5kg/h左右（60mg/g）；自2001年6月3日至10月13日，加入阻焦劑量共計(jì)14.3噸。10月13日，由于另一加熱爐（b爐）爐管結(jié)焦嚴(yán)重、原料入爐壓力升高，對(duì)該爐爐管進(jìn)行了燒焦，之后決定在b爐也加注阻焦劑，加注量與f101a爐相同。裝置原料及操作條件變化情況：上一周期（2001.2.15.13）：原料為大慶減渣和遼河減

12、渣，配比約為45%：55%；注水量為750 kg/h。本周期（2001.6.3）：原料為大慶減渣和遼河減渣，配比約為20%：80%；注水量為650 kg/h。4.3.工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果與討論 在工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)記錄和觀察f101a爐入爐壓力、處理量、爐出口溫度和燒焦周期等相關(guān)數(shù)據(jù)變化情況，與未加注阻焦劑的上一周期（2001.2.15.13）做對(duì)比，以此來(lái)判定阻焦劑的阻焦效果；通過(guò)觀察未加阻焦劑和加注阻焦劑后產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)的變化情況來(lái)考察阻焦劑對(duì)產(chǎn)品的影響。上一周期（2001.2.15.13）未加阻焦劑與本周期（2001.6.3）加注阻焦劑的加熱爐運(yùn)轉(zhuǎn)情況數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表4： 表3 caf-1型阻焦

13、劑物化性質(zhì)項(xiàng) 目質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法外 觀棕紅色液體目 測(cè)密度(20) kg.m-3900gb/t 2510運(yùn)動(dòng)粘度(40) mm2.s-160gb/t 265閃點(diǎn) 50gb/t 267凝點(diǎn) -20gb/t 510油溶性（與柴油任意比）無(wú)相分離目 測(cè)表4 不加阻焦劑與加注阻焦劑的加熱爐運(yùn)轉(zhuǎn)情況數(shù)據(jù)對(duì)比表時(shí)間f101a東分支流量f101a西分支流量f101a東入爐壓力f101a西入爐壓力f101a總出口溫度不加注阻焦劑2月1日46461.91.94982月16日48481.91.84952月28日48482.12.04943月12日48482.12.14963月24日44442.22.24924月1

14、1日46462.02.04904月23日47472.12.14885月11日45452.22.24865月12日33452.32.24835月13日37472.52.2479加注阻焦劑6月3日43411.81.94986月21日47471.92.04967月5日47472.02.04927月18日44442.02.04898月2日44442.02.04918月18日43432.02.04909月5日44442.02.04889月17日46462.02.048810月5日45452.01.948810月17日46462.02.048710月29日45461.92.0487 由以上兩組數(shù)據(jù)可以觀察

15、到： 在未加注阻焦劑的試驗(yàn)運(yùn)行周期中（2001.2.15.13），裝置經(jīng)三個(gè)月運(yùn)轉(zhuǎn)后，加熱爐有明顯的爐管結(jié)焦現(xiàn)象，其主要表現(xiàn)為輻射段原料入爐壓力有明顯的上升，被迫采取了降低處理量（處理量由47t/h降為37t/h）從而保證爐出口溫度的措施；爐出口溫度由開(kāi)工初期的498下降到479，共下降19。加熱爐從2001年2月1日開(kāi)工至5月14日停工檢修，共運(yùn)行102天。 在加注阻焦劑的試驗(yàn)運(yùn)行周期中（2001.6.3），在原料油性質(zhì)較上一周期明顯變差，注水量由上一周期的750 kg/h下降為650 kg/h的情況下：(1) 裝置在近5個(gè)月運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，加熱爐始終保持高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，處理量也創(chuàng)本裝置歷史最高

16、水平。(2) 從運(yùn)行時(shí)間上比較，裝置從2001年6月3日開(kāi)工截至10月29日，加熱爐已平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)149天，較上一周期已延長(zhǎng)46%，并且目前仍平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。(3) 從裝置運(yùn)轉(zhuǎn)149天的統(tǒng)計(jì)結(jié)果上可以較明顯的看出，加熱爐結(jié)焦趨勢(shì)較上一周期明顯趨緩；在維持較大處理量的同時(shí)，輻射段入爐壓力仍然維持2.0mpa，爐出口溫度為487，較上個(gè)周期有明顯提高。(4) 在裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，以往結(jié)焦情況較輕的b爐在未加注阻焦劑的情況下，先于以往結(jié)焦情況較重的a爐（加注阻焦劑）燒焦（2001年10月13日），由此也可推斷阻焦劑可抑制和延緩焦垢在加熱爐管中形成。(5) 在裝置加注阻焦劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期中，與未加注阻焦劑的上一周期

17、相比，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)未發(fā)生明顯變化；說(shuō)明caf-1型阻焦劑對(duì)延遲焦化裝置產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)不良影響。5.結(jié)論 caf-1型延遲焦化阻焦劑在中石油遼化分公司煉油廠延遲焦化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：(1) caf-1型延遲焦化阻焦劑可有效阻止和延緩焦垢在加熱爐爐管內(nèi)壁形成和沉積，使加熱爐保持較高的熱效率，降低裝置的能量損耗。(2) caf-1型延遲焦化阻焦劑的使用，能明顯延長(zhǎng)加熱爐的燒焦周期；較上一周期已延長(zhǎng)46%，從而延長(zhǎng)了裝置的開(kāi)工周期，對(duì)裝置在較長(zhǎng)周期內(nèi)平穩(wěn)運(yùn)行具有積極作用。(3) caf-1型阻焦劑的使用，使裝置保持了較高的處理量，年增加處理量約2.0-5.0%；確保了裝置經(jīng)濟(jì)效益的

18、充分發(fā)揮。參考文獻(xiàn)：1 馬伯文等，煉油設(shè)計(jì)，1998，28（5）：44-472 歐素君，煉油設(shè)計(jì)，1997，27（1）：1-43 晁可繩，煉油設(shè)計(jì)，1997，27（1）：5-64 陶春風(fēng)，石油煉制與化工，2000，31（2）：17-22development and application of caf anti-coking agent for the preheater of delayed coking unitspan yanmin refine research institute of lpec ( luo yang henan 471003) abstract: caf anti-coking agent is developed for use