物理在納米材料測試表征中的應(yīng)用

1、物理在納米材料測試表征中的應(yīng)用摘要：介紹了納米材料的特性及一般的測試表征技術(shù)，主要從納米材料的形貌分析，成分分析以及結(jié)構(gòu)分析入手，介紹了掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X射線衍射，X射線熒光光譜分析，能譜分析等分析測試技術(shù)的工作原理及其在納米粒子結(jié)構(gòu)和性能分析上的應(yīng)用和進(jìn)展。關(guān)鍵詞：納米材料；測試技術(shù)；表征方法Abstract：The characterization and testing of nano-materials was described. Depend on the morphology, component and structure of nano-materials,

2、the mechanism and applications of scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy, energy dispersive x-ray spectroscope (EDS) technology was presented. Further, the application and development of those technologies

3、were described.Keyword: nano-materials; testing technology; characterization0. 前言分析科學(xué)是人類知識寶庫中最重要、最活躍的領(lǐng)域之一，它不僅是研究的對象，而且又是觀察和探索世界特別是微觀世界的重要手段 1 。隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，要求改進(jìn)和發(fā)展新分析方法、新分析技術(shù)和新概念，提高其靈敏度、準(zhǔn)確度和可靠性，從中提取更多信息，提高測試質(zhì)量、效率和經(jīng)濟(jì)性 2 。納米科學(xué)和技術(shù)是在納米尺度上（0. 1100nm）研究物質(zhì)（包括原子、分子）的特性及其相互作用, 并且對這些特性加以利用的多學(xué)科的高科技。納米科技是未來高技的

4、基礎(chǔ)，而適合納米科技研究的儀器分析方法是納米科技中必不可少的實驗手段。因此，納米材料的分析和表征對納米材料和納米科技發(fā)展具有重要的意義和作用 3 。1. 納米材料的形貌分析1.1 形貌分析的重要性材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析的重要組成部分，材料的很多物理化學(xué)性能是由其形貌特征所決定的。對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系。因此，納米材料的形貌分析是納米材料的重要研究內(nèi)容。形貌分析主要內(nèi)容是，分析材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面。1.2 形貌分析的主要方法納米材料常用的形貌分析方法主要有掃描電子顯微鏡(SEM )、透

5、射電子顯微鏡(TEM )、掃描隧道顯微鏡(STM )、原子力顯微鏡(A FM ) 法。掃描電鏡和透射電鏡形貌分析不僅可以分析納米粉體材料，還可分析塊體材料的形貌。其提供的信息主要有材料的幾何形貌，粉體的分散狀態(tài)，納米顆粒的大小、分布，特定形貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡分析可以提供從數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌圖像。透射電鏡具有很高的空間分辨能力，特別適合粉體材料的分析。其特點是樣品使用量少，不僅可以獲得樣品的形貌、顆粒大小、分布，還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于300 nm，否則電子束就不能穿透了。對塊體樣品的分析，透射電

6、鏡一般需要對樣品需要進(jìn)行減薄處理。掃描隧道顯微鏡主要針對一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析，可以達(dá)到原子量級的分辨率，僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對納米粉體材料不能分析。掃描原子力顯微鏡可以對納米薄膜進(jìn)行形貌分析，分辨率可以達(dá)到幾十納米，比掃描隧道顯微鏡差，但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析。總之，這四種形貌分析方法各有特點，電鏡分析具有更多優(yōu)勢，但掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡具有進(jìn)行原位形貌分析的特點。1.3 形貌分析舉例采用二次陽極氧化鋁模板法制備鈷納米線的SEM和TEM表征 4 。圖1多孔氧化鋁模板的微觀形貌由圖1看出，以0.3mol·

7、L-1草酸為電解液制備的PAA，納米孔孔徑約為50nm，孔密度高達(dá)1010個cm-2，納米孔排布的有序性很好且大小均勻，胞膜為六角形緊密堆積排列。測得模板的厚度約為7. 4mm，這樣具有一定厚度且納米孔均用有序的多孔氧化鋁可以作為組裝納米材料的模板使用。( a) 模板表面未經(jīng)NaOH處理 ( b) 模板表面經(jīng)NaOH處理圖2電沉積鈷后多孔氧化鋁模板表面的SEM照片圖2 ( a)是電沉積金屬鈷后多孔氧化鋁模板的SEM照片，可以看出，采用交流電沉積鈷后，還能夠看到多孔氧化鋁模板的納米孔，這是因為交流電沉積金屬的量較小，在30min內(nèi)還沒有填滿整個納米孔。圖2 ( b)是在電沉積金屬鈷后，多孔氧化鋁

8、模板的表面經(jīng)3 (wt) % NaOH溶液處理約10min，部分氧化鋁被溶解后的表面形貌。從圖2 中可清晰地看到，金屬鈷已沉積在多孔氧化鋁的納米孔中，每個納米孔中都有金屬鈷沉積，說明鈷的填充率很高。圖3鈷納米線的TEM照片由圖3可見，鈷納米線的直徑約為50nm，與多孔氧化鋁模板的納米孔直徑相一致，納米線的長度約為2. 5m，鈷納米線的長徑比約為50。這樣的鈷納米線可以作為磁性納米器件或超大規(guī)模集成電路的連線以及光導(dǎo)纖維使用,具有潛在的應(yīng)用前景。2. 納米材料的成分分析2.1 成分分析方法與范圍納米材料的光、電、聲、熱、磁等物理性能與組成納米材料的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)具有密切關(guān)系。因此，確定納米材料的

9、元素組成，測定納米材料中雜質(zhì)的種類和濃度，是納米材料分析的重要內(nèi)容之一。納米材料成分分析按照分析對象可分為微量樣品分析和痕量成分分析兩種類型。微量樣品分析是就取樣量而言的。痕量成分分析則是就待測成分在納米材料中的含量而言的。由于雜質(zhì)或摻雜的成分含量很低，低到百萬分之一甚至更低的濃度范圍，因此，稱這類分析為痕量成分分析。納米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分為體相元素成分分析、表面成分分析和微區(qū)成分分析等方法。納米材料的體相元素組成及其雜質(zhì)成分的分析方法包括原子吸收、原子發(fā)射、ICP質(zhì)譜以及X射線熒光與衍射分析方法。其中前三種分析方法需要將樣品溶解后再進(jìn)行測定，因此，屬于破壞性樣品分析方法

10、，而X射線熒光與衍射分析方法可以直接對固體樣品進(jìn)行測定，因此，稱為非破壞性元素分析方法。2.2 分析方法舉例X射線熒光光譜分析方法（XFS）可以對固體樣品進(jìn)行直接測定，因此在納米材料成分分析中具有較大的優(yōu)勢。X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)關(guān)系。因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外，熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)的元素含量有一定關(guān)系。據(jù)此，可進(jìn)行元素的定量分析。納米材料的表面分析方法目前最常用的有X射線光電子能譜（XPS）分析方法、俄歇電子能譜（AES）分析方法、電子衍射分析方法和二次離子質(zhì)譜（SIMS）分析方法等。這些方法能夠?qū)?/p>

11、納米材料表面化學(xué)成分、分布狀態(tài)與價態(tài)、表面或界面的吸附和擴(kuò)散反應(yīng)的狀況等進(jìn)行測定，當(dāng)把能譜、電子探針技術(shù)與掃描、透射電鏡技術(shù)相結(jié)合時，還可對納米材料的微區(qū)成分進(jìn)行分析，因此在納米材料的成分分析特別是納米薄膜的微區(qū)成分分析中有廣泛的應(yīng)用。電子能譜分析方法主要包括X射線光電子能譜和俄歇電子能譜分析方法。兩種方法的共同特點是基于材料表面被激發(fā)出來的電子所具有的特征能量分布(能譜) 而對材料表面元素進(jìn)行分析的方法。兩者的主要區(qū)別是所采用的激光源不同，X射線光電子能譜用X射線作為激發(fā)源, 而俄歇電子能譜則采用電子束作為激發(fā)源。作為一種典型的表面分析方法，X射線光電子能譜法（XPS）能夠提供樣品表面的元素

12、含量與形態(tài)，其信息深度約為35nm。俄歇電子能譜是利用電子槍所發(fā)射的電子束逐出的俄歇電子對材料表面進(jìn)行分析的方法，而且是一種靈敏度很高的分析方法，其信息深度為1. 03. 0nm，絕對靈敏度可達(dá)到10-3個單原子層，是一種很有用的分析方法。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡已經(jīng)廣泛應(yīng)用于納米材料的形貌分析，當(dāng)人們對納米材料成像后所觀察到的某一個微區(qū)的元素成分有興趣時，可結(jié)合電子顯微鏡和能譜兩種方法共同對某一微區(qū)的情況進(jìn)行分析。此外，微區(qū)分析還能夠用于研究材料夾雜物、析出相、晶界偏析等微觀現(xiàn)象，因此十分有用。3. 納米材料的結(jié)構(gòu)分析3.1 納米材料的結(jié)構(gòu)特征根據(jù)納米材料結(jié)構(gòu)的不同，大體上可以把納米材

13、料分為四類，即：納米結(jié)構(gòu)晶體或三維納米結(jié)構(gòu)（如等軸微晶）、二維納來米結(jié)構(gòu)（如納米薄膜）、一維納米結(jié)構(gòu)（如納米管）以及零維原子簇或簇組裝（如粒徑不大于2nm的納米粒子）。納米材料包括晶體、膺晶體、無定形金屬、陶瓷和化合物等。材料的性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。納米材料主要是由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，兩者對納米材料性能均有重要影響。有關(guān)納米晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)的研究表明，納米材料的微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)基本一致，但是由于每個晶粒僅包含著有限的晶胞，晶格點陣必然會發(fā)生一定程度的彈性變形。3.2 物相結(jié)構(gòu)的亞微觀特征人們已經(jīng)了解到，不僅納米材料的成分和形貌對其性能有重要影響，納米材料的物相結(jié)構(gòu)和晶體

14、結(jié)構(gòu)對材料的性能也有重要的影響。因此，對納米材料的物相結(jié)構(gòu)分析也是材料分析的重要內(nèi)容之一。物相結(jié)構(gòu)分析的目的是為了精確表征以下的亞微觀特征：(1) 晶粒的尺寸、分布和形貌；(2) 晶界和相界面的本質(zhì)；(3) 晶體的完整性和晶間缺陷；(4) 跨晶粒和跨晶界的組成和分布；(5) 微晶及晶界中雜質(zhì)的剖析。除此之外，分析的目的還在于測定納米材料的結(jié)構(gòu)特性，為解釋材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供實驗依據(jù)。目前，常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析以及微區(qū)電子衍射分析等。3.3 納米材料結(jié)構(gòu)分析新進(jìn)展材料結(jié)構(gòu)表征的方法相當(dāng)多，適用于納米材料結(jié)構(gòu)分析的儀器也不止上面介紹的幾種，而且新的表征也不斷出現(xiàn)。如高

15、分辨電子顯微鏡已經(jīng)能夠以原子級的分辨率顯示原子排列和化學(xué)成分，隧道掃描顯微鏡能夠測定材料表面和近表面原子排列和電子結(jié)構(gòu)，低能電子顯微鏡可用于顯示表面缺陷結(jié)構(gòu)等。隨著分析儀器和技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料結(jié)構(gòu)研究所能夠采用的試驗儀器越來越多，包括高分辨透射電鏡（HRTEM）、掃描探針顯微鏡（SPM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、場離子顯微鏡（FIM）、X射線衍射儀（XRD）、擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測定儀（EXAFS）、穆斯堡爾譜儀（MS）、拉曼散射儀（RS）等?？梢哉J(rèn)為，納米結(jié)構(gòu)的研究方法幾乎已經(jīng)涉及全部物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析測試的儀器。3.4 納米材料結(jié)構(gòu)分析舉例蔡泉等 5 采用電化

16、學(xué)沉積方法，在孔徑約50nm的陽極氧化鋁模板中生長Cu 納米線，經(jīng)過高溫原位加熱XRD實驗，X 光波長由Si(111)雙晶單色器固定在0.154 nm，數(shù)據(jù)由成像板粉末衍射系統(tǒng)采集 6 ，用電離室記錄入射光強(qiáng)度。樣品的加熱溫度由室溫至673 K，由溫控裝置保持溫度上下波動不超過1 K，每升溫100 K后保溫0.5 h，使樣品各部分充分熱平衡，再進(jìn)行采譜。圖4 不同溫度下Cu 納米線的衍射譜不同溫度下Cu納米線的XRD譜見圖4，各譜已扣除散射背底及雜質(zhì)峰，并已用入射光強(qiáng)作歸一化處理?？梢钥吹狡浞逦缓头甯呋痉蠅KCu(ICSD#53247)的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜，在整個加熱過程中保持面心立方結(jié)構(gòu)完好，無氧

17、化跡象。用謝勒公式計算Cu 納米線常溫譜的(111)峰，得知其有效晶粒尺寸為50nm，與納米線直徑基本符合。隨著溫度增高，衍射峰有強(qiáng)度降低且寬化的趨勢，此現(xiàn)象緣于高溫而致的熱無序。由衍射峰峰位可得到不同溫度下的納米Cu 線的晶格常數(shù)，通過線性擬合，得到Cu 納米線的熱膨脹系數(shù)為2.6×10-5K-1，且在111，200，220三個晶向近似相等。并且其熱膨脹系數(shù)稍大于塊體Cu (ICSD#53247)的2.1×10-5 K-1。由于受到較大的表面壓力和無序度等影響，許多納米材料都具有明顯不同于塊體材料的特性，其中也包括了熱膨脹性質(zhì)。如4 nm左右的Au顆粒在低溫下會出現(xiàn)負(fù)熱膨

18、脹系數(shù) 7 ，而不同直徑的Bi納米線則分別具有不同熱膨脹系數(shù)，或為正或為負(fù) 8 。在此實驗中，用電化學(xué)沉積方法制備的Cu納米線，其熱膨脹系數(shù)甚至大于塊體Cu。對比Cu納米線與標(biāo)準(zhǔn)塊體Cu的衍射譜，可發(fā)現(xiàn)本實驗制備的Cu納米線的(111)衍射峰強(qiáng)度最大，200峰次之，220峰更次之，三者強(qiáng)度的比例關(guān)系與塊體Cu的粉末衍射結(jié)果基本符合。由于氧化鋁的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊體Cu，受到孔壁限制的Cu納米線就有可能在垂直于孔壁的方向上出現(xiàn)零膨脹的情況。所制備的Cu 納米線，雖然直徑近似，但是其內(nèi)部由多晶組成，晶粒間的間隙可以釋放因熱膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。 在多晶納米線內(nèi)，氧化鋁模板孔壁的限域作用不很顯著，單個晶粒仍可沿各方向膨脹。多晶Cu納米線的晶格膨脹系數(shù)略大于塊體Cu說明：在Cu納米顆粒中對原子的束縛要略小于塊體Cu，但總體平均熱膨脹效果仍近似于塊體材料。4. 納米材料分析測試技術(shù)前景納米測試技術(shù)的研究大致分為三個方面：一是創(chuàng)造新的納米測量技術(shù)，建立新理論、新方法；二是對現(xiàn)有納米測量技術(shù)進(jìn)行改造、升級、完善，使它們能適應(yīng)納米測量的需要；三是多種不同的納米測量技術(shù)有機(jī)結(jié)合、取長補(bǔ)短，使